PL248627B1 - 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number
PL248627B1
PL248627B1 PL446127A PL44612723A PL248627B1 PL 248627 B1 PL248627 B1 PL 248627B1 PL 446127 A PL446127 A PL 446127A PL 44612723 A PL44612723 A PL 44612723A PL 248627 B1 PL248627 B1 PL 248627B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
tert
mmol
butylphenyl
crude product
reactor
Prior art date
Application number
PL446127A
Other languages
English (en)
Other versions
PL446127A1 (pl
Inventor
Stanisław Krompiec
Marek Matussek
Sławomir Kula
Witold Ignasiak
Anna Chrobok
Alina Brzęczek-Szafran
Angelika Mieszczanin
Original Assignee
Politechnika Slaska Im Wincent
Univ Slaski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Slaska Im Wincent, Univ Slaski filed Critical Politechnika Slaska Im Wincent
Priority to PL446127A priority Critical patent/PL248627B1/pl
Publication of PL446127A1 publication Critical patent/PL446127A1/pl
Publication of PL248627B1 publication Critical patent/PL248627B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on stanowiący pochodną 2-piranonu oraz sposób jego otrzymywania, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5 mmol 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) i od 1 do 20 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora, powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 200°C, przez czas od 1 do 120 godzin, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący ester, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej analogicznie, jak za pierwszym razem uzyskując finalnie produkt o czystości >98%, z wydajnością do 82%. Produkt może być wykorzystany do syntezy pochodnych naftalenu, antracenu oraz układów poliaromatycznych i nanografenów, w tym funkcjonalizowanych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on stanowiący pochodną 2-piranonu oraz sposób jego otrzymywania.
Zarówno pochodna 2-piranonu będąca przedmiotem wynalazku, jak i metoda jej wytwarzania nie są znane ze stanu techniki. Co prawda w literaturze opisano wiele pochodnych 2-piranonu (piran-2-onu), jednakże pochodne 3,6-dimetylo-5-arylo-4-aryloetynylo-2-piranonu nie są znane wcale. Co więcej 3,6-dialkilo-5-arylo-4-aryloetynylo-2-piranony oraz 3,6-dialkilo-4-arylo-5-aryloetynylo-2-piranony (do których należy związek będący przedmiotem wynalazku) nie są znane wcale. Znany jest 3,4,6-trifenylo-5-fenyloetynylo-2-piranon [T. Yata, Y. Kita, Y. Nishimoto, M.Yasuda, Regioselective Synthesis of 5 Metalated 2 Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide, J. Org. Chem., 2019, 84(21), 14330-14341] oraz kilka 4,6-diarylo-5-aryloetynylo-3-aryloksykarbonylo-2-piranonów [X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734]. Także różne metody syntezy tych związków, w tym metoda oparta na reakcji β-ketoestrów z acetylenami, czyli cykloaddycji [2 + 1+2+1] jest znana. Jednakże metoda zastosowana w niniejszym wynalazku dotyczy - w wersji znanej ze stanu techniki - reakcji z acetylenami, nie zaś ze sprzężonymi dipodstawionymi butadiynami [Y. Kuninobu, A. Kawata, M. Nishi, H. Takata, K. Takai, Rhenium- and manganese-catalyzed insertion of acetylenes into β-keto esters: synthesis of 2-pyranones, Chem. Commun., 2008, 47, 6360-6362; Y. Kuninobu, H. Takata, A. Kawata, K. Takai, Rhenium-Catalyzed Synthesis of Multi substituted Aromatic Compounds via C-C Single-Bond Cleavage, Org. Lett., 2008, 10(14), 3133-3135; Y. Kuninobu, M. Nishi, S. S. Yudha, K. Takai, Manganese-Catalyzed Construction of Tetrasubstituted Benzenes from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Terminal Acetylenes, Org. Lett., 2008, 10(14), 3009-3011; Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, S. S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, Rhenium- and Manganese-Catalyzed Synthesis of Aromatic Compounds from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes, J. Org. Chem. 2010, 75(2), 334-341]. Co ciekawe, ważne i podnoszące wartość wynalazku to chemoi regioselektywność reakcji prowadzącej do piranonu z motywem aryloetynylowym. Otóż reakcja zachodzi z udziałem tylko jednego potrójnego wiązania sprzężonego diynu, a ponadto powstaje tylko jeden regioizomer -z dwóch możliwych. Nie było to w żadnym razie oczywiste zważywszy na fakt, iż diyn jest układem sprzężonym.
