PL247699B1 - Sposób wytwarzania nanopłatków grafenowych - Google Patents

Abstract

Przedstawiony na rysunku sposób wytwarzania nanopłatków grafenowych bezpośrednio na powierzchni podłoża, charakteryzuje się tym, że nanosi się drogą sublimacji na czystą atomowo powierzchnię podłoża cząsteczki prekursora, przy czym prekursor stanowi policykliczny związek aromatyczny zawierający jedynie atomy wodoru i węgla, po czym przeprowadza się proces cykloodwodornienia powstających nanostruktur w warunkach ultra wysokiej próżni przy ciśnieniu wodoru atomowego nie większym niż 1x10^-7 mbar, znamienny tym, że proces cykloodwodornienia prowadzi się w temperaturze w zakresie od 200°C do 220°C, eksponując próbkę na działanie atomowego wodoru.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanopłatków grafenowych.

Nanopłatki grafenowe jako wycinki grafenu o nanometrowych rozmiarach w ciągu ostatnich kilkunastu lat przyciągają uwagę badaczy głównie ze względu na możliwość sterowania na poziomie atomowym właściwościami fizycznymi i chemicznymi, co daje perspektywę zastosowań aplikacyjnych w przyszłych urządzeniach elektronicznych.

Z racji pewnych ograniczeń (np. mała rozpuszczalność) synteza nanopłatków grafenowych nastręcza dużo trudności w klasycznej chemii roztworów.

W ostatnich latach zostały opracowane rozwiązania w zakresie tzw. syntezy na powierzchni w warunkach ultrawysokiej próżni (UHV) - umożliwiają one wytwarzanie z atomową precyzją nanografenów, których nie udaje się wytworzyć w klasycznej chemii roztworów. Rozwiązania w tym zakresie zostały opisane w przykładowych publikacjach naukowych:

- Clairet al. „Controlling a chemical coupling reaction on a surface: tools and strategies for on-surface synthesis.” Chemical reviews 119.7 (2019): 4717-4776;

- M. Treier. al. „Surface-assisted cyclodehydrogenation provides a synthetic route towards easily processable and chemically tailored nanographenes”, Nat. Chem., 3, 61-67 (2011);

- Zuzak, Rafal, et al. „Building a 22-ring nanographene by combining in-solution and on-surface syntheses.” Chemical Communications 54.73 (2018): 10256-10259.

- Zuzak, Rafal, et al. „Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface.” Chemical science 10.43 (2019): 10143-10148;

- Xu, Kun, et al. „On-surface synthesis of a nonplanar porous nanographene.” Journal of the American Chemical Society 141.19 (2019): 7726-7730.

Jednakże we wszystkich opisanych wyżej eksperymentach kluczową rolę odgrywa metaliczne podłoże (złota, miedzi lub srebra), które katalizuje proces wewnątrzmolekularnego cykloodwodornienia prekursorów na powierzchni, ograniczając możliwości stosowania podejścia jedynie do wskazanych metalicznych podkładów.

Z punktu widzenia aplikacyjnego wykorzystania nanopłatków kluczowym zagadnieniem jest opracowanie metod, które umożliwiłyby atomowo precyzyjną syntezę na ciekawszych technologicznie kryształach półprzewodników, bądź izolatorów.

Jak dotychczas procesy prowadzące do kontrolowanej syntezy na powierzchniach niemetalicznych są bardzo ograniczone. Tego typu reakcje opisano przykładowo w publikacji: Sun, Kewei, Yuan Fang, and Lifeng Chi. „On-Surface Synthesis on Nonmetallic Substrates.” ACS Materials Letters 3.1 (2020): 56-63.

Wśród metod umożliwiających dokonywanie kontrolowanej cyklizacji na powierzchniach niemetalicznych wyróżnić należy wykorzystanie specyficznie ukształtowanych prekursorów zawierających w odpowiednich miejscach pary atomów H i F, pozwalające na prowadzenie w określonych warunkach reakcji cykloodwodoroodfluorowania, jak opisano w publikacjach:

- Kolmer, Marek, et al. „Fluorine-programmed nanozipping to tailored nanographenes on rutile TiO2 surfaces.” Science 363.6422 (2019): 57-60.

- Kolmer, Marek, et al. „Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces.” Science 369.6503 (2020): 571-575.

Jednakże metody te pozwalają na wytwarzanie płaskich struktur jedynie na pewnych podkładach zapewniających odpowiednią katalityczność, dodatkowo ograniczone są do bardzo specyficznych i bardzo trudnych w syntezie prekursorów molekularnych.

