PL248449B1

PL248449B1 - A method of reducing greenhouse gas emissions resulting from the combustion of fossil fuels, especially in diesel engines installed on maritime transport units

Info

Publication number: PL248449B1
Application number: PL448522A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Pawelec; Andrzej Chmielewski
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jadrowej
Priority date: 2024-05-10
Filing date: 2024-05-10
Publication date: 2025-12-15
Also published as: PL448522A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest przedstawiony na rysunku sposób oczyszczania gazów odlotowych emitowanych przez okrętowe silniki Diesla, polegający na napromieniowaniu gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze i skierowaniu ich do skrubera, gdzie absorbuje się zanieczyszczenia w wodzie procesowej, charakteryzuje się tym, że stosuje się dwustopniowy układ oczyszczania, przy czym w pierwszym stopniu usuwa się kwaśne zanieczyszczenia nieorganiczne, zaś w drugim stopniu gazy napromieniowane są wiązką elektronów w reaktorze w obecności wodnego roztworu mrówczanu, a następnie absorbowane w wodzie, co powoduje zmniejszenie emisji ditlenku węgla w porównaniu z układem jednostopniowym. Produktem procesu jest roztwór użytecznych szczawianów disodowego lub dipotasowego. W pierwszym przypadku, w miarę potrzeb, roztwór poprocesowy, może być na morzu otwartym odprowadzany do akwenu, który jest naturalnym zasobnikiem związków węglowo – sodowych. Przez zastosowanie oczyszczania dwustopniowego z rozpylaniem mrówczanu w reaktorze drugiego stopnia pozwala na obniżenie emisji ditlenku węgla, co nie było możliwe w przypadku oczyszczania jednostopniowego.The subject of the application is a method for purifying exhaust gases emitted by marine diesel engines, shown in the drawing. This method involves irradiating the gases with an electron beam from accelerators in a reactor and directing them to a scrubber, where contaminants in the process water are absorbed. The method employs a two-stage purification system. In the first stage, acidic inorganic contaminants are removed, while in the second stage, the gases are irradiated with an electron beam in the reactor in the presence of an aqueous formate solution and then absorbed in water, resulting in reduced carbon dioxide emissions compared to a single-stage system. The product of the process is a solution of useful disodium or dipotassium oxalates. In the first case, as needed, the post-process solution can be discharged to a body of water on the open sea, which is a natural reservoir of carbon-sodium compounds. By using two-stage purification with formate spraying in the second-stage reactor, it allows for a reduction in carbon dioxide emissions, which was not possible with single-stage purification.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia emisji gazów cieplarnianych, a zwłaszcza poprzez usuwanie ditlenku węgla ze spalin powstających w wyniku spalania paliw ciekłych w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego oraz powstających przy spalaniu innych paliw kopalnych w systemach energetycznych.The subject of the invention is a method of reducing greenhouse gas emissions, in particular by removing carbon dioxide from exhaust gases generated by the combustion of liquid fuels in diesel engines installed on maritime transport units and generated by the combustion of other fossil fuels in energy systems.

