PL248625B1

PL248625B1 - 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL248625B1
Application number: PL446119A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Krompiec; Marek Matussek; Piotr Lodowski; Anna Chrobok; Alina Brzęczek-Szafran; Angelika Mieszczanin
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent; Univ Slaski
Priority date: 2023-09-16
Filing date: 2023-09-16
Publication date: 2026-01-05
Also published as: PL446119A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen stanowiący pochodną antracenu, oraz sposób jego otrzymywania, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I), oraz od 1 do 20 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się — również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5 mmol fluorku cezu, od 1 do 20 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10°C do 50°C, przez czas od 1 do 120 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, otrzymując finalnie, po tej procedurze oczyszczania produkt 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości nie mniejszej niż 98%, z wydajnością do 64%. Produkt może być nanomateriałem dla organicznej elektroniki, może też podlegać dalszej ekspansji układu pi-elektronowego. Może też być monomerem do syntezy polimerów przewodzących.

Description

Przedmiotem wynalazku jest 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen stanowiący pochodną antracenu, oraz sposób jego otrzymywania.

W literaturze nie opisano żadnej pochodnej, która należałaby do 2-arylo(hetarylo)etynylo-3-aryloantracenów. Opisano struktury pochodnych naftalenu (dziesięć) i fenantrenu (jedną) co świadczy o znaczeniu tego rodzaju pochodnych układów poliaromatycznych [J. Bao, W. D. Wulff, M. J. Fumo, E. B. Grant, D. P. Heller, M. C. Whitcomb, S.-M. Yeung, Reaction of Fischer Carbene Complexes with 1,3-Butadiynes: A New Strategem for Biaryl Synthesis with Construction of the Biaryl Bond Preceding Synthesis of the Arenes, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9, 2166-2181; C. Glock, H. Goerls, M. Westerhausen, Calciate-mediated intermolecular hydroamination of diphenylbutadiyne with secondary anilines, Chem. Commun., 2012, 48(56), 7094-7096; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898-901; Z. Chen, X. Jia, C. Ye, G. Qiu, J. Wu, AgOTf-Catalyzed Electrophilic Cyclization of Triynols with NXS: Rapid Synthesis of Densely Trisubstituted Naphthalenes and Quinolines, Chem. Asian J., 2014, 9(1), 126-130; J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6), 2833-2838; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(49) 25695-25700].

Jako iż nie jest znana pochodna według wynalazku, nie są także znane sposoby jej otrzymywania. W literaturze opisano syntezy pochodnych naftalenu (nie antracenu), i to w dodatku wedle wieloetapowych strategii syntetycznych, z kluczowym sprzęganiem Suzukiego-Miyaury w etapie finalnym [J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6), 2833-2838; f) Feng, Xinliang; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(49) 25695-25700].

Tymczasem metoda według niniejszego wynalazku opiera się na zupełnie odmiennej strategii jest to metoda „one-pot”, a więc zgodna z najwyższymi standardami we współczesnej chemii i technologii. Co ciekawe i ważne stereochemia/regiochemia produktu pośredniego, tj. 2-piranonu nie jest istotna - w ostatnim etapie zachodzi bowiem symetryzacja struktury. To stanowi dodatkową zaletę nowej strategii i metody otrzymywania tego typu związków, pochodnych antracenu z podstawnikami aryloetynylowymi w pozycji 2 oraz arylowymi w pozycji 3. Ponadto, podstawnik arylowy jest w istocie heteroaromatyczny co podnosi jeszcze innowacyjność samej struktury. Dodatkowo obecność dwóch motywów tienylowych czyni z tej pochodnej antracenu monomer - do syntezy polimerów przewodzących, na przykład via elektropolimeryzacja [S. Kula, A. Szłapa-Kula, S. Krompiec, P. Gancarz, M. Filapek, An electrochromic behavior of novel polythiophenes obtained from unsymmetrical monomers- a comprehensive study, Synth. Met., 2019, 247, 202-211].

