PL248626B1 - 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Istotę wynalazku stanowi 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1 mmol dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I), oraz od 1 do 20 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, po czym dodaje się — również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctanu etylu - od 1 do 5 mmol fluorku cezu, od 1 do 20 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2 mmol trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu, a całość miesza się w temperaturze od 10°C do 50°C przez czas od 1 do 120 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, uzyskując finalnie 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością do 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Produkt może być nanomateriałem dla organicznej elektroniki, może też podlegać dalszej ekspansji układu pi-elektronowego. Może też być monomerem do syntezy polimerów przewodzących.

Description

Przedmiotem wynalazku jest 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen stanowiący nową pochodną naftalenu, oraz sposób jego otrzymywania.

W literaturze opisano zaledwie kilka pochodnych naftalenu należących do 2-(aryloetynylo)-3-arylonaftalenów, jednak o innych strukturach, to jest z innymi podstawnikami arylowymi, innymi lub brakiem podstawników w rdzeniu naftalenowym [J. Bao, W. D. Wulff, M. J. Fumo, E. B. Grant, D. P. Heller, M. C. Whitcomb, S.-M. Yeung, Reaction of Fischer Carbene Complexes with 1,3-Butadiynes: A New Strategem for Biaryl Synthesis with Construction of the Biaryl Bond Preceding Synthesis of the Arenes, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9, 2166-2181; C. Glock, H. Goerls, M. Westerhausen, Calciate-mediated intermolecular hydroamination of diphenylbutadiyne with secondary anilines, Chem. Commun., 2012, 48(56), 7094-7096; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898901; Z. Chen, X. Jia, C. Ye, G. Qiu, J. Wu, AgOTf-Catalyzed Electrophilic Cyclization of Triynols with NXS: Rapid Synthesis of Densely Trisubstituted Naphthalenes and Quinolines, Chem. Asian J., 2014, 9(1), 126-130; J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6), 2833-2838; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(49) 25695-25700]. Ostatnio opisano syntezę 2-(aryloetynylo)-3-arylonaftalenów - analogów związków będących przedmiotem niniejszego wynalazku - jednakże według zupełnie odmiennej strategii. Prekursorami są tam trudno dostępne ylidy sulfoksoniowe a synteza układów w pełni podobnych do prezentowanego w niniejszym wynalazku nie jest możliwa (według tej metody) [S. K. Yadav, B. Ramesh, M. Jeganmohan Cobalt(III)Catalyzed Chemo- and Regioselective [4 + 2]-Annulation of Aromatic Sulfoxonium Ylides with 1,3-Diynes, J. Org. Chem., 2022, 87(6), 4134-4153].

Metoda otrzymywania pochodnej według niniejszego wynalazku nie jest jak dotąd znana, w literaturze opisano syntezy tego typu związków jednakże wedle wieloetapowych strategii syntetycznych, z kluczowym sprzęganiem Suzukiego-Miyaury w etapie finalnym [J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6), 2833-838 J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(49) 25695-25700].

Aryloetynylo-arylo-naftaleny (zawierające także inne podstawniki), analogiczne pochodne fenantrenu i antracenu oraz inne aryloetynylo-arylo-policykliczne związki aromatyczne (również wielopodstawione) są także otrzymywane w reakcjach kaskadowych. Reakcje te zachodzą pomiędzy odpowiednio zaprojektowanymi tetraynami będącymi prekursorami arynów a aryloacetylenami lub dienami, na przykład perylenem [X. Feng, X. Xiao, T. R. Hoye, Reactions of HDDA-Derived Benzynes with Perylenes: Rapid Construction of Polycyclic Aromatic Compounds, Org. Lett., 2016, 18(21), 5636-5639; B. Liu, X. Cao, J. Yan, Q. Hu, Y. Hu, Concise synthesis of phenanthrene derivatives via intermolecular TDDA reaction induced by tetrayne cyclization, Tetrahedron Lett., 2022, 99, 15385, 1-4]. Jednakże są to reakcje całkowicie odmienne od tej będącej przedmiotem niniejszego wynalazku i nie jest możliwe za ich pomocą otrzymanie pochodnej o strukturze jak ta będąca przedmiotem niniejszego wynalazku. Ponadto, tetrayny są bardzo trudno dostępne od strony syntetycznej, natomiast stosowane w niniejszym wynalazku diarylobutadiyny przeciwnie - są łatwo dostępne. Najczęściej otrzymuje się je z aryloacetylenów, na drodze sprzęgania Glasera [E. A. Filatova, S. V. Tsybulin, D. A. Rybin, V. A. Ozeryanskii, A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, G. S. Borodkin, A new family of 1,4-diaryl-1,3-butadiynes based on the “proton sponge”: synthesis, electronic and chemical properties, New J. Chem., 2022, 46(4), 18291838; A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157].