Z polskiego opisu patentowego PL236198 znany jest sposób podstawienia atomów halogenu atomami wodoru w podstawionych halogenem cząsteczkach związków aromatycznych, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy: a) nanosi się podstawione halogenem cząsteczki związków aromatycznych na atomowo czystą powierzchnię metalu w komorze reakcyjnej w której utrzymywana jest ultra wysoka próżnia; b) w komorze reakcyjnej wytwarzany jest atomowy wodór; c) cząsteczkę z etapu a) poddaje się reakcji podstawienia atomów halogenu atomami wodoru w próżniowej komorze reakcyjnej w temperaturze 100°C, przy czym etapy b) i c) wykonuje się jednocześnie.

Obecnie brak jest rozwiązań, które umożliwiłoby wykorzystanie dotychczas wytworzonych prekursorów węglowodorowych, których transformacja poprzez reakcję cykloodwodornienia pozwoliłaby na efektywne wytwarzanie nanopłatków na powierzchni kryształów niemetali.

Celowym jest zatem opracowanie nowych metod w zakresie wytwarzania nanopłatków grafenowych, które będą pozbawione omówionych powyżej niedogodności tj. niemożności syntezy na powierzchniach innych niż metaliczne.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanopłatków grafenowych bezpośrednio na powierzchni podłoża, w którym nanosi się drogą sublimacji na czystą atomowo powierzchnię podłoża cząsteczki prekursora, przy czym prekursor stanowi policykliczny związek aromatyczny zawierający jedynie atomy wodoru i węgla, po czym przeprowadza się proces cykloodwodornienia powstających nanostruktur w warunkach ultra wysokiej próżni przy ciśnieniu atomowego wodoru nie większym niż 1 x 10^-7 mbar charakteryzujący się tym, że proces cykloodwodornienia prowadzi się w temperaturze w zakresie od 200°C do 220°C, eksponując próbkę na działanie atomowego wodoru.

Korzystnie, jako podłoże stosuje się podłoże nie będące metalem.

Korzystnie, jako podłoże stosuje się powierzchnie półprzewodników, w szczególności tlenek tytanu, krzem lub german.

Korzystnie, jako podłoże stosuje się powierzchnie izolatorów, w szczególności NaCI lub SiO2.

Korzystnie, jako prekursor stosuje się heksafenylobenzen lub 9,9’-Biantracen.

Korzystnie, proces cykloodwodornienia prowadzi się w czasie od 20 do 120 min.

Proces wykorzystuje źródło atomowego wodoru jako katalizator reakcji cykloodwodornienia na powierzchni. Dzięki takiemu rozwiązaniu nowa metoda jest niezależna od samej powierzchni, na której reakcja jest przeprowadzana. Wodór atomowy uzyskiwany jest w tzw. krakerze wodorowym, gdzie ultraczysty wodór molekularny (>99.99% H2) rozbijany jest termicznie na wolframowej katodzie (temperatura katody wynosi ok. 2500°C) do postaci atomowej. Próbka podczas ekspozycji na wodór atomowy rozgrzewana jest do temperatury z zakresu 200-220°C, co zapewnia optymalne warunki dla procesu cykloodwodornienia. Czas ekspozycji wynosi ok. 30 min.

Rozwiązanie według wynalazku, w którym rolę katalityczną przejmuje dozowany w warunkach ultrawysokiej próżni atomowy wodór rozwiązuje część problemów występujących w stanie techniki i pozwala na syntezę nanopłatków na podłożach innych niż metaliczne z wykorzystaniem szerokiej gamy prekursorów. W przedstawionych konkretnych przykładach wykonania zaprezentowano realizację rozwiązania według wynalazku dla określonego prekursora na powierzchni ditlenku tytanu (110), (011), lecz rozwiązanie może być analogiczne stosowane również dla innych prekursorów (przykładowo heksafenylobenzen, 9,9'-Biantracen) na innych podłożach, w tym izolujących, tj. jak np. powierzchnia NaCI, KCI, grafenu, czy też powierzchnia SiO2.

Nowo opracowana metoda inicjowania procesu cykloodwodornienia atomowym wodorem umożliwia planaryzację na podłożach niemetalicznych w temperaturze 200-220°C, co nie było dotychczas możliwe w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki.

Przedmiot wynalazku zostanie omówiony szczegółowo poniżej za pomocą przykładu wykonania i rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia strukturę prekursora, Fig. 2 przedstawia nanopłatki uzyskane na podłożu TiO2 (110) zgodnie z pierwszym przykładem wykonania, a Fig. 3 przedstawia nanopłatki uzyskane na podłożu TiO2 (011) zgodnie z drugim przykładem wykonania.