Spalaniu paliw kopalnych towarzyszy emisja ditlenku węgla, tlenków siarki i azotu, lotnych związków organicznych oraz pyłów. W przypadku spalania ciężkich olejów napędowych, będących podstawowym paliwem okrętowym, stężenie tlenków azotu w spalinach dochodzi do 1700 ppmv, a stężenia dwutlenku siarki (SO2) do 700 ppmv [Emission Control Man B&W. Two-stroke Diesel engines, Man B&W Diesel A/S, Copenhagen (2012) oraz D. Cooper. Exhaust emissions from high speed passenger ferries, Atmospheric Environment 35 (2001) 4189-4200]. Wartości takie dotyczą spalania paliwa o zawartości 3,5% siarki. Zgodnie z obowiązującymi regulacjami Międzynarodowej Organizacji Morskiej (IMO) - załącznikiem VI do konwencji MARPOL emisja SO2 powinna odpowiadać 0,5% zawartości siarki w paliwie na obszarze wszystkich mórz i oceanów, a 0,1% dla obszarów chronionych. Odpowiada to ponad 80%, a w przypadku obszarów chronionych 97% redukcji zawartości ditlenku siarki w spalinach. Podobnie w przypadku tlenków azotu konwencja wymusza 80% redukcję zawartości NOx w spalinach. Podobnie IMO postuluje 50% redukcję emisji gazów cieplarnianych z sektora żeglugowego do roku 2050 w stosunku do obserwowanej w roku 2008.The combustion of fossil fuels is accompanied by emissions of carbon dioxide, sulfur and nitrogen oxides, volatile organic compounds, and particulate matter. When burning heavy fuel oils, which are the primary marine fuel, nitrogen oxide concentrations in exhaust gases reach up to 1,700 ppmv, and sulfur dioxide (SO2) concentrations reach up to 700 ppmv [Emission Control Man B&W. Two-stroke Diesel engines, Man B&W Diesel A/S, Copenhagen (2012) and D. Cooper. Exhaust emissions from high-speed passenger ferries, Atmospheric Environment 35 (2001) 4189-4200]. These values apply to the combustion of fuel with a 3.5% sulfur content. According to the applicable regulations of the International Maritime Organization (IMO) – Annex VI to the MARPOL Convention – SO2 emissions should correspond to 0.5% of the sulfur content in fuel in all seas and oceans, and 0.1% for protected areas. This represents a reduction of over 80%, and in the case of protected areas, 97%. Similarly, for nitrogen oxides, the convention requires an 80% reduction in NOx content in exhaust gases. Similarly, the IMO calls for a 50% reduction in greenhouse gas emissions from the shipping sector by 2050 compared to 2008 levels.

W celu obniżenia emisji tlenków siarki z silników okrętowych stosuje się dwa podstawowe podejścia. Pierwszym z nich jest zamiana paliwa na paliwo zawierające niższe stężenie siarki, zaś drugim absorpcja ditlenku siarki w wodzie morskiej (ang. Sea water scrubbing). Proces usuwania siarki z paliw jest zarówno kosztowny, jak również pogarsza jego własności smarne, mogąc prowadzić do większego zużycia współpracujących ze sobą elementów silników, dlatego zastosowanie paliw nisko zasiarczonych wiąże się z wyższymi kosztami paliwowymi dla armatorów. Z kolei proces pochłaniania zanieczyszczeń gazowych w wodzie morskiej jest efektywny i szeroko stosowany, jednak pozwala na usunięcie tylko jednego z wielu obecnych w spalinach.Two basic approaches are used to reduce sulfur oxide emissions from marine engines. The first is to switch fuel to one containing lower sulfur concentrations, and the second is to absorb sulfur dioxide in seawater (seawater scrubbing). The process of removing sulfur from fuel is both costly and impairs its lubricating properties, potentially leading to increased wear on engine components. Therefore, the use of low-sulfur fuels results in higher fuel costs for shipowners. The process of absorbing gaseous pollutants in seawater is effective and widely used, but it only removes one of the many pollutants present in exhaust gases.

