PL248435B1 - Sposób oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych z użyciem reaktora ze złożem fluidalnym - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych (LZO), polegający na tym, że powietrze zanieczyszczone LZO podaje się do przepływowego reaktora fluidalnego, charakteryzujący się tym, że złoże fluidalne w reaktorze stanowi układ cenosfer o nienaruszonych, niepołamanych ściankach, o wielkości ziaren od 100 do 160 µm, pokrytych warstwą katalityczną nanocząstek platyny w matrycy z tlenku cynku (układ Pt/ZnO/Cenosfery), w którym zawartość nanocząstek platyny wynosi co najmniej 0,5%o w odniesieniu do masy początkowej cenosfer. Rozmiary nanocząstek platyny, osadzone na matrycy ZnO/cenosfery są nie większe niż 20 nm. Natomiast powietrze podgrzewa się do temperatury od 200°C do 500°C, a jego przepływ prowadzi się w zakresie prędkości liniowej strumienia gazowego 0,3 do 0,8 cm/s. Z kolei stosunek średnicy do wysokości złoża fluidalnego wynosi od 2/1 do 1/8.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania lotnych związków organicznych (LZO - zawierających pierwiastki C,H,O) z użyciem reaktora ze złożem fluidalnym.

Wśród metod eliminacji LZO można wyszczególnić procesy bazujące na sorpcji, konwersję termiczną z użyciem paliwa wspomagającego, oraz konwersję katalityczną. Proces konwersji katalitycznej polega na doprowadzaniu zanieczyszczonego powietrza do komory reakcyjnej, w której w podwyższonej temperaturze z udziałem katalizatorów (platyna, pallad, tlenki manganu, tlenki kobaltu etc.), zachodzi konwersja LZO do produktów o mniejszej toksyczności. W przypadku węglowodorów zawierających C,H,O produktami konwersji są ditlenek węgla i woda. Zastosowanie katalizatora umożliwia obniżenie temperatury w której następuje proces utlenianie, w stosunku do temperatury jaka musiała by zostać osiągnięta przy konwersji termicznej.

W literaturze fachowej i patentowej znane są rozwiązania dotyczące katalitycznego utleniania LZO. Procesy takie prowadzone są zarówno w reaktorach ze złożem stacjonarnym jak i złożem fluidalnym.

Znane są z patentów US2674521A, US3841842A, US3861881A, PL165612B1 rozwiązania z użyciem złoża stacjonarnego stosowane w samochodach. Są to konwertery katalityczne stosowane w celu utleniania produktów niepełnego spalania paliwa samochodowego, gdzie ciepło konieczne dla zasilenia procesu dostarczane jest bezpośrednio ze spalin. W przypadku komór katalitycznych pracujących w trybie statycznym (np. ciąg technologiczny w zakładach przemysłowych), możliwa jest dodatkowa poprawa wydajności procesu poprzez zastosowanie wymiennika ciepła (znane z patentu US006660239B2). Najczęściej stosowanym materiałem katalitycznym w takich konwerterach są metale z grupy platynowców zwłaszcza pallad i platyna osadzone na porowatym tlenku glinu.

Nadto układy ze złożem stacjonarnym są znane z literatury naukowej a badania koncentrują się na użyciu katalizatorów tlenkowych w celu eliminacji użycia metali z grupy platynowców. Katalizatory takie bazują na rożnych układach zawierających tlenki kobaltu, manganu, miedzi, itp., i były one używane do eliminacji takich zanieczyszczeń jak formaldehyd (Applied Surface Science, 2019, 466, 441-453, https://doi.Org/10.1016/j.apsusc.2018.10.031), heksan (Applied Catalysis A: General, 2012, 413-414, 43-51, https://doi.Org/10.1016/j.apcata.2011.10.041), benzen (Materials Today Chemistry, 2020, 17, 100305, https://doi.Org/10.1016/j.mtchem.2020.100305) itp.

W literaturze poruszana jest także problematyka zastosowania reaktorów z złożem fluidalnym, w układach takich ziarna katalizatora poruszają się pod wpływem przepływającego gazu. Zaletą takich układów jest równomierne wymieszanie ziaren złoża co zapobiega miejscowym przegrzaniom w przestrzeni reakcyjnej, a także zapewnia lepsze wymieszanie reagentów niż ma to miejsce w reaktorach z złożem stacjonarnym. Przykładowo w publikacji (Journal of Cleaner Production, 2023, 402, 136848, https://doi.Org/10.1016/j.jclepro.2023.136848) zastosowano układ z fluidalnym złożem Μηθ2/Αΐ2θ3, do oczyszczania powietrza z heksanu. Układ taki wyróżniał się ponadto stosowaniem przegród mających na celu rozbijania pęcherzy gazowych formujących się w złożu. Innym rozwiązaniem może być fotokatalityczne usuwanie heksanu z powietrza z użyciem reaktora z złożem fluidalnym zawierającym tlenek tytanu (Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2019, 36(4), https://doi.org/10.1590/01046632.20190364S20180558).

