PL249040B1 - Sposób wytwarzania granulowanego nawozu wieloskładnikowego na bazie polihalitu i mocznika oraz granulowany nawóz wieloskładnikowy na bazie polihalitu i mocznika - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego nawozu wieloskładnikowego na bazie polihalitu i mocznika, który obejmuje następujące etapy: a) aktywacja mechanochemiczna mieszaniny polihalitu i mocznika, w której stosunek masowy polihalitu do mocznika zawiera się w przedziale od 0,5:1 do 3:1; b) aktywacja termochemiczna - mieszaninę podgrzewa się do temperatury od 100°C do 120°C i miesza od 10 do 240 min, uzyskując pulpę procesową o temperaturze od 100°C do 130°C; c) granulacja - ze stopu powstałego po zestaleniu oraz ochłodzeniu pulpy procesowej wytwarza się granulaty o rozmiarach 3-5 mm. Wynalazek dotyczy również granulowanego nawozu wieloskładnikowego na bazie polihalitu i mocznika, który charakteryzuje się tym, że zawiera N w ilości 13,0% - 28,0%; K2O w ilości 5,5% — 10,2%; CaO w ilości 7,3% — 13,3%; MgO w ilości 2,4% — 4,4%; S w ilości 8% - 14,7%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego nawozu wieloskładnikowego azotowo-potasowego z zawartością drugorzędnych składników pokarmowych dla roślin oraz granulowany nawóz wieloskładnikowy azotowo-potasowy z zawartością składników pokarmowych drugorzędnych, w którym źródłem potasu jest polihalit, a źródłem azotu jest mocznik, znajdujący zastosowanie w przemyśle rolniczym. Sposób charakteryzuje się użyciem polihalitu nie poddawanego procesowi kalcynacji oraz mocznika w postaci krystalicznej lub granulowanej oraz brakiem konieczności stosowania czynników granulujących, w tym, wody, a warunki jego prowadzenia sprzyjają wytworzeniu adduktów siarczanów wapnia i magnezu z mocznikiem.

Polihalit jest minerałem zawierającym potas w postaci siarczanowej. Wadami tego minerału, przy wykorzystaniu nawozowym, jest spowolniony, w stosunku do innych nawozów potasowych, sposób działania. W dostępnej literaturze dostępne są informacje na temat sposobów wytwarzania granulowanego polihalitu oraz kompozycji nawozowych z jego udziałem. Dzięki temu możliwe jest nadanie polihalitowi postaci fizycznej ułatwiającej jego obrót i aplikację, a także wytworzenie kompozycji nawozowych z takimi dodatkami, które przyspieszają działanie składników pokarmowych zawartych w polihalicie. Do takich dodatków zaliczane są m.in. związki azotu, które mogą przyspieszać działanie plonotwórcze polihalitu.

W polskim opisie patentowym nr PL241178 B1 przedstawiono kompozycję nawozu wieloskładnikowego w postaci granulek oraz sposób jego wytwarzania. Przedstawiona kompozycja nawozowa składa się z polihalitu oraz mączki węglanowej, którą może być kreda, wapniak, dolomit, magnezyt lub margiel. Dodatkowym źródłem potasu może być chlorek potasu dodany w postaci sylwinu lub sylwinitu. Główną zaletą kompozycji jest przyspieszony rozpad granul w warunkach glebowych wskutek użycia dodatku węglanów wapnia i/lub magnezu. Opisana metoda opiera się na wprowadzeniu do układu mączki węglanowej wapiennej lub magnezowej jako czynnika ułatwiającego rozpad granul, natomiast jako ciecz wiążąca stosowana jest woda. Jednakże wytworzone w ten sposób granulaty, szczególnie po okresie sezonowania i związaną z tym utratą wody, będą charakteryzować się bardzo słabą odpornością mechaniczną, co będzie przyczyniało się do ich nadmiernego rozpadu w trakcie magazynowania i transportu, tym samym obniżając walory użytkowe wytworzonych kompozycji.