P rz y kł a d wykonania 1

Sposób według wynalazku zrealizowano w przykładzie wykonania z zastosowaniem prekursora o strukturze przedstawionej na Fig. 1, gdzie górna część rysunku przedstawia prekursor, zaś dolna przedstawia płatek po reakcji cykloodwodornienia. Prekursor ten był dotychczas wykorzystywany do wytwarzania nanopłatków grafenowych w procesie termicznie indukowanego cykloodwodornienia na powierzchni metalicznej Au (111), jak opisano w cytowanej wcześniej publikacji R. Zuzak et al. Chemical Communication 2018.

Do realizacji sposobu wykorzystano następujące urządzenia techniczne: komorę ultrawysokiej próżni z próżnią bazową na poziomie około 1·10^-10 mbar wraz z grzałką rezystywną oraz kraker wodorowy typu takiego jak opisano w publikacji Tschersich, K. G., J. P. Fleischhauer, and H. Schuler. „Design and characterization of a thermal hydrogen atom source.” Journal of applied physics 104.3 (2008): 034908. W tego typu krakerze ultraczysty wodór molekularny (99.99% H2) rozbijany jest termicznie, na wolframowej katodzie, której temperatura podczas pracy to ok. 2500°C.

Przygotowano czyste podłoże TO2 (110) według znanych z literatury procedur czyszczenia powierzchni oraz naparowano molekuły. Przygotowanie powierzchni TiO2 (110) w warunkach UHV przebiegało następująco:

- pierwszym krokiem jest bombardowanie powierzchni jonami Ar+ z wykorzystaniem działa jonowego, ciśnienie argonu w dziale jonowym to 5 x 10^-7 mbar, czas, bombardowania to 10 min.;

- w kolejnym kroku kryształ wygrzewany jest prądem zmiennym do temperatury ok. 770°C przez 10 min. Pomiar temperatury wykonywany jest przy pomocy pirometru;

- w ostatnim kroku kryształ jest wolno chłodzony (ok. 30 min.) do temperatury pokojowej. Do sprawdzenia jakości powierzchni - wykorzystywany jest niskotemperaturowy mikroskop STM, Proces opisany powyżej powtarzany jest aż do uzyskania atomowo czystej powierzchni kryształu.

Następnie po naniesieniu prekursorów molekularnych na powierzchnię przeprowadzono indukowanie cykloodwodornienia atomowym wodorem przy następujących parametrach;

o temperatura próbki podczas procesu: 200-220°C (temperaturę dobrano eksperymentalnie, tak aby uzyskać zasadniczo pełną konwersję prekursora do nanografenu) o czas trwania procedury: 30 minut (czas dobrano eksperymentalnie, tak aby osiągnąć zasadniczo pełną konwersję prekursora do nanografenu) o ciśnienie parcjalne wodoru molekularnego doprowadzonego do układu krakera wynosi 1 -10^-7 mbar o eksperymentalnie szacowana efektywność rozbijania wodoru molekularnego do atomowego wynosi około 10%.

Zweryfikowano przebieg reakcji w niskotemperaturowym mikroskopie STM - obrazy uzyskanych nanopłatków na podłożu TiO2 (110) przedstawiono na Fig. 2.

P rzy kł a d wykonania 2

Drugi przykład wykonania zrealizowano analogicznie jak pierwszy przykład wykonania, przy czym zastosowano podłoże TiO2 (011).

Temperaturę próbki po naparowaniu prekursorów molekularnych utrzymywano na poziomie 200-220°C w trakcie procesu cykloodwodornienia.

Obrazy uzyskanych nanopłatków na podłożu TiO2 (011) przedstawiono na Fig. 3. Uzyskano takie płatki jak w przykładzie 1, co dowodzi, że metoda może być skutecznie stosowana dla różnych powierzchni.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nanopłatków grafenowych bezpośrednio na powierzchni podłoża, w którym nanosi się drogą sublimacji na czystą atomowo powierzchnię podłoża cząsteczki prekursora, przy czym prekursor stanowi policykliczny związek aromatyczny zawierający jedynie atomy wodoru i węgla, po czym przeprowadza się proces cykloodwodornienia powstających nanostruktur w warunkach ultra wysokiej próżni przy ciśnieniu wodoru atomowego nie większym niż 1 x 10^-7 mbar, znamienny tym, że proces cykloodwodornienia prowadzi się w temperaturze w zakresie od 200°C do 220°C, eksponując próbkę na działanie atomowego wodoru.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako podłoże stosuje się podłoże nie będące metalem.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że jako podłoże stosuje się powierzchnie półprzewodników, w szczególności tlenek tytanu, krzem lub german.
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że jako podłoże stosuje się powierzchnie izolatorów, w szczególności NaCI lub SiO2.
5. 5. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że proces cykloodwodornienia prowadzi się w czasie od 20 do 120 min.