Celem wynalazku jest stworzenie takiego sposobu oczyszczanie powietrza zanieczyszczonego lotnymi związkami organicznymi, węglowodorami zawierającymi pierwiastki C,H,O, który będzie możliwy do realizacji w trybie statycznym (osadzony na podłożu stałym) i będzie mógł stanowić element ciągu technologicznego.

Sposób oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych (LZO), według wynalazku polegający na tym, że powietrze zanieczyszczone LZO podaje się do przepływowego reaktora fluidalnego, charakteryzuje się tym, że złoże fluidalne w reaktorze stanowi układ cenosfer o nienaruszonych, niepołamanych ściankach, o wielkości ziaren od 100 do 160 μητ, pokrytych warstwą katalityczną nanocząstek platyny w matrycy z tlenku cynku (układ Pt/ZnO/Cenosfery), w którym zawartość nanocząstek platyny wynosi co najmniej 0,5% o w odniesieniu do masy początkowej cenosfer, natomiast rozmiary nanocząstek platyny, osadzone na matrycy ZnO/cenosfery są nie większe niż 20 nm. Powietrze podgrzewa się do temperatury od 200°C do 500°C, a jego przepływ prowadzi się w zakresie prędkości liniowej strumienia gazowego 0,3 do 0,8 cm/s, zaś stosunek średnicy do wysokości złoża fluidalnego wynosi od 2/1 do 1/8.

Korzystnie, gdy stosuje się nanocząstki platyny, przy których syntezie użyto AgNOs oraz środka powierzchniowo czynnego jako czynników kontrolującego wielkość i kształt ziaren.

Główną zaletą rozwiązania jest zmniejszenie prędkości minimum fluidyzacji, które uzyskano dzięki użyciu cenosfer, które są materiałami glinokrzemianowymi o kształcie przypominającym kulę, i o wnętrzu wypełnionym gazem, a także posiadają niską gęstość (pon.1 g/cm³). Z kolei puste wnętrze cenosfer umożliwia wytworzenie katalizatora typu core-shell, w którym składnik aktywny (platyna) osadzona jest jedynie na zewnętrznej powierzchni ziaren. Prowadzi to do oszczędności składnika aktywnego, w relacji do standardowego materiału w postaci porowatego tlenku glinu w którym składnik aktywny znajduję się w całej objętości ziarna.

Wynalazek w przykładach realizacji objaśniono poniżej.

Przykład 1

Z cenosfer pochodzących z popiołu lotnego („Enea Elektrownia Połaniec”) wyodrębniono frakcję ziaren 100-160 pm, o gęstości nasypowej 0,383 g/cm³. Wydzielone cenosfery gotowano w wodzie destylowanej przez 30 minut, nieustannie mieszając. Pełne, nieuszkodzone cenosfery zebrano z powierzchni wody i suszono przez 5 h w temperaturze 150°C. Następnie naniesiono na cenosfery warstwy ZnO bazując na metodzie zaproponowanej przez Takahashi (Journal of the Ceramic Society of Japan, 1996, 104, 296-300, https://doi.org/10.2109/jcersj.104.296). Prekursor tlenku cynku otrzymano rozpuszczając dwuwodny octan cynku w 2-metoksyetanolu, tak aby otrzymać r-r o stężeniu 0,8 mol/dm³. Następnie do r-ru dodano etanoloaminę w ilościach odpowiadających stosunkowi molowemu 1/1 w relacji do octanu cynku. R-r ten był mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 minut w temperaturze 60°C tak aby uzyskać klarowną ciecz. Powstały roztwór wprowadzono do atomizera i nakładano na cenosfery w formie sprayu (1 cm³ r-ru prekursora ZnO na 1 g cenosfer). Tak otrzymany materiał suszono przez 30 minut w temp 100°C i kalcynowano przez dwie godziny w temperaturze 500°C. Proces nanoszenia (rozpylanie prekursora + suszenie + kalcynacja) powtarzany był pięciokrotnie.

Następnie otrzymano nanocząstki platyny za pomocą metody poliolowej polegającej na redukcji prekursora metalu z użyciem poliolu - glikolu etylenowego. Syntezę przeprowadzono poprzez zmieszanie 1,6 ml sześciowodnego kwasu chloroplatynowego o stężeniu 0,02 M z glikolem etylenowym (5 ml). Następnie do roztworu dodano 3 ml poliwinylopirodonu o stężeniu 0,18 M oraz 0,5 ml azotanu V srebra o stężeniu 0,01 M, jako czynniki kontrolujące wzrost i kształt ziaren platyny. Otrzymany roztwór podgrzano do temperatury 160°C i utrzymywano zadaną temperaturę przez 80 minut. W podwyższonej temperaturze poliol zredukował jony platyny, prowadząc do powstawania cząstek platyny o nanometrycznych rozmiarach (poniżej 20 nm). Nanocząstki platyny wprowadzono do w 2-metoksyetanolu otrzymując zawiesinę zawierającą 100 mg platyny w 1 cm³ 2-metoksyetanolu.