Metoda wytwarzania granulatów nawozowych z polihalitu znana jest także z opisu patentowego PL241460 B1. Odnosi się on do sposobu wytwarzania kompozycji nawozowej z materiału mineralnego lub mineralnego i organicznego poprzez zastosowanie jako środka ułatwiającego rozpuszczalnie nawozu azotowego, zawierającego azot amonowy lub saletrzany i amidowy. Obejmuje ona zmielenie granulowanych nawozów azotowych w celu uzyskania formy zmikronizowanej, a następnie przeniesienie materiału na granulator talerzowy oraz dodatek zmikronizowanej formy polihalitu. Opisana metoda uwzględnia możliwość zastosowania w procesie granulacji cieczy wiążącej. Zgodnie z ujawnionym opisem metoda granulacji pozwala uzyskać aglomeraty o bardzo zróżnicowanej średnicy (1-10 mm), przy czym pożądana jest frakcja 2-6 mm. Opisana metoda obejmuje dwie operacje mielenia, tj. oddzielnie nawozu azotowego i oddzielnie polihalitu, co zwiększa stopień skomplikowania. Dodatkowo, na skutek zmieszania polihalitu ze źródłem azotu amidowego oraz kwasem mineralnym, podczas granulacji może dochodzić do wydzielenia gazowych produktów ubocznych zachodzących reakcji, co będzie miało wpływ na obniżenie wytrzymałości mechanicznej uzyskanych granulatów.

Nawóz zawierający polihalit i mocznik oraz siarczan amonu i mączkę mineralną jest przedmiotem zgłoszenia patentowego nr WO2021059261 A1. Ujawniony w tym opisie sposób wytwarzania obejmuje traktowanie mieszaniny polihalitu, mocznika i mączki mineralnej kwasem siarkowym, a następnie amonizację wytworzonej mieszaniny i jej granulację w granulatorze bębnowym. Rozwiązanie to, ze względu na możliwość zachodzenia reakcji kwasu siarkowego z mocznikiem, może być niekorzystne. W wyniku przebiegu reakcji kwasu siarkowego z mocznikiem może wydzielać się duża ilość ciepła, co może stanowić zagrożenie bezpieczeństwa. Dodatkowo, w wyniku zachodzenia wspomnianej reakcji mogą powstawać szkodliwe dla roślin amidozwiązki. Sposób wytarzania nawozu zawierającego polihalit i mocznik znany jest także z opisu patentowego WO2017081470 A1. Ujawnia on metodę wytwarzania granulowanego nawozu warstwowego, gdzie rdzeń stanowi mocznik, który otaczany jest powłoką składającą się z polihalitu i skrobi. Wadą tej metody jest brak możliwości wytworzenia jednorodnej mieszaniny polihalitu z mocznikiem, co znacznie ogranicza możliwość aktywacji surowca potasowego.

Nieoczekiwanie okazało się, że podczas mieszania polihalitu z mocznikiem w temperaturze 100-120°C tworzy się pulpa, z wytworzeniem trwałych adduktów CaSO4-4CO(NH2)2 oraz MgSO4-CO(NH2)2, co stwierdzono na podstawie wykonanych analiz XRD. Możliwość wytworzenia pulpy poniżej temperatury topnienia mocznika świadczy o tym, że mocznik może naruszać strukturę polihalitu, powodując jego dehydratację, uwalniając tym samym wodę obecną w jego strukturze, co nadaje mieszaninie płynną konsystencję. Powstała pulpa nadaje się do granulacji w temperaturach, w których nie zachodzi rozkład mocznika.

Celem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania (także kompozycja nawozu zawierającego polihalit i mocznik), który poprzez wytworzenie trwałych adduktów charakteryzuje się zmodyfikowaną przyswajalnością składników pokarmowych, tj. zwiększoną przyswajalnością oraz szybkością udostępniania roślinom składników pokarmowych zawartych w polihalicie oraz zmniejszoną szybkością uwalniania azotu zawartego w nawozie w postaci mocznika. Proces wytwarzania nawozu związany jest z wytworzeniem pulpy, co następuje na skutek aktywacji mechanochemicznej oraz termochemicznej mieszaniny polihalitu i mocznika, a następnie jej granulacji mechanicznej: bębnowej lub talerzowej. Wytworzony w ten sposób granulat poddaje się suszeniu oraz klasyfikacji, polegającej na odsianiu frakcji niewymiarowej (podziarna lub nadziarna), które następnie poddaje się ponownej granulacji (w przypadku nadziarna po jego wtórnym rozdrobnieniu). Dodatkowo na etapie aktywacji mechanochemicznej i termochemicznej mieszaniny polihalitu i mocznika dopuszcza się dodanie niewielkiej ilości wody (5 do 10% mas.), co skutkuje możliwością łatwiejszego wytworzenia pulpy. Opcjonalnie, dopuszcza się suszenie wytworzonego granulatu, szczególnie wówczas, gdy zawiera on powyżej 6% mas. wody.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego nawozu wieloskładnikowego na bazie polihalitu i mocznika, który obejmuje następujące etapy:

a) aktywacja mechanochemiczna, podczas której mieli się mieszaninę polihalitu i mocznika, w której stosunek masowy polihalitu do mocznika zawiera się w przedziale od 0,5:1-3:1;

b) aktywacja termochemiczna, podczas której mieszaninę podgrzewa się do temperatury od 100 do 120°C i miesza od 10 do 240 min, uzyskując pulpę procesową o temperaturze od 100 do 130°C;

c) granulacja, podczas której ze stopu powstałego po zestaleniu oraz ochłodzeniu pulpy procesowej wytwarza się granulaty o rozmiarach 3-5 mm.

Korzystnie, gdy polihalit zawiera składniki pokarmowe wybrane z grupy: potas - 14,04% mas. K2O, wapń - 18,60% mas. CaO, magnez - 6,38% mas. MgO.

Korzystnie, gdy zawartość azotu w moczniku wynosi 46,2% mas.

Korzystnie, gdy polihalit zmielony jest do wielkości cząstek poniżej 0,10 mm.

Korzystnie, gdy w etapie a) proces aktywacji mechanochemicznej mieszaniny polihalitu i mocznika prowadzi się w młynie kulowym do uzyskania uziarnienia aktywowanej mieszaniny poniżej 0,1-0,2 mm.

Korzystnie, gdy w etapie a) dodaje się wodę w ilości 20 g.

Korzystnie, gdy w etapie b) mieszanie prowadzi się przez 25-35 minut.

Korzystnie, gdy w etapie b) uzyskuje się pulpę procesową o temperaturze od 107 do 120°C.

Granulowany nawóz wieloskładnikowy na bazie polihalitu i mocznika, wytworzony sposobem określonym powyżej, charakteryzuje się tym, że zawiera N w ilości 13,0-28,0%; K2O w ilości 5,510,2%; CaO w ilości 7,3-13,3%; MgO w ilości 2,4-4,4 %; S w ilości 8-14,7%.

Przeprowadzone badania wykazały, że w zaproponowanym procesie możliwe jest uzyskanie aglomeratów o wysokiej wytrzymałości mechanicznej oraz stabilności postaci fizycznej, również po okresie długotrwałego magazynowania produktu. Dodatkowo wytworzony nawóz charakteryzował się zwiększoną higroskopijnością, w porównaniu z innymi nawozami granulowanymi, co skutkuje zwiększoną sorpcją wody w warunkach glebowych, a tym samym zwiększeniem przyswajalności składników pokarmowych zawartych w wytworzonym nawozie.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach jego wykonania. Pierwsze trzy przykłady wykonania dotyczą takiego samego składu produktu, lecz różnego czasu preparowania pulpy, następne przykłady dotyczą produktów o różnej zawartości polihalitu i mocznika i takiego samego czasu preparowania pulpy. Do wykonania prób wytwarzania nawozów, których wyniki przedstawiono w przykładach, użyto takiego samego polihalitu oraz mocznika. Zawartość składników pokarmowych w polihalicie użytym do prób były równe:

• potas: 14,04% mas. K2O, • wapń: 18,60% mas. CaO, • magnez: 6,38% mas. MgO,

Zawartość azotu w moczniku wynosiła natomiast 46,2% mas.

Do przeprowadzenia prób, których wyniki przedstawiono w przykładach 1-3, każdorazowo użyto 111,5 g polihalitu i 88,5 g mocznika. Zawartości takich składników pokarmowych jak potas, wapń i magnez w uzyskanych produktach podano w przeliczeniu na tlenki. Zawartość azotu i siarki podano natomiast w postaci pierwiastkowej.

Przykład 1

Do laboratoryjnego reaktora z mieszaniem, wyposażonego w płaszcz grzejny i umożliwiającego płynną regulację oraz pomiar temperatury, wprowadzono 111,5 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm oraz 88,5 g mocznika granulowanego. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie reaktora do temperatury 120°C. Po 10 minutach ogrzewania oraz mieszania uzyskano pulpę o temperaturze 115-120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Następnie reaktor opróżniono, a ze stopu powstałego po zestaleniu oraz ochłodzeniu pulpy wytworzono granulaty o rozmiarach 3-5 mm, które poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie aglomeratów bezpośrednio po ich wytworzeniu wyniosła 203 N, natomiast po 60 dniach magazynowania była równa 228 N. Produkt poddany dojrzewaniu przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 0,78% wody. Uzyskany produkt zawierał: 20,4% mas. N; 7,7% mas. K2O; 10,4% mas. CaO; 3,5% MgO mas. oraz 10,3% mas. S. Mocznik będący związany w postaci adduktów stanowił 45% całości mocznika obecnego w nawozie.

