PL249063B1

PL249063B1 - Polymer nanocomposite and method of producing polymer nanocomposite

Info

Publication number: PL249063B1
Application number: PL447204A
Authority: PL
Inventors: Iwona ZARZYKA; Iwona Zarzyka; Beata Krzykowska; Karol Hęclik; Wiesław Frącz; Grzegorz Janowski; Łukasz Bąk; Tomasz Klepka; Jarosław Bieniaś; Monika Ostapiuk; Aneta Tor-Światek; Magda Droździel-Jurkiewicz; Michał Kuciej; Adam Tomczyk; Anna Falkowska
Original assignee: Lubelska Polt; Politechnika Bialostocka; Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date: 2023-12-21
Filing date: 2023-12-21
Publication date: 2026-02-23
Also published as: PL447204A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest nanokompozyt polimerowy, który zawiera modyfikator w postaci alifatycznego poliuretanu liniowego, uzyskanego w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol, rozproszony w matrycy polimerowej będącej w postaci kwasu poli(3-hydroksymasłowego). Ma on ponadto strukturę eksfoliowaną i zawiera nanonapełniacz, którym jest montmorylonit modyfikowany za pomocą czwartorzędowej soli amoniowej, przy czym modyfikatora w matrycy polimerowej jest 10% mas., zaś nanonapełniacza w matrycy polimerowej jest od 1% do 3% mas. Zgłoszenie obejmuje także sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego, który prowadzi się tak, że nanonapełniacz, dysperguje się w wodzie, po czym nanonapełniacz odsącza się i suszy się go do stałej masy. Modyfikator dysperguje się w wodzie. Matrycę polimerową i nanonapełniacz stosowany w ilości od 1% do 3% mas. homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie co najmniej 30 minut, po czym do mieszaniny wprowadza się dyspersję modyfikatora w ilości co najwyżej 10% mas. w stosunku do masy matrycy polimerowej. Uzyskaną mieszaninę homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie co najmniej 20 minut, a następnie suszy się ją do stałej masy. Wytłaczanie prowadzi się z prędkością od 150 do 180 obrotów/min, przy ciśnieniu od 22 do 24 bar, przy czym podczas wytłaczania poszczególne strefy wytłaczarki utrzymuje się w temperaturach takich, że zasobnik utrzymuje się w temperaturze 50°C, I strefę utrzymuje się w temperaturze 145°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze 150°C, zaś III, IV, V, VI strefę, łącznik i głowicę utrzymuje się w temperaturze 152°CThe subject of the application is a polymer nanocomposite containing a modifier in the form of a linear aliphatic polyurethane obtained by the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, dispersed in a polymer matrix in the form of poly(3-hydroxybutyric acid). It also has an exfoliated structure and contains a nanofiller, which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt, wherein the modifier in the polymer matrix comprises 10% by weight, and the nanofiller in the polymer matrix comprises 1% to 3% by weight. The application also covers a method for producing the polymer nanocomposite, which involves dispersing the nanofiller in water, filtering the nanofiller, and drying it to a constant mass. The modifier is dispersed in water. The polymer matrix and nanofiller, used in an amount of 1% to 3% by weight, are homogenized at room temperature for at least 30 minutes, after which a modifier dispersion is added to the mixture in an amount of no more than 10% by weight of the polymer matrix. The resulting mixture is homogenized at room temperature for at least 20 minutes and then dried to a constant mass. Extrusion is carried out at a speed of 150 to 180 rpm and a pressure of 22 to 24 bar. During extrusion, individual extruder zones are maintained at temperatures such that the hopper is maintained at 50°C, zone I at 145°C, zone II at 150°C, and zones III, IV, V, VI, the connector, and the head are maintained at 152°C.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowy nanokompozyt polimerowy oraz sposób wytwarzania tego nanokompozytu polimerowego.The subject of the invention is a hybrid polymer nanocomposite and a method for producing this polymer nanocomposite.

