PL248643B1

PL248643B1 - Nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL248643B1
Application number: PL446209A
Authority: PL
Inventors: Bogna Sztorch; Robert Przekop; Daria Pakuła; Ewa Gabriel
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2023-09-23
Filing date: 2023-09-23
Publication date: 2026-01-05
Also published as: PL446209A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe materiały kompozytowe materiały polilaktydowe napełniane pyłem metalicznym i tlenkami metali, modyfikowane związkami krzemoorganicznymi oraz sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM stanowi osnowa polimerowa z polilaktydu w ilości 93,25% wagowych — 86,5% wagowych, napełniacz oraz modyfikator krzemoorganiczny. Sposób wytwarzania kompozytu, polega na tym, że proces przebiega w trzech etapach: w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat poprzez homogenizację napełniacza w postaci pyłu Al lub tlenków żelaza (Fe2O3 lub Fe3O4) w ilości 25% wagowych - 50% wagowych i polilaktydu (PLA) w ilości 75% wagowych - 50% wagowych w temperaturach przetwarzania polimeru do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje, w drugim etapie koncentraty miesza się z substancjami krzemoorganicznymi w ilości 2% wagowych na koncentrat w formie oleju i wprowadza do osnowy kompozytu przy pomocy wytłaczarki, z następczym granulowaniem otrzymując koncentrat do dalszego rozcieńczania, w trzecim etapie koncentrat rozcieńcza się czystym polimerem PLA w odpowiedniej proporcji umożliwiającej uzyskanie pożądanego stężenia napełniacza i modyfikatora i wytłacza filament do końcowych stężeń: 6,25% - 12,5% wagowych napełniacza i 0,25% - 1% wagowych modyfikatora.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM oraz sposób jego wytwarzania, mający zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

W literaturze patentowej znane są metody otrzymywania nowych kompozytów na osnowie polilaktydu:

Wynalazek CN106084698 (A) dotyczy magnetycznego kompozytu ABS-PLA przeznaczonego do druku 3D, który jest wytwarzany z następujących składników: kwasu polilaktydowego (PLA), terpolimeru akrylonitrylo-butadieno-styrenowego (ABS), emulsji ABS, kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowo-glicydylometakrylanowego, bromku butylotrifenylofosfoniowego, wypełnienia kompozytowego oraz materiału kompozytowego magnetycznego. Materiał kompozytowy magnetyczny jest przygotowany z proszku grafitowo-żelazowego i proszku grafenu i tlenku żelaza oraz wielościenne nanorurki węglowe/proszek neodymowo-żelazowo-borowy w proporcji wagowej 3 : 2, a materiał kompozytowy wypełnienia jest przygotowany z kompozytu grafitowego-SiO2 i kompozytu grafitowego-węglanu wapnia w proporcji wagowej 3 : 1. Materiał ten charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi i magnetycznymi, co rozszerza jego zastosowania w druku 3D i rozwiązuje problem trudności w jednoczesnym uzyskaniu obu tych właściwości.

Zgłoszenie patentowe CN106009574 (A) opisuje kompozyt, który składa się z następujących surowców: kwasu polilaktydowego, żywicy ABS, żywicy ABS w emulsji, kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowo-glicydylometakrylanowego, bromku butylotrifenylofosfoniowego, kompozytu wypełniającego, kompozytu magnetycznego oraz materiału przeciwbakteryjnego, który stanowi nanorurki węglowe/nanosrebro/SiO2, natomiast kompozyt magnetyczny składa się z proszku grafitowego/tlenku żelaza oraz proszku grafen/wielościenne nanorurki węglowe/proszek neodymowo-żelazowo-borowy w proporcji wagowej 3 : 2, a kompozyt wypełniający składa się z kompozytu grafitowego/SiO2 oraz kompozytu grafitowego/węglanu wapnia w proporcji wagowej 3 : 1. Uzyskane kompozyty ABS/PLA mają doskonałe właściwości mechanicznych, magnetycznych i przeciwbakteryjnych, co poszerza jego zastosowania w druku 3D.