Tymczasem metoda według niniejszego wynalazku opiera się na zupełnie odmiennej strategii jest to metoda „one-pot”, a więc zgodna z najwyższymi standardami we współczesnej chemii i technologii. Co ciekawe i ważne stereochemia/regiochemia produktu pośredniego, to jest 2-piranonu nie jest istotna - w ostatnim etapie zachodzi bowiem symetryzacja struktury. To stanowi dodatkową zaletę nowej strategii i metody otrzymywania tego typu związków, pochodnych naftalenu z podstawnikami aryloetynylowymi w pozycji 2 oraz arylowymi w pozycji 3. Ponadto obecność motywu tienylowego czyni ze związku będącego przedmiotem niniejszego wynalazku monomer do syntezy polimerów i kopolimerów przewodzących. Tego rodzaju polimery są niezwykle atrakcyjne dla organicznej elektroniki [J. Y. Shim, J. Baek, Juae Kim, S. Y. Park, J. Kim, I. Kim, H. H. Chun, J. Y. Kim, H. Suh, Synthesis and properties of low band gap polymers based on thienyl thienoindole as a new electron-rich unit for organic photovoltaics, Polym. Chem., 2015, 6, 6011-6020].

Znaczenie pochodnych, do których należy związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku wynika z faktu, iż są one wykorzystywane do dalszej ekspansji układu naftalenowego do układu zawierającego cztery skondensowane motywy benzenowe. Ten ostatni etap to katalizowana kwasami Lewisa bądź Bronsteda cykloizomeryzacja, która jest opisana w literaturze [X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734; J. Gicquiaud, A. Hacihasanoglu, P. Hermange, J.-M. Sotiropoulos, P. Y. Toullec, Bronsted Acid-Catalyzed Carbocyclization of 2-Alkynyl Biaryls, Adv. Synth. Catal., 2019, 361(9), 2025-2030; W. Yang, R. Bam, V. J. Catalano, W. A. Chalifoux, Highly Regioselective Domino Benzannulation Reaction of Buta-1,3-diynes To Construct Irregular Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(45), 14773-14777; R. Jin, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Merging photoredox catalysis with Lewis acid catalysis: activation of carbon-carbon triple bonds, Chem. Commun., 2016, 52(64), 9909-9912; R. Jin, J. Chen, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Cu(II)-Catalyzed 6π- Photocyclization of Dienynes, J. Org. Chem., 2016, 81(24), 12553-12558; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898-901]. Ponadto, najnowsze doniesienia pokazują, iż pochodna według wynalazku może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych dotowanych atomami boru [J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(49) 25695-25700]. Opisano także cykloizomeryzację pochodnych benzoperylenu z podstawnikami aryloetynylowym i arylowym, jak w tytułowym naftalenie, bardziej rozszerzonych struktur nanografenowych [A. Kurpanik, M. Matussek, G. SzafraniecGorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chem. Eur. J., 2020, 26, 1215012157]. Zatem pochodna naftalenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych. Te ostatnie zaś, ze względu na właściwości optyczne są atrakcyjne dla organicznej elektroniki - w literaturze jest wiele prac na temat właściwości optycznych i elektrochemicznych rozbudowanych układów poliaromatycznych badanych w kontekście organicznej elektroniki.