W przypadku tlenków azotu stosowane są takie rozwiązania jak modyfikacje konstrukcji silnika (procesu spalania) powodujące obniżenie ilości tworzonych tlenków azotu (metody pierwotne) oraz oczyszczanie spalin (metody wtórne). Do pierwszych z nich można zaliczyć zastosowanie zaworów suwakowych w silniku, wtrysk słodkiej wody do komory spalania, nawilżanie powietrza wykorzystywanego w procesie spalania oraz recyrkulacja spalin [Lovblad G., Fridel E, Experiences from use of some techniques to reduce emissions from ships, Report for the Swedish Maritime Administration and Region Vastra Gotaland, Goteberg (2006), updated version]. Z kolei jedyną metodą wtórną kontroli emisji tlenków azotu stosowaną w transporcie morskim jest selektywna redukcja katalityczna (ang. selective catalytic reduction - SCR) [Winnes H., Fridell E., Yaramenka K., Nelissen D., Faber J., Ahdour S., NOx controls for shipping in EU Seas, Report of IVL Swedish Environmental Research Institute and CE Delft, Commissioned by Transport & Environment (2016)]. Metody pierwotne pozwalają na uzyskanie przeciętnie 40-50% redukcji emisji tlenków azotu, co jest niewystarczające w świetle obecnych przepisów. Sprawność procesu redukcji katalitycznej dochodzi do 95%, jednak z powodów ekonomicznych jej efektywność jest często utrzymywana na poziomie około 90%.In the case of nitrogen oxides, solutions include modifications to the engine design (combustion process) that reduce the amount of nitrogen oxides produced (primary methods) and exhaust gas cleaning (secondary methods). The former include the use of slide valves in the engine, injection of freshwater into the combustion chamber, humidification of combustion air, and exhaust gas recirculation [Lovblad G., Fridel E., Experiences from the use of some techniques to reduce emissions from ships, Report for the Swedish Maritime Administration and Region Vastra Gotaland, Goteberg (2006), updated version]. The only secondary method for controlling nitrogen oxide emissions used in maritime transport is selective catalytic reduction (SCR) [Winnes H., Fridell E., Yaramenka K., Nelissen D., Faber J., Ahdour S., NOx controls for shipping in EU Seas, Report of IVL Swedish Environmental Research Institute and CE Delft, Commissioned by Transport & Environment (2016)]. Primary methods achieve an average 40-50% reduction in nitrogen oxide emissions, which is insufficient under current regulations. The efficiency of the catalytic reduction process reaches up to 95%, but for economic reasons its effectiveness is often maintained at around 90%.

W przypadku wychwytu ditlenku węgla ze spalin pochodzących z okrętowych silników Diesla rozważane jest stosowanie jednej z czterech obecnie dostępnych technologii: absorpcja z reakcją chemiczną, adsorpcja, separacja membranowa oraz separacja kriogeniczna. Wadą adsorpcji i separacji membranowej jest stosunkowo niska wydajność procesu, zaś w przypadku separacji kriogenicznej wysoka energochłonność procesu. Ponadto wszystkie te metody są czułe na obecność tlenków siarki i azotu, a adsorpcja i separacja kriogeniczna również pary wodnej, przy czym wszystkie te związki występują naturalnie w spalinach pochodzących ze spalania olejów opałowych. [Is carbon capture on ships feasible? A report from the oil and gas climate initiative, November 2021].For carbon dioxide capture from marine diesel engine exhaust, one of four currently available technologies is being considered: chemical absorption, adsorption, membrane separation, and cryogenic separation. The disadvantages of adsorption and membrane separation are the relatively low process efficiency, while cryogenic separation is the high energy consumption. Furthermore, all of these methods are sensitive to the presence of sulfur and nitrogen oxides, and cryogenic adsorption and separation are also sensitive to water vapor, all of which are naturally occurring in exhaust gases from fuel oil combustion. [Is carbon capture on ships feasible? A report from the oil and gas climate initiative, November 2021].

Wszystkie wymienione wyżej technologie dedykowane są do usuwania pojedynczych zanieczyszczeń ze spalin, a zatem w celu kontroli emisji wielu substancji w spalinach, w większości przypadków konieczne jest stosowanie systemów połączonych szeregowo. Spełnienie wymogów obniżenia emisji zgodnie z obowiązującymi przepisami za pomocą kombinacji tych metod generuje wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, wysokie zużycie energii w całym procesie oraz wymaga dużej przestrzeni do instalacji niezbędnych urządzeń. Dlatego też prowadzone są prace nad metodami pozwalającymi na jednoczesną kontrolę emisji wielu zanieczyszczeń w jednym procesie.All of the technologies mentioned above are dedicated to removing individual pollutants from exhaust gases. Therefore, to control emissions of multiple substances in exhaust gases, in most cases it is necessary to use systems connected in series. Meeting emission reduction requirements in accordance with applicable regulations using a combination of these methods generates high investment and operating costs, high energy consumption throughout the process, and requires a large space for installing the necessary equipment. Therefore, research is underway to develop methods that allow for the simultaneous control of multiple pollutants in a single process.

