PL248449B1 - Sposób ograniczenia emisji gazów cieplarnianych powstających w wyniku spalania paliw kopalnych w szczególności w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest przedstawiony na rysunku sposób oczyszczania gazów odlotowych emitowanych przez okrętowe silniki Diesla, polegający na napromieniowaniu gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze i skierowaniu ich do skrubera, gdzie absorbuje się zanieczyszczenia w wodzie procesowej, charakteryzuje się tym, że stosuje się dwustopniowy układ oczyszczania, przy czym w pierwszym stopniu usuwa się kwaśne zanieczyszczenia nieorganiczne, zaś w drugim stopniu gazy napromieniowane są wiązką elektronów w reaktorze w obecności wodnego roztworu mrówczanu, a następnie absorbowane w wodzie, co powoduje zmniejszenie emisji ditlenku węgla w porównaniu z układem jednostopniowym. Produktem procesu jest roztwór użytecznych szczawianów disodowego lub dipotasowego. W pierwszym przypadku, w miarę potrzeb, roztwór poprocesowy, może być na morzu otwartym odprowadzany do akwenu, który jest naturalnym zasobnikiem związków węglowo – sodowych. Przez zastosowanie oczyszczania dwustopniowego z rozpylaniem mrówczanu w reaktorze drugiego stopnia pozwala na obniżenie emisji ditlenku węgla, co nie było możliwe w przypadku oczyszczania jednostopniowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia emisji gazów cieplarnianych, a zwłaszcza poprzez usuwanie ditlenku węgla ze spalin powstających w wyniku spalania paliw ciekłych w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego oraz powstających przy spalaniu innych paliw kopalnych w systemach energetycznych.

Spalaniu paliw kopalnych towarzyszy emisja ditlenku węgla, tlenków siarki i azotu, lotnych związków organicznych oraz pyłów. W przypadku spalania ciężkich olejów napędowych, będących podstawowym paliwem okrętowym, stężenie tlenków azotu w spalinach dochodzi do 1700 ppmv, a stężenia dwutlenku siarki (SO2) do 700 ppmv [Emission Control Man B&W. Two-stroke Diesel engines, Man B&W Diesel A/S, Copenhagen (2012) oraz D. Cooper. Exhaust emissions from high speed passenger ferries, Atmospheric Environment 35 (2001) 4189-4200]. Wartości takie dotyczą spalania paliwa o zawartości 3,5% siarki. Zgodnie z obowiązującymi regulacjami Międzynarodowej Organizacji Morskiej (IMO) - załącznikiem VI do konwencji MARPOL emisja SO2 powinna odpowiadać 0,5% zawartości siarki w paliwie na obszarze wszystkich mórz i oceanów, a 0,1% dla obszarów chronionych. Odpowiada to ponad 80%, a w przypadku obszarów chronionych 97% redukcji zawartości ditlenku siarki w spalinach. Podobnie w przypadku tlenków azotu konwencja wymusza 80% redukcję zawartości NOx w spalinach. Podobnie IMO postuluje 50% redukcję emisji gazów cieplarnianych z sektora żeglugowego do roku 2050 w stosunku do obserwowanej w roku 2008.

W celu obniżenia emisji tlenków siarki z silników okrętowych stosuje się dwa podstawowe podejścia. Pierwszym z nich jest zamiana paliwa na paliwo zawierające niższe stężenie siarki, zaś drugim absorpcja ditlenku siarki w wodzie morskiej (ang. Sea water scrubbing). Proces usuwania siarki z paliw jest zarówno kosztowny, jak również pogarsza jego własności smarne, mogąc prowadzić do większego zużycia współpracujących ze sobą elementów silników, dlatego zastosowanie paliw nisko zasiarczonych wiąże się z wyższymi kosztami paliwowymi dla armatorów. Z kolei proces pochłaniania zanieczyszczeń gazowych w wodzie morskiej jest efektywny i szeroko stosowany, jednak pozwala na usunięcie tylko jednego z wielu obecnych w spalinach.