Następnie na cenosfery pokryte tlenkiem cynku nałożono nanocząstki platyny. W tym celu do atomizera wprowadzono 0,2 cm³ zawiesiny zawierającej 20 mg nanocząstek platyny. Całość uzupełniono 2-metoksy etanolem do objętości 40 cm³. Powstałą zawiesinę rozpylono na 40 g Cenosfer zawierających tlenek cynku. Po odparowaniu rozpuszczalnika (100°C przez 30 minut) materiał cenosferowy kal cynowano w 400°C przez 1 h. Otrzymano katalizator o zawartości platyny wynoszącej 0,5% o mas. w odniesieniu do masy początkowej cenosfer.

Następnie 30 g cenosfer pokrytym tlenkiem cynku zawierających nanoplatynę umieszczono w przepływowym reaktorze rurowym wykonanym ze szkła o średnicy wewnętrznej 3,4 cm. Reaktor ten osadzono na trójszyjnej kolbie okrągłodennej. Jednym z tubusów bocznych kolby wprowadzano powietrze o strumieniu objętościowym 0,4 L/min, zanieczyszczone benzenem o stężeniu 600 ppm. Przepływ powietrza dobrano tak aby zapewnić stabilną fluidyzację cenosfer w temperaturze pow. 200°C. Sfluidyzowane cenosfery ogrzano do temperatury 275°C, i otrzymano 100% konwersję benzenu.

Przykład 2 g cenosfer pokrytym tlenkiem cynku zawierającym nanocząstki platyny (otrzymanych wd. przykładu 1) umieszczono w przepływowym reaktorze rurowym (według przykładu 1). Do układu wprowadzano powietrze o strumieniu objętościowym 0, L/min, zanieczyszczone heksanem o stężeniu 750 ppm. Sfluidyzowane cenosfery ogrzano do temperatury 375°C, i otrzymano 100% konwersję heksanu.

Przykład 3 g cenosfer pokrytym tlenkiem cynku zawierającym nanocząstki platyny (otrzymanych według przykładu 1) umieszczono w przepływowym reaktorze rurowym (według przykładu 1). Do układu wprowadzano powietrze o strumieniu objętościowym 0,4 L/min, zanieczyszczone acetonem o stężeniu 1900 ppm. Sfluidyzowane cenosfery ogrzano do temperatury 300°C, i otrzymano 100% konwersję acetonu.

Przykład 4 g cenosfer pokrytym tlenkiem cynku zawierającym nanocząstki platyny (otrzymanych według przykładu 1) umieszczono w przepływowym reaktorze rurowym (według przykładu 1). Do układu wprowadzano powietrze o strumieniu objętościowym 0,4 L/min, zanieczyszczone aldehydem octowym o stężeniu 1500 ppm. Sfluidyzowane cenosfery ogrzano do temperatury 250°C, i otrzymano 100% konwersję aldehydu.

Przeprowadzono ponadto eksperyment porównawczy polegający na użyciu cenosfer zawierających jedynie tlenek cynku. W tym celu do rektora wprowadzono 30 g cenosfer zawierających ZnO, które fluidyzowano za pomocą strumienia powietrza (0,4 L/min) zanieczyszczonego benzenem o stężeniu 600 ppm. Złoże cenosferowe ogrzano do temperatury 400°C, i otrzymano 60% konwersję benzenu.

Claims (3)

1. Sposób oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych (LZO), polegający na tym, że powietrze zanieczyszczone LZO podaje się do przepływowego reaktora fluidalnego, znamienny tym, że złoże fluidalne w reaktorze stanowi układ cenosfer o nienaruszonych, niepołamanych ściankach, o wielkości ziaren od 100 do 160 μm, pokrytych warstwą katalityczną nanocząstek platyny w matrycy z tlenku cynku (układ Pt/ZnO/Cenosfery), w którym zawartość nanocząstek platyny wynosi co najmniej 0,5% w odniesieniu do masy początkowej cenosfer, natomiast rozmiary nanocząstek platyny, osadzone na matrycy ZnO/cenosfery są nie większe niż 20 nm, przy czym powietrze podgrzewa się do temperatury od 200°C do 500°C, a jego przepływ prowadzi się w zakresie prędkości liniowej strumienia gazowego 0,3 do 0,8 cm/s, zaś stosunek średnicy do wysokości złoża fluidalnego wynosi od 2/1 do 1/8.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki platyny, przy których syntezie użyto AgNO3 oraz środka powierzchniowo czynnego jako czynników kontrolującego wielkość i kształt ziaren.

3. Sposób wg zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że stosuje się cenosfery pochodzące z popiołu lotnego.