Znaczenie pochodnych, do których należy związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku wynika z faktu, iż są one wykorzystywane do dalszej ekspansji układu aromatycznego, naftalenowego lub antracenowego do układów zawierających cztery lub większą liczbę skondensowanych motywów benzenowych lub/i heterocyklicznych. Ten ostatni etap to katalizowana kwasami Lewisa bądź Broónsteda cykloizomeryzacja, która jest opisana w literaturze dla układów strukturalnie podobnych [X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catak, 2017, 359(16), 2729-2734; J. Gicquiaud, A. Hacihasanoglu, P. Hermange, J.-M. Sotiropoulos, P. Y. Toullec, Bronsted Acid-Catalyzed Carbocyclization of 2-Alkynyl Biaryls, Adv. Synth. Catal. 2019, 361(9), 2025-2030; W. Yang, R. Bam, V. J. Catalano, W. A. Chalifoux, Highly Regioselective Domino Benzannulation Reaction of Buta-1,3-diynes To Construct Irregular Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(45), 14773-14777; R. Jin, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Merging photoredox catalysis with Lewis acid catalysis: activation of carbon-carbon triple bonds, Chem. Commun., 2016, 52(64), 9909-9912; R. Jin, J. Chen, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Cu(II)-Catalyzed 6n-Photocyclization of Dienynes, J. Org. Chem., 2016, 81(24), 1255312558; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898-901]. Ponadto, najnowsze doniesienia pokazują, iż nowa pochodna antracenu może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych dotowanych atomami boru [J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained BoronDoped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(49) 25695-25700]. Opisano także cykloizomeryzację analogicznych pochodnych benzoperylenu z podstawnikami aryloetynylowym i arylowym, jak w tytułowym antracenie, do bardziej rozszerzonych struktur nanografenowych [A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157]. Zatem pochodna antracenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych. Te ostatnie zaś, ze względu na właściwości optyczne są atrakcyjne dla organicznej elektroniki - w literaturze są tysiące prac na temat właściwości optycznych i elektrochemicznych rozbudowanych układów poliaromatycznych badanych w kontekście organicznej elektroniki. Szczególnie godne podkreślenia jest jednak to, iż tytułowa pochodna jest nowym monomerem, prekursorem polimerów przewodzących typu politiofenu z motywami antracenowymi w łańcuchu głównym polimeru.

Co ważne, ogromne znaczenie, między innymi w technologii elektronowej, mają również mniejsze niż przykładowo perylen, owalen, perylenobisimid - układy aromatyczne - takie jak naftalen [D. Chlebosz, W. Goldeman, K. Janus, M. Szuster, A. Kiersnowski, Synthesis, Solution, and Solid State Properties of Homological Dialkylated Naphthalene Diimides - A Systematic Review of Molecules for Next-Generation Organic Electronics, Molecules, 2023, 28(7), 2940, 1-20; R. Zaier, S. Ayachi, Toward designing new cyclopentadithiophene-naphthalene derivatives based small molecules for organic electronic applications: A theoretical investigations. Mater. Today Commun., 2021,27, 102370, 1-9], fenantren [H. Jiang, Y. Ren, W. Zhang, Y. Wu, E. C. Socie, B. I. Carlsen, J.-E. Moser, H. Tian, S. M. Zakeeruddin, W.-H. Zhu, M. Gratzel, Phenanthrene-Fused-Quinoxaline as a Key Building Block for Highly Efficient and Stable Sensitizers in Copper-Electrolyte-Based Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem., 2020, 132, 9410-9415], antracen (w szczególności) [X. Zhu, Y. Li, Z. Wu, C. Lin, D. Ma, Z. Zhao, B. Z. Tang, Anthracene-based bipolar deep-blue emitters for efficient white OLEDs with ultra-high stabilities of emission color and efficiency, J. Mater. Chem. C, 2021, 9(15), 5198-5205; H. Lim, S.-J. Woo, Y. H. Ha, Y.-H. Kim, J.-J. Kim, Breaking the Efficiency Limit of Deep-Blue Fluorescent OLEDs Based on Anthracene Derivatives, Adv. Mater., 2022, 34(1), 210016, 1-8; C.-C. Chen, V. S. Nguyen, H.-C. Chiu, Y.-D. Chen, T.-C. Wei, C.-Y. Yeh, Anthracene-Bridged Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells with 37% Efficiency under Dim Light Adv. Energy Mater., 2022, 12(20), 2022, 2104051, 1-10; K. K. Chenab, M. R. Z. Meymian, Replacing naphthalene with anthracene π-bridge improves efficiency of D-n-A triphenylamine dyes-based dye-sensitized solar cells, Sol. Energy, 2022, 234, 9-20; M. Chen, L. Yan, Y. Zhao, I. Murtaza, H. Meng, W. Huang, Anthracene-based Semiconductors for Organic Field-Effect Transistors, J. Mater. Chem. C, 2018, 6(28), 7416-7444], tetracen [S. Maiti, D. Poonia, P. Schiettecatte, Z. Hens, P. Geiregat, S. Kinge, L. D. A. Siebbeles, Generating Triplets in Organic Semiconductor Tetracene upon Photoexcitation of Transition Metal Dichalcogenide ReS2, J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12(22),

5256-5260; B. Zhao, M. Feofanov, D. Lungerich, H. Park, T. Rejek, J. Wittmann, M. Sarcletti, K. Amsharov, M. Halik, Non-substituted fused bis-tetracene based thin-film transistor with self-assembled monolayer hybrid dielectrics, Front. Mater. Sci., 2020, 14, 314-322]. Gdy chodzi o wymienione powyżej tzw. małe nanografeny to są to oczywiście pochodne naftalenu, antracenu i innych w/w układów aromatycznych zawierające różne podstawniki i grupy funkcyjne.