Kwas poli(3-hydroksymasłowy) P3HB jest związkiem z grupy polihydroksyalkanianów - naturalnych poliestrów alifatycznych - odpowiedzialnym za magazynowanie energii u bakterii. Jest on polimerem biokompatybilnym, nietoksycznym, bioinertnym oraz biodegradowalnym, dzięki czemu wykorzystywany jest do zastosowań medycznych. P3HB, dzięki właściwościom zbliżonym do polipropylenu, jest również alternatywnym źródłem tworzyw sztucznych. Ponadto ma on lepszą odporność na promieniowanie UV oraz lepszą wytrzymałość mechaniczną od wielu polimerów syntetycznych. Jako materiał polimerowy ma on jednak szereg ograniczeń, z uwagi zwłaszcza na jego kruchość, niską stabilność termiczną oraz ograniczony zakres przetwarzania. Ograniczenia te mogą być jednak zrekompensowane przez wprowadzenie określonych modyfikacji P3HB w zależności od zastosowania, w którym ma być on wykorzystany.Poly(3-hydroxybutyric acid) P3HB is a compound from the polyhydroxyalkanoate group—natural aliphatic polyesters—responsible for energy storage in bacteria. It is a biocompatible, non-toxic, bioinert, and biodegradable polymer, making it suitable for medical applications. P3HB, with properties similar to polypropylene, is also an alternative source of plastics. Furthermore, it has better UV resistance and mechanical strength than many synthetic polymers. However, as a polymeric material, it has a number of limitations, particularly its brittleness, low thermal stability, and limited processing capabilities. These limitations can be offset by introducing specific modifications to P3HB, depending on the intended application.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku KR20220102075A znany jest sposób biosyntezy P3HB, który jest biodegradowalnym tworzywem sztucznym, który wytwarzany jest przez bakterie Escherichia coli z udziałem pyomelaniny, której obecność jest odpowiedzialna za lepszą przewodność elektryczną, stabilność termiczną i działanie przeciwutleniające wytworzonego polimeru.The description of the patent application KR20220102075A describes a method of biosynthesis of P3HB, which is a biodegradable plastic produced by Escherichia coli bacteria with the participation of pyomelanin, the presence of which is responsible for better electrical conductivity, thermal stability and antioxidant activity of the produced polymer.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN107603177A znany jest materiał hybrydowy nanokompozytowy złożony z biodegradowalnego P3HB, słomy i montmorylonitu oraz sposób wytwarzania tego materiału. W tym znanym rozwiązaniu P3HB, proszek ze słomy i organicznie modyfikowany montmorylonit, w obecności silanowego środka sprzęgającego, poddawane są procesom wytłaczania, granulowania i prasowania na gorąco oraz tłoczenia na zimno celem przygotowania nowego materiału kompozytowego.Patent application CN107603177A describes a hybrid nanocomposite material composed of biodegradable P3HB, straw, and montmorillonite, as well as a method for producing this material. In this known solution, P3HB, straw powder, and organically modified montmorillonite, in the presence of a silane coupling agent, are subjected to extrusion, pelletization, hot pressing, and cold pressing processes to prepare a new composite material.