Zgłoszenie patentowe „Materiał kompozytowy do szybkiego formowania metodą osadzania topionego i jego zastosowanie w druku 3D” nr CN109467744 (A) dotyczy materiału kompozytowego do szybkiego formowania metodą osadzania stopionego surowca (FDM) i jego zastosowania w druku 3D. Materiał ten zawiera następujące składniki w częściach wagowych: 100 części termoplastycznego polimeru, od 1 do 80 części materiału o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego, od 0,1 do 15 części silanowego środka sprzęgającego i od 0,01 do 5 części przeciwutleniacza (wielkocząsteczkowego). Termoplastyczny polimer jest żywicą używaną do druku 3D, a materiał o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego może być pojedynczy lub połączeniem kilku materiałów, takich jak proszek krzemowy, grafen, nanorurki węglowe, węglik krzemu, srebro, miedź, aluminium, grafit, cynk, grafit ekspandowany, żelazo, tlenek glinu, tlenek cynku i stal nierdzewna. Według tego wynalazku, dodanie materiału o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego poprawia zdolność przewodzenia ciepła materiału, co pozwala na szybkie chłodzenie powierzchni wydruku, umożliwiając szybkie drukowanie kolejnej warstwy przez drukarkę na chłodzącej się powierzchni. To przyśpiesza proces drukowania całego modelu.

Zgłoszenie patentowe o numerze CN106189138 (A) opisuje wynalazek będący materiałem do druku 3D o właściwościach magnetycznych, działający odpychająco na komary i wykazujący działanie luminescencyjne. Zawiera: 40-50 części kwasu polilaktydowego, 20-25 części masy ABS, 10-20 części ABS w emulsji, 5-10 części kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowego, 0,01-0,05 części bromku butylotrifenylofosfoniowego, 5-10 części wypełniacza kompozytowego, 15-30 części materiału kompozytowego magnetycznego i 1-3 części materiałów funkcjonalnych. Materiał magnetyczny zawiera proszek grafenu/tlenku żelaza i nanorurki węglowe/proszek neodymu, żelaza i boru w proporcji 3 : 2; wypełniacz kompozytowy to grafit/SiO2 i grafit/węglan wapnia w proporcji 3 : 1; materiały funkcjonalne to kompozyt grafit/SiO2/puder fluorescencyjny i odstraszające komary cząstki w proporcji 2 : 1. Ten materiał nie tylko ma doskonałe właściwości mechaniczne, elektryczne i magnetyczne, ale także skutecznie odstrasza komary i świeci, co poszerza jego zastosowania w druku 3D.

Wynalazek CN104200948 (A) dotyczy nanokrystalicznego materiału magnetycznego na bazie tlenku żelaza do druku 3D oraz jego metody przygotowania. Metoda obejmuje mieszanie kwasu poliakrylowego z tetrahydrofuranem, dodawanie chitozanu, mieszanie w temperaturze pokojowej, dodawanie 3-aminopropylotrimetoksysilanu i cząstek poliwinylopirolidonu, ponowne mieszanie w temperaturze pokojowej, dodawanie proszku tlenku żelaza o średnicy ziaren wynoszącej 20 nanometrów, ogrzewanie i mieszanie, schładzanie mieszaniny do temperatury pokojowej, uzyskiwanie nanokrystalicznego materiału magnetycznego na bazie tlenku żelaza do druku 3D. Materiał ten zawiera 40% - 50% proszku nanokrystalicznego tlenku żelaza, 10% - 20% kwasu poliakrylowego, 10% - 20% chitozanu, 10% - 20% 3-aminopropylotrimetoksysilan, 5% - 15% poliwinylopirolidonu i 10% - 20% tetrahydrofuranu. Materiał magnetyczny można używać do druku 3D w temperaturze od 50°C do 60°C, a obiekty wydrukowane z jego użyciem charakteryzują się stabilnością i wysokim nasyceniem magnetycznym.

Zgłoszenie patentowe nr KR20220056292 (A) opisuje filament do drukarki 3D oraz metody wytwarzania metalowych produktów z jego zastosowaniem. Skład kompozytu z którego wykonany jest filament: 3,5-10% poliacetalu, 3,5-10% elastomeru poliolefinowego, 2-6% plastyfikatora, 1-4% smaru i 70-90% proszku metalowego. Optymalizacja procesów odtłuszczania i spiekania umożliwia efektywną produkcję metalowych produktów za pomocą popularnej drukarki 3D (metoda FDM).