W przypadku tlenków azotu stosowane są takie rozwiązania jak modyfikacje konstrukcji silnika (procesu spalania) powodujące obniżenie ilości tworzonych tlenków azotu (metody pierwotne) oraz oczyszczanie spalin (metody wtórne). Do pierwszych z nich można zaliczyć zastosowanie zaworów suwakowych w silniku, wtrysk słodkiej wody do komory spalania, nawilżanie powietrza wykorzystywanego w procesie spalania oraz recyrkulacja spalin [Lovblad G., Fridel E, Experiences from use of some techniques to reduce emissions from ships, Report for the Swedish Maritime Administration and Region Vastra Gotaland, Goteberg (2006), updated version]. Z kolei jedyną metodą wtórną kontroli emisji tlenków azotu stosowaną w transporcie morskim jest selektywna redukcja katalityczna (ang. selective catalytic reduction - SCR) [Winnes H., Fridell E., Yaramenka K., Nelissen D., Faber J., Ahdour S., NOx controls for shipping in EU Seas, Report of IVL Swedish Environmental Research Institute and CE Delft, Commissioned by Transport & Environment (2016)]. Metody pierwotne pozwalają na uzyskanie przeciętnie 40-50% redukcji emisji tlenków azotu, co jest niewystarczające w świetle obecnych przepisów. Sprawność procesu redukcji katalitycznej dochodzi do 95%, jednak z powodów ekonomicznych jej efektywność jest często utrzymywana na poziomie około 90%.

W przypadku wychwytu ditlenku węgla ze spalin pochodzących z okrętowych silników Diesla rozważane jest stosowanie jednej z czterech obecnie dostępnych technologii: absorpcja z reakcją chemiczną, adsorpcja, separacja membranowa oraz separacja kriogeniczna. Wadą adsorpcji i separacji membranowej jest stosunkowo niska wydajność procesu, zaś w przypadku separacji kriogenicznej wysoka energochłonność procesu. Ponadto wszystkie te metody są czułe na obecność tlenków siarki i azotu, a adsorpcja i separacja kriogeniczna również pary wodnej, przy czym wszystkie te związki występują naturalnie w spalinach pochodzących ze spalania olejów opałowych. [Is carbon capture on ships feasible? A report from the oil and gas climate initiative, November 2021].

Wszystkie wymienione wyżej technologie dedykowane są do usuwania pojedynczych zanieczyszczeń ze spalin, a zatem w celu kontroli emisji wielu substancji w spalinach, w większości przypadków konieczne jest stosowanie systemów połączonych szeregowo. Spełnienie wymogów obniżenia emisji zgodnie z obowiązującymi przepisami za pomocą kombinacji tych metod generuje wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, wysokie zużycie energii w całym procesie oraz wymaga dużej przestrzeni do instalacji niezbędnych urządzeń. Dlatego też prowadzone są prace nad metodami pozwalającymi na jednoczesną kontrolę emisji wielu zanieczyszczeń w jednym procesie.

Jedną z takich metod jest radiacyjna metoda kontroli emisji zanieczyszczeń, która pozwala na jednoczesną redukcję emisji SO2 i NOx. Istota tej metody polega na napromieniowaniu spalin wiązką elektronów, przez co w reakcji z parą wodną i amoniakiem dodawanym do spalin, kwaśne zanieczyszczenia organiczne tworzą odpowiednie sole amonowe, usuwane następnie przy użyciu filtrów. W procesie można wyróżnić cztery główne etapy: przygotowanie gazów do procesu (chłodzenie i nawilżanie), dodatek amoniaku, napromieniowanie spalin i wytworzenie produktów, usunięcie stałych produktów reakcji za pomocą filtracji (polski opis patentowy 169749). Proces ten został zaimplementowany w praktyce w elektrowni opalanej węglem [A.G. Chmielewski, A. Pawelec, B. Tymiński i Z. Zimek, „Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment”, Radiat. Phys. Chem. 71 (2004) 441-444]. Metoda ta może być stosowana również do spalin pochodzących ze spalania paliw ciekłych (olejów opalowych) [A. Pawelec, A.G. Chmielewski, J. Licki, B. Han, J. Kim, N. Kunnummal, O.I. Fageeha, „Pilot plant for electron beam treatment of flue gases from heavy fuel oil fired boiler”, Fuel Processing Technology, 145 (2016) 123-129].