Jedną z takich metod jest radiacyjna metoda kontroli emisji zanieczyszczeń, która pozwala na jednoczesną redukcję emisji SO2 i NOx. Istota tej metody polega na napromieniowaniu spalin wiązką elektronów, przez co w reakcji z parą wodną i amoniakiem dodawanym do spalin, kwaśne zanieczyszczenia organiczne tworzą odpowiednie sole amonowe, usuwane następnie przy użyciu filtrów. W procesie można wyróżnić cztery główne etapy: przygotowanie gazów do procesu (chłodzenie i nawilżanie), dodatek amoniaku, napromieniowanie spalin i wytworzenie produktów, usunięcie stałych produktów reakcji za pomocą filtracji (polski opis patentowy 169749). Proces ten został zaimplementowany w praktyce w elektrowni opalanej węglem [A.G. Chmielewski, A. Pawelec, B. Tymiński i Z. Zimek, „Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment”, Radiat. Phys. Chem. 71 (2004) 441-444]. Metoda ta może być stosowana również do spalin pochodzących ze spalania paliw ciekłych (olejów opalowych) [A. Pawelec, A.G. Chmielewski, J. Licki, B. Han, J. Kim, N. Kunnummal, O.I. Fageeha, „Pilot plant for electron beam treatment of flue gases from heavy fuel oil fired boiler”, Fuel Processing Technology, 145 (2016) 123-129].One such method is the radiation emission control method, which allows for the simultaneous reduction of SO2 and NOx emissions. The essence of this method involves irradiating exhaust gases with an electron beam. This irradiation, in reaction with water vapor and ammonia added to the exhaust gases, causes acidic organic pollutants to form ammonium salts, which are then removed using filters. The process can be divided into four main stages: gas preparation for the process (cooling and humidification), ammonia addition, exhaust gas irradiation and product generation, and removal of solid reaction products by filtration (Polish patent description 169749). This process has been implemented in practice in a coal-fired power plant [A.G. Chmielewski, A. Pawelec, B. Tymiński, and Z. Zimek, "Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment," Radiat. Phys. Chem. 71 (2004) 441-444]. This method can also be applied to flue gases from the combustion of liquid fuels (fuel oils) [A. Pawelec, A.G. Chmielewski, J. Licki, B. Han, J. Kim, N. Kunnummal, O.I. Fageeha, "Pilot plant for electron beam treatment of flue gases from heavy fuel oil fired boiler", Fuel Processing Technology, 145 (2016) 123-129].

Modyfikacja tej metody znana z polskiego opisu patentowego PL 243198 pozwala na zastosowanie jej do oczyszczania spalin z okrętowych silników Diesla. W tym procesie nie stosuje się amoniaku, lecz napromieniowane w reaktorze gazy kieruje się do skrubera, gdzie następuje ich absorbcja w wodzie morskiej. Metoda ta znana jest także z publikacji [A. Pawelec, E. Zwolińska, Y. Sun, A.G. Chmielewski, „Możliwości zmniejszenia stężeń SO2 i NOx w gazach odlotowych emitowanych z okrętowych silników Diesla”, Przemysł Chemiczny, 98 (1) (2019) 56-63]. W celu podniesienia skuteczności procesu część wody z absorbera rozpylana jest w komorze reakcyjnej. Rozwiązanie to zostało sprawdzone w praktyce podczas badań pilotowych z wykorzystaniem spalin pochodzących z holownika [A. Pawelec, A. G. Chmielewski, Y. Sun, S. Bułka, T. Torims, G. Pikurs, G. Mattausch, „Plasma technology to remove NOx from off-gases”, Nukleonika 66 (2021) 227-231]. Stwierdzono, że opisana metoda pozwala na skuteczne usuwanie kwaśnych zanieczyszczeń nieorganicznych ze spalin pochodzących z okrętowych silników Diesla, jednak nie stwierdzono jej wpływu na poziom ditlenku węgla w spalinach.A modification of this method, known from Polish patent description PL 243198, allows it to be used for cleaning exhaust gases from marine diesel engines. This process does not use ammonia, but the gases irradiated in the reactor are directed to a scrubber, where they are absorbed in seawater. This method is also known from the publication [A. Pawelec, E. Zwolińska, Y. Sun, A.G. Chmielewski, "Possibilities of reducing SO2 and NOx concentrations in exhaust gases emitted from marine diesel engines", Przemysł Chemiczny, 98 (1) (2019) 56-63]. To increase the efficiency of the process, some of the water from the absorber is sprayed into the reaction chamber. This solution was tested in practice during pilot tests using exhaust gases from a tugboat [A. Pawelec, A. G. Chmielewski, Y. Sun, S. Bułka, T. Torims, G. Pikurs, G. Mattausch, "Plasma technology to remove NOx from off-gases", Nukleonika 66 (2021) 227-231]. It was found that the described method allows for effective removal of acidic inorganic pollutants from exhaust gases from marine diesel engines, but it did not affect the level of carbon dioxide in the exhaust gases.