W opisie zgłoszeniowym wynalazku CN105623216A został natomiast ujawniony sposób wytwarzania modyfikowanego kompozytu na osnowie P3HB, który obejmuje mieszanie będącego w stanie stopionym P3HB i etylenocelulozy przy użyciu odpowiedniej technologii, a następnie wytworzenie wysokowydajnego, zielonego, biodegradowalnego materiału polimerowego, który ma lepsze właściwości mechaniczne i wyższy stopień krystaliczności od P3HB.In the patent application description CN105623216A, a method for producing a modified composite based on P3HB was disclosed, which comprises mixing P3HB and ethylene cellulose in a molten state using an appropriate technology, and then producing a high-performance, green, biodegradable polymer material that has better mechanical properties and a higher degree of crystallinity than P3HB.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN109679305A znany jest biodegradowalny, hybrydowy materiał kompozytowy na osnowie polipropylen-kwas poli(3-hydroksymasłowy) - PP/P3HB na bazie skrobi oraz sposób jego wytwarzania. Ten znany hybrydowy kompozyt wytwarzany jest z udziałem od 20 do 40% mas. kopolimerowanej żywicy polipropylenowej, od 30 do 40% mas. żywicy kwasu poli(3-hydroksymasłowego), od 20 do 30% mas. skrobi, od 2 do 4% mas. kompatybilizatora hartującego, od 1 do 2% mas. plastyfikatora, od 0,5 do 1% mas. środka sprzęgającego, od 0,1 do 0,5% mas. katalizatora fotolizy, od 0,2 do 0,5% mas. przeciwutleniacza oraz od 0,5 do 1% mas. smarnego środka dyspergującego. Ten znany hybrydowy materiał kompozytowy szybko ulega degradacji i ma dobre właściwości mechaniczne, dobrą przetwarzalność i odporność na rozpuszczalniki.The description of the patent application CN109679305A discloses a biodegradable, hybrid composite material based on polypropylene-poly(3-hydroxybutyric acid) - PP/P3HB based on starch, and a method for its production. This known hybrid composite is produced containing from 20 to 40 wt.% of copolymerized polypropylene resin, from 30 to 40 wt.% of poly(3-hydroxybutyric acid) resin, from 20 to 30 wt.% starch, from 2 to 4 wt.% of toughening compatibilizer, from 1 to 2 wt.% plasticizer, from 0.5 to 1 wt.% coupling agent, from 0.1 to 0.5 wt.% photolysis catalyst, from 0.2 to 0.5 wt.% antioxidant and from 0.5 to 1 wt.%. lubricating dispersant. This well-known hybrid composite material degrades quickly and has good mechanical properties, good processability, and solvent resistance.

Z opisów zgłoszeniowych US2010076099A1 oraz WO2007022080A2 znany jest natomiast sposób wytwarzania specyficznych hybrydowych nanokompozytów polimerowych na osnowie P3HB, kwasu polimlekowego PLA oraz poli(adypinianu butylenu-co-tereftalanu) PBAT i nanoglinki modyfikowanej czwartorzędowymi solami kwasów tłuszczowych. Te znane nanobiokompozyty hybrydowe wykazują specyficzne właściwości przydatne do wykorzystania w wytwarzanych z nich opakowań barierowych.Patent applications US2010076099A1 and WO2007022080A2 disclose a method for producing specific hybrid polymer nanocomposites based on P3HB, polylactic acid (PLA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), and nanoclay modified with quaternary fatty acid salts. These known hybrid nanobiocomposites exhibit specific properties suitable for use in barrier packaging.

W opisach zgłoszeniowych wzorów użytkowych CN215649631U oraz CN212650667U zostały ujawnione przedmioty zastawy stołowej, które wykonane są z hybrydowych kompozytów warstwowych składających się, kolejno od zewnątrz do wewnątrz, z degradowalnej warstwy włókien łuski ryżu, biodegradowalnej warstwy PLA i degradowalnej warstwy kompozytowej PP/P3HB i skrobi, przy czym pomiędzy warstwą PLA i warstwą kompozytową PP/P3HB - skrobia utworzona jest wnęka termoizolacyjna. Ta znana zastawa stołowa jest biodegradowalna, a jednocześnie ma właściwości izolujące ciepło.The descriptions of utility model applications CN215649631U and CN212650667U disclose tableware items made of hybrid layered composites consisting, from the outside to the inside, of a degradable layer of rice husk fibers, a biodegradable PLA layer, and a degradable PP/P3HB and starch composite layer, with a thermally insulating cavity formed between the PLA layer and the PP/P3HB - starch composite layer. This known tableware is biodegradable and simultaneously has thermally insulating properties.