Modyfikacja tej metody znana z polskiego opisu patentowego PL 243198 pozwala na zastosowanie jej do oczyszczania spalin z okrętowych silników Diesla. W tym procesie nie stosuje się amoniaku, lecz napromieniowane w reaktorze gazy kieruje się do skrubera, gdzie następuje ich absorbcja w wodzie morskiej. Metoda ta znana jest także z publikacji [A. Pawelec, E. Zwolińska, Y. Sun, A.G. Chmielewski, „Możliwości zmniejszenia stężeń SO2 i NOx w gazach odlotowych emitowanych z okrętowych silników Diesla”, Przemysł Chemiczny, 98 (1) (2019) 56-63]. W celu podniesienia skuteczności procesu część wody z absorbera rozpylana jest w komorze reakcyjnej. Rozwiązanie to zostało sprawdzone w praktyce podczas badań pilotowych z wykorzystaniem spalin pochodzących z holownika [A. Pawelec, A. G. Chmielewski, Y. Sun, S. Bułka, T. Torims, G. Pikurs, G. Mattausch, „Plasma technology to remove NOx from off-gases”, Nukleonika 66 (2021) 227-231]. Stwierdzono, że opisana metoda pozwala na skuteczne usuwanie kwaśnych zanieczyszczeń nieorganicznych ze spalin pochodzących z okrętowych silników Diesla, jednak nie stwierdzono jej wpływu na poziom ditlenku węgla w spalinach.

Nieoczekiwanie, w trakcie badań laboratoryjnych stwierdzono, że wad tych pozbawiony jest sposób według niniejszego wynalazku polegający na zastosowaniu dwustopniowego oczyszczania spalin, przy czym w pierwszym stopniu w skruberze stosuje się wodny roztwór alkaliczny z dodatkiem utleniacza, zaś w drugim stopniu w reaktorze rozpyla się wodny roztwór mrówczanu. Dzięki zastosowanemu rozwiązaniu możliwe jest ograniczanie emisji nie tylko zanieczyszczeń kwaśnych i pyłowych, ale również ditlenku węgla.

Sposób oczyszczania gazów odlotowych według wynalazku, polega na tym, że stosuje się dwustopniowy proces oczyszczania gazów, gdzie w pierwszym stopniu oczyszczania usuwa się kwaśne zanieczyszczenia nieorganiczne poprzez napromieniowanie gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze pierwszego stopnia oczyszczania oraz absorpcję zanieczyszczeń w alkalicznym roztworze absorpcyjnym w skruberze pierwszego stopnia oczyszczania, a następnie gazy odlotowe kieruje się do drugiego stopnia oczyszczania, gdzie w kolejnym reaktorze napromieniowuje się je wiązką elektronów akceleratorów, przy jednoczesnym rozpylaniu wodnego roztworu mrówczanu potasu lub sodu o stężeniu 1-20%, gdzie następuje wiązanie ditlenku węgla w postaci szczawianów, a następnie gazy kieruje się do skrubera drugiego stopnia oczyszczania, gdzie następuje absorpcja powstałych szczawianów w wodzie, po czym oczyszczone gazy kieruje się do komina a wodę z zanieczyszczeniami do układu oczyszczania.

Korzystnie, gdy w reaktorze drugiego stopnia oczyszczania stosuje się wodny roztwór mrówczanu sodu lub potasu o stężeniu 5%.

Korzystnie, gdy dawka napromieniowania zawiera się w zakresie 2-22 kGy, korzystnie 2-12 kGy w obu stopniach oczyszczania.

Korzystnie gdy stosuje się recyrkulację roztworu absorpcyjnego oraz wody w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia cieczy w ilości korzystnie 10% w celu jej oczyszczania.

Korzystnie, gdy w drugim stopniu w kolejnym reaktorze stosuje się natrysk w postaci zraszania współprądowego.

Korzystnie, gdy rozpylanie prowadzi się w sposób ciągły lub impulsowy lub okresowy.

Wynalazek przez zastosowanie oczyszczania dwustopniowego z rozpylaniem mrówczanu w reaktorze drugiego stopnia pozwala na obniżenie emisji ditlenku węgla, co nie było możliwe w przypadku oczyszczania jednostopniowego.