Nieoczekiwanie, w trakcie badań laboratoryjnych stwierdzono, że wad tych pozbawiony jest sposób według niniejszego wynalazku polegający na zastosowaniu dwustopniowego oczyszczania spalin, przy czym w pierwszym stopniu w skruberze stosuje się wodny roztwór alkaliczny z dodatkiem utleniacza, zaś w drugim stopniu w reaktorze rozpyla się wodny roztwór mrówczanu. Dzięki zastosowanemu rozwiązaniu możliwe jest ograniczanie emisji nie tylko zanieczyszczeń kwaśnych i pyłowych, ale również ditlenku węgla.Surprisingly, laboratory tests revealed that the method of this invention, which utilizes a two-stage exhaust gas treatment, eliminates these drawbacks. The first stage uses an aqueous alkaline solution with an oxidizer in the scrubber, while the second stage uses an aqueous formate solution in the reactor. This solution reduces emissions not only of acidic and particulate pollutants, but also carbon dioxide.

Sposób oczyszczania gazów odlotowych według wynalazku, polega na tym, że stosuje się dwustopniowy proces oczyszczania gazów, gdzie w pierwszym stopniu oczyszczania usuwa się kwaśne zanieczyszczenia nieorganiczne poprzez napromieniowanie gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze pierwszego stopnia oczyszczania oraz absorpcję zanieczyszczeń w alkalicznym roztworze absorpcyjnym w skruberze pierwszego stopnia oczyszczania, a następnie gazy odlotowe kieruje się do drugiego stopnia oczyszczania, gdzie w kolejnym reaktorze napromieniowuje się je wiązką elektronów akceleratorów, przy jednoczesnym rozpylaniu wodnego roztworu mrówczanu potasu lub sodu o stężeniu 1-20%, gdzie następuje wiązanie ditlenku węgla w postaci szczawianów, a następnie gazy kieruje się do skrubera drugiego stopnia oczyszczania, gdzie następuje absorpcja powstałych szczawianów w wodzie, po czym oczyszczone gazy kieruje się do komina a wodę z zanieczyszczeniami do układu oczyszczania.The method of purifying exhaust gases according to the invention consists in using a two-stage gas purification process, where in the first purification stage, acidic inorganic pollutants are removed by irradiating the gases with an electron beam from accelerators in the first purification stage reactor and absorbing the pollutants in an alkaline absorption solution in the first purification stage scrubber, and then the exhaust gases are directed to the second purification stage, where in the next reactor they are irradiated with an electron beam from accelerators, while simultaneously spraying an aqueous solution of potassium or sodium formate with a concentration of 1-20%, where carbon dioxide is bound in the form of oxalates, and then the gases are directed to the second purification stage scrubber, where the absorption of the formed oxalates in water takes place, after which the purified gases are directed to the chimney and the water with pollutants to the purification system.

Korzystnie, gdy w reaktorze drugiego stopnia oczyszczania stosuje się wodny roztwór mrówczanu sodu lub potasu o stężeniu 5%.Preferably, an aqueous solution of sodium or potassium formate with a concentration of 5% is used in the second stage purification reactor.

Korzystnie, gdy dawka napromieniowania zawiera się w zakresie 2-22 kGy, korzystnie 2-12 kGy w obu stopniach oczyszczania.Preferably, the irradiation dose is in the range of 2-22 kGy, preferably 2-12 kGy in both purification stages.