Metoda syntezy według niniejszego wynalazku, prowadząca do finalnego produktu, nie jest oczywista, wymagała wykonania wielu badań, analiz wyników. Po pierwsze synteza piranonów (produktów pośrednich w syntezie według wynalazku) jest znana ale tylko dla acetylenów, nie dla sprzężonych diynów [T. Yata, Y. Kita, Y. Nishimoto, M. Yasuda, Regioselective Synthesis of 5 Metalated 2 Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide, J. Org. Chem., 2019, 84(21), 14330-14341; X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734; Y. Kuninobu, A. Kawata, M. Nishi, H. Takata, K. Takai, Rhenium- and manganese-catalyzed insertion of acetylenes into β-keto esters: synthesis of 2-pyranones, Chem. Commun., 2008, 47, 6360-6362; Y. Kuninobu, H. Takata, A. Kawata, K. Takai, Rhenium-Catalyzed Synthesis of Multisubstituted Aromatic Compounds via C-C Single-Bond Cleavage, Org. Lett., 2008, 10(14), 3133-3135; Y. Kuninobu, M. Nishi, S. S. Yudha, K. Takai, Manganese-Catalyzed Construction of Tetrasubstituted Benzenes from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Terminal Acetylenes, Org. Lett., 2008, 10(14), 3009-3011; Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, S. S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, Rhenium- and ManganeseCatalyzed Synthesis of Aromatic Compounds from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes, J. Org. Chem., 2010, 75(2), 334-341; H. Yanai, O. Kobayashi, K. Takada, T. Isono, T. Satoh, and T. Matsumoto, Sequential Mukaiyama-Michael reaction induced by carbon acids, Chem. Commun., 2016, 52(16), 3280-3283]. Po drugie cykloaddycja benzynu do piranonów jest co prawda opisana, ale nie do etynyloarylopiranonów [S. Krompiec, A. Kurpanik-Wójcik, M. Matussek, B. Gołek. A. Mieszczanin, A. Fijołek, Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: A Powerful Tool for Materiał Chemistry, Mater., 2022, 15, 172, 1-149], i wreszcie wariant „one-pot” wymagał: a) znalezienia odpowiednich proporcji molowych reagentów; b) dobrania odpowiednich warunków reakcji; c) opracowania metody wydzielania finalnego produktu. Było to szczególnie ważne, ponieważ metoda nie ma precedensu. Chodzi o to, że reakcje ketoestrów z diynami prowadzące do piranonów (produktów pośrednich w syntezie według wynalazku) nie są wcale znane, i co szczególnie ważne to fakt, iż otrzymuje się piranon funkcjonalizowany w szczególnie atrakcyjny dla syntezy pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych - posiada mianowicie motywy heteroarylowy i heteroaryloetynylowy i to w sąsiadujących ze sobą pozycjach. Ze względu na powyższe niezbędne były rozległe badania nad tą nową syntezą.

Celem twórców niniejszego wynalazku było zaprojektowanie nowej pochodnej naftalenu zawierającej podstawniki - 2-(2-tienylo)etynylowy i 3-tienylowy leżące obok siebie, co stwarza możliwości dalszej pi-ekspansji układu. Kolejnym celem było opracowanie metody otrzymywania wspomnianej pochodnej naftalenu - w wariancie „one-pot”.

Istotę wynalazku stanowi 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen przedstawiony wzorem 1, stanowiący nową pochodną naftalenu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie w 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, po czym dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctanu etylu - od 1 do 5 mmol, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20 ml, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2 mmol, korzystnie 1,5 mmol prekursora benzynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu, a całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, korzystnie 5:1, uzyskując finalnie 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością do 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor odpowiedni do prowadzenia reakcji z nadciśnieniem do 5 atmosfer.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

Korzystnie jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

Korzystnie, jako sita molekularne stosuje się sita molekularne MS 3A lub MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.

Korzystnie, jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo w termostatowanej łaźni elektrycznej.

Korzystnie etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

Korzystnie, w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

Korzystnie, w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.

Metoda syntezy według wynalazku nie była jak dotąd znana, a przy tym jest bardzo prosta, bazuje na łatwo dostępnych substratach (ketoester, diyn, prekursor arynu). Otrzymana pochodna stwarza nieograniczone możliwości gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację - via cykloaddycja do potrójnego wiązania lub utlenianie grup metylowych do karboksylowych i dalej estryfikacja. Przede wszystkim jednak piekspansja układu na drodze cykloizomeryzacji to droga do rozszerzonego układu poliaromatycznego. Ponadto nowa pochodna jest monomerem - może być wykorzystana do otrzymywania polimerów lub kopolimerów przewodzących.