Metoda syntezy prowadząca do finalnego produktu wymagała wykonania wielu badań. Po pierwsze synteza piranonów jest znana ale tylko dla acetylenów, nie dla sprzężonych diynów [T. Yata, Y. Kita, Y. Nishimoto, M. Yasuda, Regioselective Synthesis of 5 Metalated 2 Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide, J. Org. Chem., 2019, 84(21), 1433014341; X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734; Y. Kuninobu, A. Kawata, M. Nishi, H. Takata, K. Takai, Rhenium- and manganese-catalyzed insertion of acetylenes into β-keto esters: synthesis of 2-pyranones, Chem. Commun., 2008, 47, 6360-6362; Y. Kuninobu, H. Takata, A. Kawata, K. Takai, Rhenium-Catalyzed Synthesis of Multisubstituted Aromatic Compounds via C-C Single-Bond Cleavage, Org. Lett., 2008, 10(14), 3133-3135; Y. Kuninobu, M. Nishi, S. S. Yudha, K. Takai, Manganese-Catalyzed Construction of Tetrasubstituted Benzenes from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Terminal Acetylenes, Org. Lett., 2008, 10(14), 3009-3011; Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata,

Y. Hanatani, S. S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, Rhenium- and Manganese-Catalyzed Synthesis of Aromatic Compounds from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes, J. Org. Chem., 2010, 75(2), 334-341; H. Yanai, O. Kobayashi, K. Takada, T. Isono, T. Satoh, and T. Matsumoto, Sequential Mukaiyama-Michael reaction induced by carbon acids, Chem. Commun., 2016, 52(16), 3280-3283]. Po drugie cykloaddycja arynów, np. benzynu lub naftynu do piranonów jest co prawda opisana, ale nie do etynyloarylopiranonów - co jest istotą niniejszego wynalazku [S. Krompiec, A. Kurpanik-Wójcik, M. Matussek, B. Gołek. A. Mieszczanin, A. Fijołek, Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: A Powerful Tool for Material Chemistry, Mater., 2022, 15, 172, 1-149]. I wreszcie wariant „one-pot” wymagał opracowania: a) znalezienia odpowiednich proporcji molowych reagentów; b) dobrania odpowiednich warunków reakcji; c) opracowania metody wydzielania finalnego produktu.

Celem twórców niniejszego wynalazku było zaprojektowanie nowej pochodnej antracenu zawierającej podstawniki - 2-tienylowy i 2-(2-tienylo)etynylowy leżące obok siebie, co stwarza możliwości dalszej pi-ekspansji układu. Kolejnym celem było opracowanie metody otrzymywania wspomnianej pochodnej antracenu - w wariancie „one-pot”. Co ważne, metoda syntezy nie ma precedensu w literaturze, jest bardzo prosta, bazuje na łatwo dostępnych substratach (ketoester, diyn, prekursor arynu). Otrzymana pochodna stwarza nieograniczone możliwości gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację - via cykloaddycja do potrójnego wiązania lub utlenianie grup metylowych do karboksylowych i dalej estryfikacja. Przede wszystkim jednak pi-ekspansja układu na drodze cykloizomeryzacji to droga do rozszerzonego układu poliaromatycznego. Ponadto, nowa pochodna jest monomerem - może być wykorzystana do otrzymywania polimerów lub kopolimerów przewodzących.

Istotę wynalazku stanowi 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen przedstawiony wzorem 1, stanowiący pochodną antracenu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie do 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0, korzystnie 1,50 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, otrzymując finalnie po tej procedurze oczyszczania produkt 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości nie mniejszej niż 98%, z wydajnością do 64%.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor odpowiedni do prowadzenia reakcji z nadciśnieniem do 5 atmosfer.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

Korzystnie jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

Korzystnie, jako sita molekularne stosuje się sita molekularne MS 3A lub MS 5A, najkorzystniej MS 4A.

Korzystnie, jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo na termostatowanej łaźni elektrycznej.