Korzystnie gdy stosuje się recyrkulację roztworu absorpcyjnego oraz wody w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia cieczy w ilości korzystnie 10% w celu jej oczyszczania.Preferably, recirculation of the absorption solution and water in the scrubber circuit is used, with partial collection of the liquid stream in an amount of preferably 10% for the purpose of its purification.

Korzystnie, gdy w drugim stopniu w kolejnym reaktorze stosuje się natrysk w postaci zraszania współprądowego.Preferably, in the second stage in the next reactor, co-current spraying is used.

Korzystnie, gdy rozpylanie prowadzi się w sposób ciągły lub impulsowy lub okresowy.Preferably, the spraying is carried out continuously or in a pulsed or periodic manner.

Wynalazek przez zastosowanie oczyszczania dwustopniowego z rozpylaniem mrówczanu w reaktorze drugiego stopnia pozwala na obniżenie emisji ditlenku węgla, co nie było możliwe w przypadku oczyszczania jednostopniowego.The invention, by using two-stage purification with formate spraying in the second-stage reactor, allows for a reduction in carbon dioxide emissions, which was not possible in the case of single-stage purification.

Dodatek mrówczanu pozwala na związanie CO2 i absorpcję produktów reakcji.The addition of formate allows for the binding of CO2 and the absorption of reaction products.

Przebieg procesu polega na oddziaływaniu produktów radiolizy wody (H, OH, e aq) ze składnikami roztworu. Jony mrówczanowe pozwalają na wymiatanie rodników utleniających ^-OH, wytwarzając tym sam przejściowy rodniko anion CO^2-. Końcowym produktem jest szczawian disodowy. Szczawian disodowy lub dipotasowy są produktami handlowymi i w tym przypadku mogą być uzyskiwane w postaci zagęszczonego roztworu związku. Do odparowania wody można użyć ciepło odpadowe z silnika Diesla lub innego generatora energii elektrycznej, dla którego paliwem pierwotnym jest paliwo kopalne lub biogaz. W przypadku zastosowań na statkach można również stosować, w miarę potrzeby, zrzucanie rozcieńczonego roztworu szczawianu disodowego do morza.The process involves the interaction of water radiolysis products (H, OH, e aq) with the solution components. Formate ions scavenge oxidizing radicals ⁽ OH), thereby producing the transition radical anion CO ^{2 -} . The final product is disodium oxalate. Disodium or dipotassium oxalate are commercial products and can be obtained as a concentrated solution of the compound. Waste heat from a diesel engine or other electricity generator fueled by fossil fuel or biogas can be used to evaporate the water. For ship applications, discharging the diluted disodium oxalate solution into the sea can also be used, if necessary.

Sposób ograniczania emisji ditlenku węgla ze spalin powstających w wyniku spalania olejów opałowych w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego według wynalazku opisano w poniższych przykładach wykonania.The method of reducing carbon dioxide emissions from exhaust gases resulting from the combustion of fuel oils in diesel engines mounted on sea transport units according to the invention is described in the following embodiment examples.