Przegląd literatury patentowej w jasny sposób wskazuje na brak danych dotyczących kompozytów w osnowie polilaktydu napełnianych pyłem aluminiowym i tlenkami żelaza z dodatkiem modyfikatorów krzemoorganicznych, ich zastosowaniu w technologii wytwarzania addytywnego FDM i wpływie na poprawę adhezji międzywarstwowej drukowanych modeli.

W ostatnich latach rosnąca świadomość ekologiczna oraz potrzeba poszukiwania zrównoważonych rozwiązań w obszarze materiałów i technologii skłoniły badaczy do poszukiwań innowacyjnych materiałów kompozytowych. W tym kontekście, kompozyty na osnowie polilaktydu (PLA) stanowią istotny obszar badań, ze względu na ich biodegradowalność, niski wpływ na środowisko i szeroki zakres zastosowań. Jednakże, dla wielu zastosowań, istnieje potrzeba poprawy ich właściwości mechanicznych i termicznych.

Jednym z podejść mających na celu poprawę tych właściwości jest wprowadzenie napełniaczy oraz modyfikatorów do matrycy polimeru. Napełniacze metaliczne takie jak proszek aluminiowy i tlenki żelaza mogą znacząco wpłynąć na właściwości kompozytu. Aluminium, ze względu na swoją niską masę właściwą oraz dobrą przewodność termiczną i elektryczną, może przyczynić się do poprawy właściwości mechanicznych oraz termicznych kompozytu PLA. Z kolei tlenki żelaza, znane z właściwości ferromagnetycznych, mogą rozszerzyć potencjalne obszary zastosowań kompozytów.

Aby jeszcze bardziej wpłynąć na właściwości kompozytów wprowadzono modyfikatory krzemoorganiczne do kompozytu. Mają one zdolności do poprawy adhezji między wypełniaczem a matrycą oraz do modulowania różnych właściwości kompozytu, takich jak wytrzymałość, elastyczność, odporność termiczna. Kombinacja tych dodatków z proszkiem aluminiowym i tlenkami żelaza może prowadzić do synergistycznych efektów, znacząco zwiększających potencjał nowego rodzaju kompozytów na bazie PLA.

Istotą wynalazku jest nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM, którego stanowi osnowa polimerowa z polilaktydu w ilości 93,25% - 86,5% wagowych, napełniacz w postaci pyłu metalicznego lub tlenków metali, w ilości 6,25% - 12,5% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny, którym jest OSS-3TMOS-5OD 1,3,5,7,9,11,13,15penta(dimetylo(oktadecylo)siloksy)tri((trimetoksysililo) etylodimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksan, w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub polidimetylosiloksan z grupą aminową w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 0,25% wagowych 1% wagowych.

Korzystnym jest, gdy napełniaczem jest pył aluminiowy Al albo pył tlenek żelaza (II) Fe2O3, albo tlenek żelaza (II) diżelaza (III) Fe3O4.

Sposób wytwarzania nowego kompozytowego filamentu polega na tym, że proces przebiega w trzech etapach:

- w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat poprzez homogenizację napełniacza w postaci pyłu aluminiowego Al lub tlenków żelaza Fe2O3 lub Fe3O4 w ilości 25% wagowych - 50% wagowych i polilaktydu PLA w ilości 75% wagowych - 50% wagowych w temperaturach przetwarzania polimeru tj. 190-210°C do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje,

- w drugim etapie koncentraty miesza się z substancjami krzemoorganicznymi, które stanowią

OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 2% wagowych na koncentrat w formie oleju i wprowadza do osnowy kompozytu przy pomocy wytłaczarki, z następczym granulowaniem otrzymując koncentrat do dalszego rozcieńczania,

- w trzecim etapie koncentrat rozcieńcza się czystym polimerem polilaktydem PLA w odpowiedniej proporcji umożliwiającej uzyskanie pożądanego stężenia napełniacza, stanowiącego pył aluminiowy Al lub tlenek żelaza (II) Fe2O3 lub tlenek żelaza (II) diżelaza (III) Fe3O4 i modyfikatora, który stanowi

OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu i wytłacza filament do końcowych stężeń: 6,25%-12,5% wagowych napełniacza i 0,25% - 1% wagowych modyfikatora.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• obniżenie temperatury początku degradacji „onset” o 20-40°C oraz temperatury przy maksymalnej szybkości rozkładu o 20-45°C w stosunku do niemodyfikowanego polimeru PLA na podstawie analizy termograwimetrycznej (TGA);

• zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie wydruków w kierunku prostopadłym do osi Z, dzięki wprowadzeniu substancji krzemoorganicznych, zarówno przy niższych, jak i większych stężeniach napełniacza. Największą poprawę wytrzymałości na rozciąganie uzyskano dla próbki PLA / 12,5% Fe3O4/ OSS-3TMOS-5OD, stanowiącą wzrost o 24,35% w porównaniu do próbki bez dodatku krzemoorganicznych i przy takim samym stężeniu napełniacza.

• poprawę adhezji między kolejnymi warstwami, dzięki czemu zwiększa się wytrzymałość wydruków FDM w osi prostopadłej do kierunku nakładania warstw na podstawie badania wytrzymałości na rozciąganie i zginanie. Największy wzrost wytrzymałości na rozciąganie, a także wzrost przyczepności warstw w drukowanych modelach uzyskano dla kompozytu 6,25% Fe3O4/AMS233, osiągając wartość o 10,4% wyższą w porównaniu do próbki czystego PLA (niewypełnionego proszkiem i bez dodatku związku krzemoorganicznego). W porównaniu do próbki czystego PLA, największy wzrost wytrzymałości i poprawę przyczepności między warstwami uzyskano dla próbki 6,25% Fe2O3/AB, osiągając 15,95%. Próbka z zawartością 12,5% Fe3O4/AMS 233 charakteryzuje się także lepszą adhezją międzywarstwową, przyczyniając się do wzrostu wytrzymałości na zginanie o 62,56% w porównaniu do próbki bez dodatku substancji krzemoorganicznych. Próbki o dużej zawartości proszku aluminiowego mają bardzo niską wytrzymałość na zginanie, jednakże dodatek BRB SF 315 powoduje poprawę wytrzymałości na zginanie o 46,1%, • uzyskano poprawę właściwości wytrzymałości na zginanie wydruków nowym filamentem kompozytowym w kierunku prostopadłym do osi Z, • dla nowych kompozytów zawierających napełniacz metaliczny zarówno bez, jak i z dodatkiem związków krzemoorganicznych zaobserwowano wzrost masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFI), pozwalając na zwiększenie efektywności procesów przetwórczych takich jak wytłaczanie filamentu i druk 3D obiektów modelowych, • poprawę udarności na podstawie badania Charpy’ego w porównaniu do czystego polimeru PLA oraz do kompozytów niemodyfikowanych związkami krzemoorganicznymi;

• wytworzone kompozyty stanowią materiał, który można przetwarzać znanymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych, a w szczególności za pomocą wytłaczania, wtrysku, druku 3D, • uzyskanie wydruków o zmienionych i wzbogaconych walorach estetycznych (kolorystyka, mniejsza widoczność warstw, gładsza powierzchnia modelu).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Otrzymywanie koncentratu z następczym rozcieńczeniem i wytłoczenie filamentu:

Kompozyty polilaktydu z proszkiem metalicznym mogą zostać wytworzone z wykorzystaniem procesów technologicznych przetwórstwa tworzyw sztucznych zapewniających wysoki stopień homogenizacji napełniacza i modyfikatora w osnowie termoplastycznej np. wytłaczarki jedno- i/lub dwuślimakowe, mieszalniki okresowe, walcarki i wszystkie inne urządzenia techniczne służące do przetwarzania materiałów polimerowych pozwalające na mieszanie polimeru z modyfikatorem w stanie uplastycznionym. Proces homogenizacji należy prowadzić w warunkach temperaturowych charakterystycznych dla polilaktydu opisanych w kartach technicznych polimeru i rekomendowanych przez producenta. Przykładowy zakres temperatur przetwarzania od 170°C do 240°C. W trakcie procesu homogenizacji polimer znajduje się w stanie uplastycznionym. Materiał polimerowy należy odpowiednio przygotować do przetwarzania zgodnie z danymi zawartymi w kartach technicznych producenta tzn. suszyć w celu ograniczenia ewentualnych negatywnych skutków wynikających z obecności wody w polilaktydzie, zgodnie z wytycznymi zalecanymi przez karty techniczne przetwarzanego polimeru.