Przykład 2

Do laboratoryjnego reaktora, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny z płynną regulacją oraz pomiarem temperatury, wprowadzono 111,5 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm oraz 88,5 g mocznika granulowanego. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie układu do temperatury 100°C. Po 10 minutach ogrzewania oraz mieszania uzyskano pulpę o temperaturze 115-120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 10 minut utrzymując temperaturę około 120°C. Po upływie tego czasu reaktor opróżniono, a ze stopu powstałego po zestaleniu oraz ochłodzeniu pulpy wytworzono granulaty o rozmiarach 3-5 mm, które poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie cząstek bezpośrednio po wytworzeniu wyniosła 192 N, natomiast po 60 dniach magazynowania była równa 238 N. Produkt przechowywany przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 0,67% wody. Uzyskany produkt zawierał: 20,5% mas. N; 7,8% mas. K2O; 10,5% mas. CaO; 3,4% mas. MgO oraz 10,5% mas. S. W powstałych aglomeratach 43% mocznika było związane w addukt.

Przykład 3

Do laboratoryjnego reaktora, umożliwiającego mieszanie oraz swobodne podgrzewanie mieszaniny do temperatury 120°C, wprowadzono 111,5 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm, 88,5 g mocznika granulowanego oraz 20 gramów wody. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie reaktora do temperatury 110°C. Po 10 minutach ogrzewania oraz mieszania uzyskano pulpę o temperaturze 115-120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 240 minut utrzymując stałą temperaturę. Po upływie tego czasu reaktor opróżniono, a ze stopu, powstałego w wyniku ochłodzenia i zestalenia pulpy, wytworzono granulaty o rozmiarach 3-5 mm. Wytworzony nawóz poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie aglomeratów bezpośrednio po ich wytworzeniu wyniosła 232 N, natomiast po 60 dniach magazynowania 196 N. Produkt sezonowany przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 2,39% wody. Produkt zawierał: 20,7% mas. N; 7,7% mas. K2O; 10,4% mas. CaO; 3,6% mas. MgO oraz 10,1% mas. S. Udział mocznika związanego w addukt wyniósł 49%.

Przykład 4

Do laboratoryjnego reaktora, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny z regulacją temperatury, wprowadzono 111,5 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm oraz 44,25 g mocznika granulowanego. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie reaktora. Po 10 minutach ogrzewania i mieszania uzyskano pulpę o temperaturze około 120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 30 minut utrzymując stałą temperaturę, wynoszącą 120°C. Tak uzyskaną pulpę poddano granulacji mechanicznej, uzyskując w większości granulaty o średnicy od 3-5 mm, które następnie poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie bezpośrednio po wytworzeniu aglomeratów wyniosła 109 N, natomiast po 60 dniach magazynowania była równa 120 N. Produkt sezonowany przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 2,27% wody. Wytworzony produkt zawierał: 13,0% mas. N; 10,2% mas. K2O; 13,3% mas. CaO; 4,4% mas. MgO oraz 13,7% mas S. Zawartość mocznika związanego w addukt w tym produkcie wyniosła 65%.

Przykład 5

Do laboratoryjnego reaktora, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny, umożliwiający podgrzanie zawartości reaktora do 120°C, wprowadzono 111,5 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm, 66,4 g mocznika granulowanego oraz 10 gramów wody. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie reaktora. Po 10 minutach ogrzewania i mieszania uzyskano pulpę o temperaturze 110-115°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 30 minut utrzymując temperaturę na poziomie 110- 115°C. Tak uzyskaną pulpę poddano granulacji mechanicznej, uzyskując granulaty o dominującym udziale granul o średnicy w przedziale 3-5 mm, które następnie poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie granul, bezpośrednio po ich wytworzeniu, wyniosła 177 N, a po 60 dniach magazynowania 266 N. Produkt sezonowany przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 1,2% wody. Wytworzony podczas próby produkt zawierał: 17,0% mas. N; 8,9% mas. K2O; 4,0% mas. MgO 11,8% mas. CaO oraz 11,9% mas. S. Zawartość mocznika związanego w addukt w wytworzonych granulach była równa 46%.