Znaczenie 2-piranonów w syntezie organicznej, a także w farmacji jest bardzo duże i stale rosnące. Gdy chodzi o syntezę organiczną to należą one do tzw. masked dienes i są wykorzystywane w reakcjach cykloaddycji [4 + 2] z ekstruzją CO2 do otrzymywania wielopodstawionych pochodnych benzenu i naftalenu [S. Krompiec, A. Kurpanik-Wójcik, M. Matussek, B. Gołek. A. Mieszczanin, A. Fijołek, Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: a Powerful Tool for Material Chemistry, Materials, 2022, 15, 172, 1-149]. Ostatnie prace pokazują, iż tego rodzaju piranony będą atrakcyjne dla syntezy pochodnych naftalenu i antracenu zawierających motywy aryloetynylowe i arylowe w sąsiadujących ze sobą pozycjach [J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(6), 2833-2838; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, a Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(49) 25695-25700; H. Yanai, O. Kobayashi, K. Takada, T. Isono, T. Satoh, and T. Matsumoto, Sequential Mukaiyama-Michael reaction induced by carbon acids, Chem. Commun., 2016, 52(16), 3280-3283].
Z kolei aktywność biologiczna 2-piranonów, w tym wielu pochodzenia naturalnego, ma swoje odbicie w licznych zastosowaniach farmaceutycznych, w badaniach nad nowymi lekami [S. K. Avula, B. Das, R. Csuk, A. Al-Rawahi, A. Al-Harrasi, Recent Advances in the Stereoselective Total Synthesis of Natural Pyranones Having Long Side Chains, Molecules, 2020, 25(8), 1905, 1-34; S. Thimmarayaperumal, S. Shanmugam, Base-Promoted Selective Synthesis of 2H-Pyranones and Tetrahydronaphthalenes via Domino Reactions, ACS Omega. 2017, 2(8), 4900-4910; F.V. Singh, S. Chaurasia, M.D. Joshi, A. K. Srivastava, A. Goel, Synthesis and in vivo antihyperglycemic activity of nature-mimicking furanyl-2-pyranones in STZ-S model, Bioorganic Med. Chem. Lett., 2007, 17(9), 2425-2429; V. J. Ram, A. Goel, R. Pratap, Isolated Pyranones: Multifaceted Building Blocks for Molecular Diversity, 2022, Elsevier, ISBN-10: 0128212160; S. Krompiec, A. Kurpanik-Wójcik, M. Matussek, B. Gołek. A. Mieszczanin, A. Fijołek, Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: a Powerful Tool for
Materiał Chemistry, Mater., 2022, 15, 172, 1-149, L. Fields, W. R. Craig, C. A. Huffine, C. F. Allen, L. M. Bouthillette, J. C. Chappell, J. T. Shumate, A. L. Wolfe, Short chain α-pyrones capable of potentiating penicillin g against Pseudomonas aeruginosa, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2020, 30(16), 127301, 1-3; Z. S. Bhat, M. A. Rather, H. U. Lah, A. Hussain, M. Maqbool, S. K. Yousuf, Z. Jabeen, M. A. Wani, Z. Admad, In vitro bactericidal activity of 3-cinnamoyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone (CHP) against drugsusceptible, drug-resistant and drug-tolerant isolates of Mycobacterium tuberculosis, J. Glob. Antimicrob. Resist., 2020, 22, 57-62; L. Qin, K. Yong, X.-Y. Lian, Z. Zhang, New metabolites (±)-bacillipyrrole a and bacillipyrazine a from the Mariana Trench-associated bacterium Bacillus subtilis SY2101, Phytochem. Lett., 2022, 49, 79-82; S. Mishra, N. Parmar, P. Chandrakar, C.P. Sharma, S. Parveen, R.P. Vats, A. Seth, A. Goel, S. Kar, Design, synthesis, in vitro and in vivo biological evaluation of pyranonepiperazine analogs as potent antileishmanial agents, Eur. J. Med. Chem., 2021, 221, 113516, 1-14].