Proces oczyszczania realizowany jest w ciągu technologicznym przedstawionym na rysunku Fig. 1. Oczyszczane gazy wprowadzane są kanałem wlotowym 1 do reaktora pierwszego stopnia oczyszczania 2, gdzie następuje ich napromieniowanie wiązką elektronów za pomocą akceleratora 3. W wyniku zachodzących procesów inicjowanych wiązką elektronów SO2 i NOx zostają utlenione do wyższych tlenków i wraz z gazem skierowane do skrubera 4, gdzie następuje ich absorpcja w wodnym roztworze wodorotlenku sodu zawierającym NaCl oraz utleniacz NaClO2. Roztwór zawierający pochłonięte zanieczyszczenia kierowany jest do układu oczyszczania 5 pozwalającego na wydzielenie pochłoniętych zanieczyszczeń. Część strumienia roztworu absorpcyjnego wraz z oddzielonymi zanieczyszczeniami kierowana jest do utylizacji, a oczyszczony roztwór kierowany jest do zbiornika 6, gdzie następuje uzupełnienie wody i reagentów, a następnie zawracany do skrubera 4. Oczyszczony w ten sposób z zanieczyszczeń kwaśnych gaz kierowany jest do reaktora drugiego stopnia oczyszczania 7, gdzie następuje natrysk wodnego roztworu mrówczanu sodu z dysz 8 znajdujących się przed akceleratorem drugiego stopnia oczyszczania 9. W wyniku zachodzących procesów inicjowanych wiązką elektronów następuje wiązanie ditlenku węgla do związków rozpuszczalnych w wodzie - szczawianów, które wraz z gazem kierowane są do skrubera drugiego stopnia 10, gdzie następuje ich absorpcja w wodzie. Analogicznie do pierwszego stopnia oczyszczania woda zawierająca pochłonięte zanieczyszczenia kierowana jest do układu oczyszczania 11 pozwalającej na wydzielenie pochłoniętych zanieczyszczeń. Część strumienia wody wraz z oddzielonymi zanieczyszczeniami kierowana jest do utylizacji, a pozostała część strumienia wody kierowana jest do zbiornika 12, gdzie następuje uzupełnienie ubytków wody, a następnie zawracana do skrubera 10. Oczyszczony w ten sposób gaz kierowany jest do kanału wylotowego 13.The purification process is carried out in the technological sequence shown in Figure 1. The purified gases are introduced through inlet channel 1 into the first-stage purification reactor 2, where they are irradiated with an electron beam using an accelerator 3. As a result of the electron beam-initiated processes, SO2 and NOx are oxidized to higher oxides and directed along with the gas to scrubber 4, where they are absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution containing NaCl and NaClO2 oxidizer. The solution containing the absorbed contaminants is directed to purification system 5, which allows for the separation of the absorbed contaminants. A portion of the absorption solution stream, along with the separated contaminants, is directed for disposal, and the purified solution is directed to tank 6, where water and reagents are replenished, and then recycled to scrubber 4. The gas, thus cleaned of acidic contaminants, is directed to the secondary purification reactor 7, where an aqueous sodium formate solution is sprayed from nozzles 8 located upstream of the secondary purification accelerator 9. As a result of the electron beam-initiated processes, carbon dioxide is bound to water-soluble compounds – oxalates – which are directed, along with the gas, to the secondary scrubber 10, where they are absorbed in water. Similarly to the primary purification stage, the water containing the absorbed contaminants is directed to purification system 11, which allows for the separation of the absorbed contaminants. Part of the water stream with separated impurities is directed for disposal, and the remaining part of the water stream is directed to tank 12, where the water losses are replenished and then returned to scrubber 10. The gas thus cleaned is directed to outlet channel 13.