Przykład 6

Do laboratoryjnego reaktora, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny, odważono 77,3 g polihalitu zmielonego poniżej 0,10 mm oraz 122,7 g mocznika granulowanego. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie reaktora. Po 10 minutach ogrzewania oraz mieszania uzyskano pulpę o temperaturze ok. 120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 30 minut utrzymując temperaturę mieszaniny na poziomie 120°C, następnie reaktor opróżniono, a wytworzoną pulpę poddano granulacji mechanicznej. Uzyskane w ten sposób granule, o średnicy 3-5 mm poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość na ściskanie aglomeratów bezpośrednio po ich wytworzeniu wyniosła 154 N, natomiast po 60 dniach magazynowania była równa 192 N. Produkt poddany dojrzewaniu przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 0,33% wody. Produkt wytworzony w czasie próby zawierał: 28,0% mas. N; 5,5% mas. K2O; 7,3% mas. CaO, 2,4% mas. MgO oraz 8,0% mas. S. Zawartość mocznika w produkcie, która była związana w addukt, była równa 11%.

Przykład 7

Do laboratoryjnego reaktora, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny, wprowadzono mieszaninę zawierającą 143,7 g polihalitu oraz 56,3 g mocznika, która wcześniej została poddana aktywacji mechanochemicznej. Po wprowadzeniu surowców rozpoczęto powolne ogrzewanie układu do temperatury 120°C, a także jego mieszanie. Po upływie 10 minut uzyskano pulpę o temperaturze ok. 120°C (o konsystencji umożliwiającej wylanie z reaktora zdecydowanej większości bez wspomagania). Zawartość reaktora mieszano przez 30 minut utrzymując temperaturę mieszaniny na poziomie 120°C, następnie reaktor opróżniono, a wytworzoną pulpę poddano granulacji mechanicznej, uzyskując w większości granule o średnicy w przedziale 3-5 mm, które poddano badaniom. Stwierdzono, że średnia wytrzymałość aglomeratów na zgniatanie bezpośrednio po ich wytworzeniu wyniosła 115 N, natomiast po 60 dniach magazynowania była równa 117 N. Produkt sezonowany przez 3 doby w atmosferze o wilgotności względnej 50% pochłonął około 1,89% wody. Wytworzony produkt zawierał: 13% mas N; 10,2% mas. K2O; 13,3% mas. CaO; 4,4% mas. MgO; 14,7% mas. S. Zawartość mocznika w produkcie, która była związana w addukt, była równa 68%.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania granulowanego nawozu wieloskładnikowego na bazie polihalitu i mocznika, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) aktywacja mechanochemiczna, podczas której mieli się mieszaninę polihalitu i mocznika, w której stosunek masowy polihalitu do mocznika zawiera się w przedziale od 0,5:1-3:1;

b) aktywacja termochemiczna, podczas której mieszaninę podgrzewa się do temperatury od 100 do 120°C i miesza od 10 do 240 min, uzyskując pulpę procesową o temperaturze od 100 do 120°C;

c) granulacja, podczas której ze stopu powstałego po zestaleniu oraz ochłodzeniu pulpy procesowej wytwarza się granulaty o rozmiarach 3-5 mm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polihalit zawiera składniki pokarmowe wybrane z grupy: potas - 14,04% mas. K2O, wapń - 18,60% mas. CaO, magnez - 6,38% mas. MgO.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość azotu w moczniku wynosi 46,2% mas.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polihalit zmielony jest do wielości cząstek poniżej 0,10 mm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) proces aktywacji mechanochemicznej mieszaniny polihalitu i mocznika prowadzi się w młynie kulowym do uzyskania uziarnienia aktywowanej mieszaniny poniżej 0,1-0,2 mm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) dodaje się wodę w ilości 20 g.

7. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że w etapie b) mieszanie prowadzi się przez 25-35 minut.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) uzyskuje się pulpę procesową o temperaturze od 107 do 120°C.

9. Granulowany nawóz wieloskładnikowy na bazie polihalitu i mocznika, wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera N w ilości 13,0-28,0%; K2O w ilości 5,5-10,2%; CaO w ilości 7,3-13,3%; MgO w ilości 2,4-4,4%; S w ilości 8-14,7%.