Metoda syntezy według niniejszego wynalazku, prowadząca do finalnego produktu, nie jest oczywista, wymagała wykonania wielu badań, analiz wyników. Po pierwsze synteza piranonów jest znana, ale tylko dla acetylenów, nie dla sprzężonych diynów - co zaznaczono powyżej. Po drugie nie było wiadomym, czy reakcja będzie przebiegać chemo- i regioselektywnie - należało to sprawdzić eksperymentalnie. Zatem koniecznym było: a) znalezienie odpowiednich proporcji molowych reagentów; b) dobranie właściwych warunków reakcji; c) opracowanie metody wydzielania finalnego produktu. Testowano także różne rodzaje sit molekularnych różniące się wielkością kanałów, między innymi 3A, 4A, 5A. Sita molekularne są bardzo ważnym składnikiem mieszaniny reakcyjnej - w trakcie badań stwierdzono, iż rozmiary porów zasadniczo wpływają na wynik reakcji.
Celem twórców niniejszego wynalazku było zaprojektowanie nowej pochodnej 2-piranonu, to jest 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-onu oraz efektywnego sposobu jego otrzymywania. Tytułowy piranon stwarza nowe możliwości w syntezie organicznej dzięki obecności potrójnego wiązania, a mianowicie może on być łatwo wykorzystany w takich, dalszych ekspansjach struktury jak cykloaddycja, trimeryzacja, z kolei sposób wytwarzania jest prosty, chemo- i regioselektywny, co czyni całe rozwiązanie szczególnie atrakcyjnym dla syntezy organicznej, zwłaszcza układów poliaromatycznych- via cykloaddycja z ekstruzją CO2, dalej cykloizomeryzacja.
Istotę wynalazku stanowi 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on przedstawiony wzorem 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-onu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, i od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora, powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 200°C, korzystnie 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący ester, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący ester, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, otrzymując produkt o czystości > 98%, z wydajnością do 82%.
Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor odpowiedni do prowadzenia reakcji z nadciśnieniem do 5 atmosfer.
Korzystnie, jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.
Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.
Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo w termostatowanej łaźni elektrycznej.
Korzystnie, jako sita molekularne stosuje się sita MS 3A lub MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.
Korzystnie, jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.
Korzystnie, etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.
Korzystnie, jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : octan etylu.
Strukturę pochodnej 2-piranonu według wynalazku przedstawia wzór 1, natomiast metodę jej wytwarzania pokazano na schemacie 1, gdzie: a = [ReBr(CO)3(THF)]2, sita molekularne, rozpuszczalnik, od 120 do 200°C, czas od 1 do 120 godzin.
Sposób otrzymywania 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-onu według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.
Przykład 1
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 82%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 2
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 120°C, przez 120 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 96% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 56%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 3
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 6 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 200°C, przez 1 godzinę. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 97% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 66%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 4
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 3,14 g (10 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 500 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 40 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180 °C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 97% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 67%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 5
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,63 g (2 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 50 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 2 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 40%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 6
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 17 mg (0,02 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 8 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 44%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 7
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 169 mg (0,2 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 15 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 96% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 78%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 8
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 2 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 96% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 51%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 9
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 300 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 30 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 75%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 10
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert- butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml ksylenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1.
Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 97% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 78%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 11
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 8 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 20:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 97% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 75%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 12
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 150 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 1:20. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 95% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 60%.
HRMS El MS, C29H33O2 [mH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 13
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 150 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 5 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ niskowrzący eter naftowy : octan propylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 97% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 75%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 14
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 72%.