Strukturę pochodnej naftalenu według wynalazku przedstawia wzór 1, natomiast sposób jej otrzymywania pokazano na schemacie 1, gdzie: a = [ReBr(CO)3(THF)]2, sita molekularne, rozpuszczalnik, 120-220°C, 1-120 h; b = trifluorometanosulfonian 2-(1-trimetylosililo)fenylu, CsF, MeCN, 10-50°C, 1-120 h.

Sposób otrzymywania tytułowej pochodnej naftalenu obrazują poniższe przykłady.

Przykład 1

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,41, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 2

W szklanym reaktorze, odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 3

W stalowym reaktorze, odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem mechanicznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 4

W szklanym reaktorze, odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2- metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w elektrycznej, termostatowanej łaźni, w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]+ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 5

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit olekularnych MS 3A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym

5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 0,998 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 58% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 6

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 5A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,204 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 70% i o czystości nie mniejszej niż 97%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54,16,85.

Przykład 7

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml ksylenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 80% i o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 8

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy : tetrachlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę eter naftowy : ksylen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,259 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 74% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 9

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 20:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 20:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,140 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 67% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 10

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 1:25. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 1:25 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,089 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 64% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6,

1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 11

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,07 g (5,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 125 mg sit molekularnych MS 4A, 42 mg (0,05 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)₃(THF)]2, oraz 5 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 0,76 g (5 mmol) fluorku cezu, 5 ml acetonitrylu oraz 0,75 g (2,5 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,021 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 60% i o czystości nie mniejszej niż 97%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 12

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 5,36 g (25 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 1250 mg sit molekularnych mS 4A, 422 mg (0,5 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)₃(THF)]2, oraz 100 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 3,80 g (25 mmol) fluorku cezu, 100 ml acetonitrylu oraz 2,98 g (10 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1, 294 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 76% i o czystości nie mniejszej niż 97%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 13

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)₃(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 220°C, przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 50°C, przez 1 godzinę, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 0,681 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 40% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: ‘345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84,92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 14

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(Co)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 120°C, przez 120 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 10°C, przez 120 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddaje się ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 0,596 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 35% i o czystości nie mniejszej niż 96%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84, 17,54, 16,85.

Przykład 15

W zakręcanej, odpornej na nadciśnienie do 5 atm szklanej fiolce reakcyjnej umieszcza się 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3- butadiynu, 250 mg sit molekularnych mS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym i ogrzewa w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,24 g (7,50 mmol) prekursora benzynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu. Następnie całość miesza się w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin, w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Ze stałej pozostałości wydziela się oczekiwany produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Finalnie uzyskuje się 1,376 g 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen z wydajnością 82% i o czystości 90%.

HRMS El MS, C22H17S2 [MH]⁺ obliczono: 345,0772, otrzymano: 345,0700; ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,03 - 7,98 (m, 2H), 7,52 - 7,48 (m, J = 9,6, 2,8 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 1H), 7,14 (dd, J = 5,1, 1,1 Hz, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1, 3,4 Hz, 1H), 6,94 (dd, J = 3,4, 1,2 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz, 1H), 6,86 (dd, J = 5,1, 3,6 Hz, 1H), 2,84 (s, 3H), 2,48 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 142,0, 134,67, 132,70, 132,07, 131,42, 127,75, 127,10, 126,97, 126,64, 126,61, 126,42, 125,55, 125,20, 124,98, 123,63, 121,84, 92,76, 90,84,17,54, 16,85.

Pochodna naftalenu otrzymana sposobem według wynalazku może być wykorzystana do dalszej ekspansji układu pi-elektronowego poprzez reakcje cykloizomeryzacji oraz inne przekształcenia, na przykład wewnątrzcząsteczkowe acylowanie. Jest zatem znakomitym, nieznanym prekursorem funkcjonalizowanych nanografenów. Może też być monomerem do syntezy polimerów przewodzących.

Claims (12)

1. 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalen przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetylonaftalenu przedstawionego wzorem 1 znamienny tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I), oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie w 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, po czym dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctanu etylu - od 1 do 5 mmol, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20 ml, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2 mmol, korzystnie 1,5 mmol prekursora benzynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(1-trimetylosililo)fenylu, a całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a ze stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:25, korzystnie 5:1.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor wytrzymały na nadciśnienie do 5 atmosfer.

4. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

5. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

6. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako sita molekularne stosuje się sita MS 3A lub

MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.

8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo w termostatowanej łaźni elektrycznej.

10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

11. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

12. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.