P rzy kła dExample

Gazy odlotowe silnika Diesla posiadały następujące parametry wejściowe: temperaturę 240°C, wilgotność 5,3% objętościowych, zawartość CO2 5,1%, zawartość O2 13,2%, zawartość SO2 700 ppmv, zawartość NOx 1700 ppmv. Strumień objętościowy gazów wynosił 5 m³/h. Gazy przed wejściem do urządzenia zostały wstępnie schłodzone w wymienniku ciepła gaz-gaz do temperatury 95°C, a następnie wprowadzone do reaktora 2, gdzie nastąpiło ich napromieniowanie wiązką elektronów o energii < 800 keV z akceleratora 3. Następnie gazy były kierowane do skrubera 4. Zastosowano recyrkulację roztworu absorpcyjnego w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia roztworu w ilości 10% w celu jego oczyszczania. Roztwór absorpcyjny w obiegu skrubera imitował wodę morską i zawierał 3,5% NaCl oraz 0,5% utleniacza NaCIO2, pH roztworu wynosiło 8 dzięki dodatkowi NaOH w celu neutralizacji pochłoniętych zanieczyszczeń kwaśnych. Zaabsorbowana przez gazy dawka energii wynosiła 12 kGy. W kolejnym kroku gazy odlotowe zostały skierowane do drugiego stopnia oczyszczania, gdzie nastąpiło ich napromieniowanie wiązką elektronów o energii < 800 keV z akceleratora 9 w reaktorze drugiego stopnia 7, przy jednoczesnym rozpylaniu 5% roztworu mrówczanu sodu w ilości 5 l/h z dysz 8 w sposób ciągły oraz bez rozpylania roztworu mrówczanu w reaktorze. Następnie gazy były kierowane do skrubera drugiego stopnia 10. Zastosowano recyrkulację wody w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia wody w ilości 10% w celu jej oczyszczania. Woda procesowa w obiegu skrubera imitowała wodę morską i zawierała 3,5% NaCl. Zaabsorbowana przez gazy dawka energii wynosiła 12 kGy. Po procesie gazy odlotowe zostały skierowane przez kanał wylotowy 13 do komina. W wyniku zachodzącego procesu stwierdzono, że w przypadku rozpylania roztworu mrówczanu sodu w reaktorze drugiego stopnia zawartość ditlenku węgla spadła do poziomu 4,5%, podczas gdy bez rozpylania pozostała na poziomie 5,1%.The diesel engine exhaust gases had the following input parameters: temperature 240°C, humidity 5.3% by volume, CO2 content 5.1%, O2 content 13.2%, SO2 content 700 ppmv, and NOx content 1700 ppmv. The gas volumetric flow rate was 5 ^m3 /h. Before entering the device, the gases were pre-cooled in a gas-gas heat exchanger to 95°C and then fed to reactor 2, where they were irradiated with an electron beam with energy <800 keV from accelerator 3. The gases were then directed to scrubber 4. The absorption solution was recirculated in the scrubber circuit, with a partial collection of 10% of the solution stream for purification. The absorption solution in the scrubber circuit simulated seawater and contained 3.5% NaCl and 0.5% NaClO2 oxidant. The solution pH was 8 due to the addition of NaOH to neutralize the absorbed acidic contaminants. The energy absorbed by the gases was 12 kGy. Next, the exhaust gases were directed to the second stage of purification, where they were irradiated with an electron beam with an energy of <800 keV from accelerator 9 in second-stage reactor 7, while a 5% sodium formate solution was continuously sprayed at a rate of 5 l/h from nozzles 8, without spraying the formate solution into the reactor. The gases were then directed to the second-stage scrubber 10. Water was recirculated in the scrubber circuit, with a partial 10% water stream being collected for purification. The process water in the scrubber circuit simulated seawater and contained 3.5% NaCl. The energy absorbed by the gases was 12 kGy. After the process, the exhaust gases were directed through outlet duct 13 to the stack. As a result of this process, it was found that when sodium formate solution was sprayed into the second-stage reactor, the carbon dioxide content dropped to 4.5%, while without spraying, it remained at 5.1%.

Claims

1. A method for reducing greenhouse gas emissions resulting from the combustion of fossil fuels, in particular in Diesel engines installed on maritime transport units, consisting in irradiating gases with an electron beam from accelerators in a reactor, directing them to a scrubber and absorbing pollutants in an alkaline absorption solution containing an oxidizer, and then directing the purified gases to the outlet, and water with pollutants to the purification system, from where the purified water is returned to the scrubber and reactor, characterized in that a two-stage gas purification process is used, where in the first purification stage, acidic inorganic pollutants are removed by irradiating the gases with an electron beam from accelerators in the first purification stage reactor and absorbing pollutants in an alkaline absorption solution in the first purification stage scrubber, and then the waste gases are directed to the second purification stage, where in the next reactor they are irradiated with an electron beam from accelerators, while simultaneously spraying an aqueous solution of potassium or sodium formate with a concentration of 1-20%, where carbon dioxide is bound in the form of oxalates, and then the gases are directed to the second stage of purification scrubber, where the resulting oxalates are absorbed in water, after which the purified gases are directed to the chimney and the water with impurities to the purification system.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of sodium or potassium formate with a concentration of 5% is used in the second purification stage reactor.

3. The method according to claim 1, characterized in that the absorption solution and water are recirculated in the scrubber circuit, with partial collection of the liquid stream in an amount of preferably 10% for the purpose of its purification.

4. The method according to claim 1, characterized in that the irradiation dose is in the range of 2-22 kGy, preferably 2-12 kGy in both purification stages.

5. The method according to claim 1, characterized in that in the second stage of the reactor, co-current spraying is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that the spraying is carried out continuously or in a pulsed or periodic manner.