HRMS El MS,‘C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 15
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 3A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 20 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 75%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 16
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 3A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 63%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 17
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 5A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości > 98% otrzymano po ponownej chromatografii surowego produktu w warunkach jak dla wydzielania surowego produktu i z wydajnością 62%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Przykład 18
W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej odpornej na nadciśnienie do 5 atm umieszczono 0,29 g (2,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 0,76 g (2,4 mmol) 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, 100 mg sit molekularnych MS 4A, 84 mg (0,1 mmol) katalizatora, to jest [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 4 ml toluenu. Po zakręceniu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mechanicznie, mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Oczekiwany produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ heksan : octan etylu w proporcjach objętościowych 5:1. Finalnie, otrzymano 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on o czystości 90% i z wydajnością 84%.
HRMS El MS, C29H33O2 [MH+] obliczono: 413,2481, otrzymano 413,2478; NMR: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,27 - 7,22 (m, 4H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 1,29 (s, 9H). 13C (100 MHz, CDCI3) δ 163,28, 155,50, 153,15, 150,79, 136,81, 132,38, 131,69, 130,00, 125,29, 125,12, 123,32, 118,81, 118,59, 105,93, 84,98, 34,89, 34,70, 31,41, 31,05, 18,38, 15,28.
Pochodna otrzymana sposobem według wynalazku może być wykorzystana do syntezy pochodnych naftalenu, antracenu, fenantrenu i funkcjonalizowanych nanografenów via cykloaddycja arynów, co jest znane dla prostych piranonów. Pochodne w/w układów poliaromatycznych otrzymane z pomocą 2-piranonu zawierającego ugrupowanie aryloetynylowe będą szczególnie atrakcyjne dla dalszej pi-ekspansji układu. Mianowicie, dzięki obecności w pozycjach sąsiednich motywu arylowego i aryloetynylowego będą mogły być poddane katalitycznej reakcji cykloaromatyzacji - i tym samym dalszej pi-ekspansji [H.M. Bergman, D.D. Beattie, G.R. Kiel, R.C. Handford, Y. Liu, T.D. Tilley, a sequential cyclization/p-extension strategy for modular construction of nanographenes enabled by stannole cycloadditions, Chem. Sci., 2022, 13, 5568-5573; A.S. Pankova, A.N. Shestakov, M.A. Kuznetsov, Cyclization of ortho-ethynylbiaryls as an emerging versatile tool for the construction of polycyclic arenes, Russ. Chem. Rev., 2019, 88(6), 594-643]. Związki poliaromatyczne są dziś podstawą organicznej elektroniki - zainteresowanie nimi stale rośnie.

Claims (10)

1. 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-on przedstawiony wzorem 1.
2. Sposób otrzymywania 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)-piran-2-onu przedstawionego wzorem 1 znamienny tym, że do reaktora wprowadza się 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(p-tert-butylofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I), i od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora, powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 200°C, korzystnie 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący ester, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący ester, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1.
3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor wytrzymały na nadciśnienie do 5 atmosfer.
4. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.
5. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.
6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo w termostatowanej łaźni elektrycznej.
7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako sita molekularne stosuje się sita MS 3A lub MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.
8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.
9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.
10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : octan etylu.