Dodatek mrówczanu pozwala na związanie CO2 i absorpcję produktów reakcji.

Przebieg procesu polega na oddziaływaniu produktów radiolizy wody (H, OH, e aq) ze składnikami roztworu. Jony mrówczanowe pozwalają na wymiatanie rodników utleniających ^-OH, wytwarzając tym sam przejściowy rodniko anion CO^2-. Końcowym produktem jest szczawian disodowy. Szczawian disodowy lub dipotasowy są produktami handlowymi i w tym przypadku mogą być uzyskiwane w postaci zagęszczonego roztworu związku. Do odparowania wody można użyć ciepło odpadowe z silnika Diesla lub innego generatora energii elektrycznej, dla którego paliwem pierwotnym jest paliwo kopalne lub biogaz. W przypadku zastosowań na statkach można również stosować, w miarę potrzeby, zrzucanie rozcieńczonego roztworu szczawianu disodowego do morza.

Sposób ograniczania emisji ditlenku węgla ze spalin powstających w wyniku spalania olejów opałowych w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego według wynalazku opisano w poniższych przykładach wykonania.

Proces oczyszczania realizowany jest w ciągu technologicznym przedstawionym na rysunku Fig. 1. Oczyszczane gazy wprowadzane są kanałem wlotowym 1 do reaktora pierwszego stopnia oczyszczania 2, gdzie następuje ich napromieniowanie wiązką elektronów za pomocą akceleratora 3. W wyniku zachodzących procesów inicjowanych wiązką elektronów SO2 i NOx zostają utlenione do wyższych tlenków i wraz z gazem skierowane do skrubera 4, gdzie następuje ich absorpcja w wodnym roztworze wodorotlenku sodu zawierającym NaCl oraz utleniacz NaClO2. Roztwór zawierający pochłonięte zanieczyszczenia kierowany jest do układu oczyszczania 5 pozwalającego na wydzielenie pochłoniętych zanieczyszczeń. Część strumienia roztworu absorpcyjnego wraz z oddzielonymi zanieczyszczeniami kierowana jest do utylizacji, a oczyszczony roztwór kierowany jest do zbiornika 6, gdzie następuje uzupełnienie wody i reagentów, a następnie zawracany do skrubera 4. Oczyszczony w ten sposób z zanieczyszczeń kwaśnych gaz kierowany jest do reaktora drugiego stopnia oczyszczania 7, gdzie następuje natrysk wodnego roztworu mrówczanu sodu z dysz 8 znajdujących się przed akceleratorem drugiego stopnia oczyszczania 9. W wyniku zachodzących procesów inicjowanych wiązką elektronów następuje wiązanie ditlenku węgla do związków rozpuszczalnych w wodzie - szczawianów, które wraz z gazem kierowane są do skrubera drugiego stopnia 10, gdzie następuje ich absorpcja w wodzie. Analogicznie do pierwszego stopnia oczyszczania woda zawierająca pochłonięte zanieczyszczenia kierowana jest do układu oczyszczania 11 pozwalającej na wydzielenie pochłoniętych zanieczyszczeń. Część strumienia wody wraz z oddzielonymi zanieczyszczeniami kierowana jest do utylizacji, a pozostała część strumienia wody kierowana jest do zbiornika 12, gdzie następuje uzupełnienie ubytków wody, a następnie zawracana do skrubera 10. Oczyszczony w ten sposób gaz kierowany jest do kanału wylotowego 13.