Etap I - Przygotowanie koncentratu

Poniżej przedstawiono przykłady kompozytów w osnowie polimerowej polilaktydu PLA otrzymywane w sposób opisany wyżej z proszkiem aluminiowym (Al), tlenkiem żelaza(II) (Fe2Os) i tlenkiem żelaza(ll) diżelaza(lll) (FesO4).

PL 248643 Β1

Przykład 1

Przygotowanie koncentratu 25% wagowych napełniacza Al w PLA.

Polimer polilaktyd w ilości 75% wagowych uplastycznia się w temperaturze 215°C, przy użyciu walcarki laboratoryjnej do tworzyw i miesza z 25% wagowym udziałem napełniacza proszku Al, aż do uzyskania jednorodnej struktury kompozytu. Koncentrat rozdrabnia się w młynie wolnomielącym, a następnie suszy przed przystąpieniem do kolejnych etapów przetwórczych.

Przykład 2

Przygotowanie koncentratu 50% wagowych napełniacza Fe2Os w PLA.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 1, w której napełniacz stanowi Fe2Os w ilości 50% wagowych oraz polilaktyd stanowi 50% wagowych.

Przykład 3

Przygotowanie koncentratu 50% wagowych napełniacza FesCL w PLA.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 1, w której napełniacz stanowi FesCL w ilości 50% wagowych oraz polilaktyd stanowi 50% wagowych.

Etap II

W kolejnym etapie miesza się granulat otrzymany w etapie I z modyfikatorami krzemoorganicznymi w postaci oleju i homogenizuje układy przy pomocy wytłaczarki dwuślimakowej.

Poniżej wyszczególniono układy kompozytów otrzymanych w sposób opisany w przykładach Etapu 1, 1-3 z modyfikatorami krzemoorganicznymi w formie olejów, takich jak:

1,3,5,7,9,11,13,15-penta(dimetylo(oktadecylo)siloksy)tri((trimetoksysililo) etylodimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan, - dalej stosowano oznaczenie: OSS-3TMOS-5OD przedstawionego na fig. 1 polidimetylosiloksan z grupą aminową - dalej oznaczono symbolem BRB SF315 przedstawionego na fig. 2 (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu - dalej oznaczono symbolem AMS 233 przedstawionego na fig. 3 । r | । Λ I i i b <&£<!% 4“ P — Si-O-4“SfO-łsi-Ot“*SH_s ^n-^O-^O-ł'®^

J S Ł f Η P -X η a R^CHjCHjCHjNHCHjCHjNHj ( y—nh₂ ¹ HN-⁷ fig, 1. fig. 2 fig. 3

Przykład 4

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD.

Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 25% części wagowych proszku Al oraz 75% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie się miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się oraz suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.

Przykład 5

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 4, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.

Przykład 6

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 4, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.

Przykład 7

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD.

Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 50% części wagowych Fe2Os oraz 50% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie się miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się i suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.

Przykład 8

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315. Metoda analogiczna jak w przykładzie 7, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.

Przykład 9

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 7, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.

Przykład 10

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD. Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 50% części wagowych Fe3O4 oraz 50% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się i suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.

Przykład 11

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315. Metoda analogiczna jak w przykładzie 10, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.

Przykład 12

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 10, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.

Etap III

Otrzymany w Etapie II granulat miesza się z czystym polimerem w celu uzyskania filamentów o pożądanych stężeniach napełniacza i modyfikatora krzemoorganicznego w tworzywie, a następnie wytłacza filament o średnicy 1,75 ±0,05 mm na wytłaczarce jednoślimakowej.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 13

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 4 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 14

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 13, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 5.

Przykład 15

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 13, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 6.