PL446127A 2023-09-16 2023-09-16 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania PL248627B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL446127A PL248627B1 (pl) 2023-09-16 2023-09-16 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL446127A PL248627B1 (pl) 2023-09-16 2023-09-16 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL446127A1 PL446127A1 (pl) 2025-03-17
PL248627B1 true PL248627B1 (pl) 2026-01-05

Family

ID=94970089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL446127A PL248627B1 (pl) 2023-09-16 2023-09-16 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL248627B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120329787A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyranones and oxazinones

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120329787A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal pyranones and oxazinones

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TETSUJI YATA ET AL.: "The Journal of Organic Chemistry 2019 84 (21), 14330-14341; DOI: 10.1021/acs.joc.9b02186", „REGIOSELECTIVE SYNTHESIS OF 5-METALATED 2-PYRONES BY INTRAMOLECULAR OXYMETALATION OF CARBONYL-ENE-YNE COMPOUNDS USING INDIUM TRIHALIDES" *
XIANGWEN KONG ET AL.: "Advanced Synthesis and Catalysis; Volume 359, Issue 16, August 2017, Pages 2729-2734; https://doi.org/10.1002/adsc.201700700", „N‐HETEROCYCLIC CARBENE‐CATALYZED UMPOLUNG OF ALKYNYL 1,2‐DIKETONES" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL446127A1 (pl) 2025-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gupta et al. Substrate-controlled product-selectivity in the reaction of the Bestmann–Ohira reagent with N-unprotected isatin-derived olefins
Wang et al. DDQ-mediated oxidation of sp3 C–H bond for the direct synthesis of vicinal tricarbonyl compounds
Mason et al. Total synthesis of luotonin A and 14-substituted analogues
Bhattacherjee et al. Iodine (iii) promoted ring-rearrangement reaction of 1-arylamino-2-oxocyclopentane-1-carbonitriles to synthesize N-aryl-δ-valerolactams
Zhou et al. Visible-light-promoted synthesis of phenanthridines via an intermolecular isocyanide insertion reaction
Tan et al. Copper-catalysed synthesis of alkylidene 2-pyrrolinone derivatives from the combination of α-keto amides and alkynes
Huang et al. Photoredox radical cyclization reaction of o-vinylaryl isocyanides with acyl chlorides to access 2, 4-disubstituted quinolines
Goel et al. Acid-triggered cascade cyclization pathways of enynes: A rapid access to fused polycyclic products
PL248627B1 (pl) 3,6-dimetylo-4-(p-tert-butylofenylo)-5-(p-tert-butylofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania
Kotha et al. DIVERISITY ORIENTED APPROACH TO SPIROBARBITURIC ACID DERIVATIVES VIA A [2+ 2+ 2] CYCLOADDITION AND DIELS-ALDER REACTION AS KEY STEPS
Liu et al. Copper (II)-Catalyzed Chemo-and Stereocontrolled Synthesis of (E)-Vinyl Sulfones and (Z)-β-Chlorovinyl Sulfones from Terminal Alkynes and Arylsulfonyl Hydrazides
Popovics-Toth et al. Synthesis of arylphosphinoyl-functionalized dihydroisoquinolines by Reissert-type reaction and their biological evaluation
PL248109B1 (pl) 3,6-dimetylo-4-(p-bromofenylo)-5-(p-bromofenyloetynylo)- piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania
Li et al. Photoinduced radical cyclization reaction of isocyanides with α-carbonyl bromides to access 11-alkyl-substituted 1, 4-dibenzodiazepines
Liu et al. Visible-light-induced synthesis of 2, 4-disubstituted quinolines from o-vinylaryl isocyanides and oxime esters
PL248955B1 (pl) 3,6-dimetylo-4-fenylo-5-fenyloetynylo-piran-2-on oraz sposób jego otrzymywania
Nedolya et al. One‐Pot Synthesis of 2‐(Alkylsulfanyl) quinolines from Aryl Isothiocyanates and Allenes or Alkynes
Rega et al. 6E-Hydroximinosteroid homodimerization by cross-metathesis processes
Li et al. Reactivity of an NHC-stabilized silylene towards ketones. Formation of silicon bis-enolates vs. bis-silylation of the C [double bond, length as m-dash] O bond
Liu et al. Hydroalkylation leading to heterocyclic compounds. Part 1: New strategies for the synthesis of polysubstituted 2H-pyran-2-ones
Parisot et al. Synthesis of 5 H-chromeno [3, 4-c] pyridine derivatives through ruthenium-catalyzed [2+ 2+ 2] cycloaddition
Chen et al. Tf 2 O-Mediated mild synthesis of 6H-chromeno [4, 3-b] quinolines.
D’yakonov et al. Synthesis of gigantic macrocyclic polyketones through catalytic cyclometalation of cycloalkynes
Maslennikova et al. Synthesis of phosphocyclic 2, 2′, 7, 7′-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives
Shibata et al. Facile synthesis of fluorine-containing 1, 10-phenanthrolines by the pyridine-ring formation reaction of N-propargyl-5, 7-bis (trifluoroacetyl)-8-quinolylamine with amines: isolation of the intermediates 1, 4-dihydro-1, 10-phenanthrolin-4-ols