P rzy kła d

Gazy odlotowe silnika Diesla posiadały następujące parametry wejściowe: temperaturę 240°C, wilgotność 5,3% objętościowych, zawartość CO2 5,1%, zawartość O2 13,2%, zawartość SO2 700 ppmv, zawartość NOx 1700 ppmv. Strumień objętościowy gazów wynosił 5 m³/h. Gazy przed wejściem do urządzenia zostały wstępnie schłodzone w wymienniku ciepła gaz-gaz do temperatury 95°C, a następnie wprowadzone do reaktora 2, gdzie nastąpiło ich napromieniowanie wiązką elektronów o energii < 800 keV z akceleratora 3. Następnie gazy były kierowane do skrubera 4. Zastosowano recyrkulację roztworu absorpcyjnego w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia roztworu w ilości 10% w celu jego oczyszczania. Roztwór absorpcyjny w obiegu skrubera imitował wodę morską i zawierał 3,5% NaCl oraz 0,5% utleniacza NaCIO2, pH roztworu wynosiło 8 dzięki dodatkowi NaOH w celu neutralizacji pochłoniętych zanieczyszczeń kwaśnych. Zaabsorbowana przez gazy dawka energii wynosiła 12 kGy. W kolejnym kroku gazy odlotowe zostały skierowane do drugiego stopnia oczyszczania, gdzie nastąpiło ich napromieniowanie wiązką elektronów o energii < 800 keV z akceleratora 9 w reaktorze drugiego stopnia 7, przy jednoczesnym rozpylaniu 5% roztworu mrówczanu sodu w ilości 5 l/h z dysz 8 w sposób ciągły oraz bez rozpylania roztworu mrówczanu w reaktorze. Następnie gazy były kierowane do skrubera drugiego stopnia 10. Zastosowano recyrkulację wody w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia wody w ilości 10% w celu jej oczyszczania. Woda procesowa w obiegu skrubera imitowała wodę morską i zawierała 3,5% NaCl. Zaabsorbowana przez gazy dawka energii wynosiła 12 kGy. Po procesie gazy odlotowe zostały skierowane przez kanał wylotowy 13 do komina. W wyniku zachodzącego procesu stwierdzono, że w przypadku rozpylania roztworu mrówczanu sodu w reaktorze drugiego stopnia zawartość ditlenku węgla spadła do poziomu 4,5%, podczas gdy bez rozpylania pozostała na poziomie 5,1%.

Claims (6)

1. Sposób ograniczenia emisji gazów cieplarnianych powstających w wyniku spalania paliw kopalnych w szczególności w silnikach Diesla zamontowanych na jednostkach transportu morskiego, polegający na napromieniowaniu gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze, skierowaniu ich do skrubera i absorpcji zanieczyszczeń w alkalicznym roztworze absorpcyjnym zawierającym utleniacz, a następnie kierowaniu oczyszczanych gazów do wylotu, a wody z zanieczyszczeniami do układu oczyszczania, skąd oczyszczona woda zawracana jest do skrubera i reaktora znamienny tym, że stosuje się dwustopniowy proces oczyszczania gazów, gdzie w pierwszym stopniu oczyszczania usuwa się kwaśne zanieczyszczenia nieorganiczne poprzez napromieniowanie gazów wiązką elektronów z akceleratorów w reaktorze pierwszego stopnia oczyszczania oraz absorpcję zanieczyszczeń w alkalicznym roztworze absorpcyjnym w skruberze pierwszego stopnia oczyszczania, a następnie gazy odlotowe kieruje się do drugiego stopnia oczyszczania, gdzie w kolejnym reaktorze napromieniowuje się je wiązką elektronów z akceleratorów, przy jednoczesnym rozpylaniu wodnego roztworu mrówczanu potasu lub sodu o stężeniu 1-20%, gdzie następuje wiązanie ditlenku węgla w postaci szczawianów, a następnie gazy kieruje się do skrubera drugiego stopnia oczyszczania, gdzie następuje absorpcja powstałych szczawianów w wodzie, po czym oczyszczone gazy kieruje się do komina a wodę z zanieczyszczeniami do układu oczyszczania.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w reaktorze drugiego stopnia oczyszczania stosuje się wodny roztwór mrówczanu sodu lub potasu o stężeniu 5%.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się recyrkulację roztworu absorpcyjnego oraz wody w obiegu skrubera, z częściowym odbiorem strumienia cieczy w ilości korzystnie 10% w celu jej oczyszczania.

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że dawka napromieniowania zawiera się w zakresie 2-22 kGy, korzystnie 2-12 kGy w obu stopniach oczyszczania.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w drugim stopniu w reaktorze stosuje się natrysk w postaci zraszania współprądowego.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że rozpylanie prowadzi się w sposób ciągły lub impulsowy lub okresowy.