Przykład 16

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 4 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 1 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 17

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 16, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 5.

Przykład 18

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 16, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 6.

Przykład 19

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 7 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 7 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 20

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 19, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 8.

Przykład 21

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3/PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 19, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 9.

Przykład 22

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3/PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 7 należy wymieszać z czystym polimerem w proporcji 1 : 3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 23

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 22, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 8.

Przykład 24

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 22, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 9.

Przykład 25

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 10 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 7 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 26

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 25, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 11.

Przykład 27

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 25, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 12.

PL 248643 Β1

Przykład 28

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza FesCL w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 10 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 :3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.

Przykład 29

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fes CL w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 28, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 11.

Przykład 30

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza FesO4 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 28, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 12.

Przykład zastosowania:

1. Kompozyt przygotowany według przykładów 13-30 przetwarza się w znany sposób, metodą addytywną FDM (druk 3D), do uzyskania wyrobów z tworzyw sztucznych.

2. Kompozyt przygotowany według etapów I i II w postaci granulatu kieruje się do produkcji i przetwarza się w znany sposób, do uzyskania filamentów-żyłki, które wykorzystywane są w technikach przyrostowych druku 3D.

3. Kompozyt przygotowany według przykładów 13-30 w postaci filamentu-żyłki, kieruje się do produkcji i przetwarza się w znany sposób, do wytwarzania obiektów trójwymiarowych z wykorzystaniem technik addytywnych druku 3D.

4. Kompozyty mogą być również wykorzystane przy zastosowaniu innych znanych metod przetwórczych tj. walcowanie, wtryskiwanie, wytłaczanie jedno -, dwu - i wieloślimakowe.

Fig. 4 Wykres wytrzymałości na rozciąganie, mierzony w osi prostopadłej do kierunku nakładania warstw.

PL 248643 Β1

Fig. 5 Termogramy kompozytów w osnowie PLA.

Claims

1. Nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM znamienny tym, że stanowi go osnowa polimerowa z polilaktydu w ilości 93,25% wagowych - 86,5% wagowych, napełniacz w postaci pyłu metalicznego lub tlenków metali, w ilości 6,25% - 12,5% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny, którym jest OSS-3TMOS-5OD 1,3,5,7,9,11,13,15penta(dimetylo(oktadecylo)siloksy)tri((trimetoksysililo) etylodimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan, w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub polidimetylosiloksan z grupą aminową w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych.

2. Nowy kompozytowy filament według zastrz. 1 znamienny tym, że napełniaczem jest pył aluminiowy Al.

3. Nowy kompozytowy filament według zastrz. 1 znamienny tym, że napełniaczem jest pył tlenek żelaza (II) Fe2O3.

4. Nowy kompozytowy filament według zastrz. 1 znamienny tym, że napełniaczem jest tlenek żelaza (II) diżelaza (III) Fe3O4.

5. Sposób wytwarzania nowego kompozytowego filamentu do druku 3D techniką FDM, znamienny tym, że proces przebiega w trzech etapach:

- w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat poprzez homogenizację napełniacza w postaci pyłu aluminiowego Al lub tlenków żelaza Fe2Os lub FesCh w ilości 25% wagowych - 50% wagowych i polilaktydu PLA w ilości 75% wagowych - 50% wagowych w temperaturach przetwarzania polimeru tj. 190-210°C do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje,

- w drugim etapie koncentraty miesza się z substancjami krzemoorganicznymi, które stanowią OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 2% wagowych na koncentrat w formie oleju i wprowadza do osnowy kompozytu przy pomocy wytłaczarki, z następczym granulowaniem otrzymując koncentrat do dalszego rozcieńczania,

- w trzecim etapie koncentrat rozcieńcza się czystym polimerem polilaktydem PLA w odpowiedniej proporcji umożliwiającej uzyskanie pożądanego stężenia napełniacza, stanowiącego pył aluminiowy Al lub tlenek żelaza (II) Fe2Os lub tlenek żelaza (II) diżelaza (III) FesCh i modyfikatora, który stanowi OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu i wytłacza filament do końcowych stężeń: 6,25% - 12,5% wagowych napełniacza i 0,25% - 1% wagowych modyfikatora.