Korzystnie etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

Korzystnie, w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

Korzystnie, w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.

Strukturę pochodnej antracenu według wynalazku przedstawia wzór 1, natomiast sposób jej otrzymywania pokazano na schemacie 1, gdzie: a = [ReBr(CO)3(THF)]2, sita molekularne, rozpuszczalnik, 120-220°C, 1-120 h; b = trifluorometanosulfonian 2-(3-trimetylosililo)naftylu, CsF, MeCN, 10-50°C, 1-120 h.

Sposób otrzymywania tytułowej pochodnej antracenu obrazują poniższe przykłady.

Przykład 1

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,261 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 64% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCh) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 2

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 3A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometano sulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 0,867 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 44% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCle) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 3

W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Reaktor zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,261 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 64% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M+] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCb) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 4

W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Reaktor zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w termostatowanej łaźni elektrycznej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,261 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 64% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

Przykład 5

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 120°C, przez 5 dni. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 10°C, przez 5 dni. Uzyskaną mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 0,690 g 2-(2-tienylo)etynyloPL 248625 B1

-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 35% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 6

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 220°C, przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 50°C, przez 1 godzinę. Uzyskaną mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 0,808 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 41 % wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 7

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 125 mg sit molekularnych MS 4A, 42 mg (0,05 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,07 g (5,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 5 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 0,76 g (5 mmol) fluorku cezu, 5 ml acetonitrylu oraz 0,44 g (1,25 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej usuwając z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,162 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 59% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

Przykład 8

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 1250 mg sit molekularnych MS 4A, 422 mg (0,5 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 5,36 g (25,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 100 ml toluenu. Reaktor zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 3,80 g (25 mmol) fluorku cezu, 100 ml acetonitrylu oraz 3,48 g (10,0 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej usuwając z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,044 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 53% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 97%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M+] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCh) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 9

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 25:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 25:1. W rezultacie otrzymano 1,103 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 56% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C28H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCle) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 10

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 1:25. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 1:25. W rezultacie otrzymano 1,044 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 53% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCh) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46,

130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 11

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ eter naftowy : czterochlorek węgla, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy : ksylen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,202 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 61% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

Przykład 12

W szklanym reaktorze odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Reaktor zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,261 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 64% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 98%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M⁺] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCb) δ: 142,11, 135,08, 132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11, 91,35, 17,98, 17,25.

Przykład 13

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 350 mg sit molekularnych MS 5A, 211 mg (0,25 mmol) [ReBr(CO)3(THF)]2, 1,28 g (6,0 mmol) 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu oraz 10 ml toluenu. Fiolkę zamknięto i powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu. Następnie ponownie zakręcono fiolkę i całość mieszano w temperaturze 20-25°C, przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej - usunięto z niej lotne frakcje. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : dichlorometan, 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie otrzymano 1,261 g 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2- tienylo)-1,4-dimetyloantracenu co stanowi 50% wydajności teoretycznej, o czystości nie mniejszej niż 97%.

HRMS El MS, C26H18S2 [M+] obliczono: 394,0850, otrzymano 394,0849; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,61 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 8,07 - 8,02 (m, 2H), 7,53 - 7,50 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,24 7,21 (m, 1H), 7,20 - 7,17 (m, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 7,01 - 6,98 (m, 1H), 6,96 - 6,93 (m, 1H), 3,04 (s, 3H), 2,69 (s, 3H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCh) δ: 142,11, 135,08,132,77, 131,93, 131,76, 131,46, 130,85, 130,53, 128,39, 127,87, 127,15, 127,00, 126,62, 125,97, 125,60, 124,16, 123,90, 121,11,93,11,91,35, 17,98, 17,25.

Otrzymana pochodna antracenu może być wykorzystana do dalszej ekspansji układu pi-elektronowego poprzez reakcje cykloizomeryzacji oraz inne przekształcenia, na przykład wewnątrzcząsteczkowe acylowanie. Jest zatem znakomitym, całkowicie nowym prekursorem funkcjonalizowanych nanografenów. Może też być monomerem do syntezy polimerów przewodzących.

Claims

1. 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania 2-(2-tienylo)etynylo-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracenu przedstawionego wzorem 1 znamienny tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(2-tienylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie do 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0, korzystnie 1,50 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor wytrzymały na nadciśnienie do 5 atmosfer.

4. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

5. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

6. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako sita molekularne stosuje się sita MS 3A lub

MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.

8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo w termostatowanej łaźni elektrycznej.

10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

PL 248625 Β1

11. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

12. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.