Z opisu zgłoszeniowego wzoru użytkowego CN212650181U znana jest biodegradowalna folia do ściółkowania, zdolna do odpędzania owadów. Składa się ona z warstwy zewnętrznej i warstwy wewnętrznej oraz tkanki z włókien i powłoki odpędzającej owady, rozmieszczonych kolejno pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną warstwą folii. Warstwa zewnętrzna folii, siatka tkana z włókien, powłoka odstraPL 249063 B1 szająca owady i zewnętrzna warstwa folii są kolejno laminowane tworząc wielowarstwową kompozytową strukturę zintegrowaną. Zarówno warstwa zewnętrzna, jak i wewnętrzna folii, są wykonane z kopolimeru adypinianu butylenu i tereftalanu butylenu PBAT, PLA, PCL oraz P3HB.Utility model application CN212650181U describes a biodegradable mulching film capable of repelling insects. It consists of an outer layer, an inner layer, and a fibrous tissue and insect-repellent coating arranged sequentially between the outer and inner layers of the film. The outer film layer, the woven fiber mesh, the insect-repellent coating, and the outer film layer are sequentially laminated to form an integrated multilayer composite structure. Both the outer and inner layers of the film are made of a copolymer of butylene adipate and butylene terephthalate (PBAT), PLA, PCL, and P3HB.

W opisie zgłoszeniowym wynalazku CN1749318A został ujawniony sposób przygotowania trójskładnikowego, całkowicie biodegradowalnego, hybrydowego materiału kompozytowego, który składa się z od 45 do 80% mas. PLA, od 4 do 40% mas. poliwęglanu propylenu PPC oraz od 4 do 40% mas. P3HB, jak również substancji pomocniczych. Sposób jego otrzymywania obejmuje następujące etapy: suszenie żywicy bazowej, sproszkowanego materiału i modyfikatora w temperaturze od 45 do 65°C, mieszanie przy niskiej prędkości w szybkoobrotowym mieszalniku przez czas od 5 do 10 minut, mieszanie przy dużej prędkości przez czas od 3 do 5 minut, a następnie wytłaczanie w temperaturze od 65 do 195°C w wytłaczarce dwuślimakowej, a następnie granulowanie. Otrzymany hybrydowy materiał kompozytowy jest termoplastyczny i ma lepsze właściwości przy obróbce plastycznej, wyższą odporność termiczną, zwiększoną wytrzymałość na rozdzieranie i wysoką stabilność wymiarów oraz kontrolowaną prędkość biodegradacji. Ten znany hybrydowy nanomateriał może być stosowany do wytwarzania opakowań i w rolnictwie.Patent application CN1749318A discloses a method for preparing a three-component, fully biodegradable, hybrid composite material consisting of 45 to 80 wt% PLA, 4 to 40 wt% propylene polycarbonate (PPC), and 4 to 40 wt% P3HB, as well as excipients. The method for its preparation includes the following steps: drying the base resin, powdered material, and modifier at a temperature of 45 to 65°C, mixing at low speed in a high-shear mixer for 5 to 10 minutes, mixing at high speed for 3 to 5 minutes, and then extruding at a temperature of 65 to 195°C in a twin-screw extruder, followed by pelletizing. The resulting hybrid composite material is thermoplastic and has improved forming properties, higher thermal resistance, increased tear strength, high dimensional stability, and controlled biodegradation rate. This well-known hybrid nanomaterial can be used in packaging and agriculture.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN1749316A znany jest hybrydowy, trójskładnikowy materiał kompozytowy składający się z od 45 do 80% mas. PLA, od 4 do 40% mas. PPC, od 4 do 40% mas. P3HB i substancji pomocniczych. Stosowany jest on jako materiał macierzysty do wytwarzania materiału termoplastycznego o ulepszonych właściwościach obróbki plastycznej i odporności na ciepło, zwiększonej wytrzymałości na rozdzieranie i wysokiej stabilności wymiarów. Może on być formowany z rozdmuchem, w celu wytworzenia różnych produktów foliowych o doskonałych właściwościach fizycznych i chemicznych oraz kontrolowanej szybkości biodegradacji. Ten znany kompozyt polimerowy ma szerokie zastosowanie i w rolnictwie.Patent application CN1749316A describes a hybrid, three-component composite material consisting of 45 to 80 wt% PLA, 4 to 40 wt% PPC, 4 to 40 wt% P3HB, and excipients. It is used as a parent material for producing a thermoplastic material with improved forming properties and heat resistance, increased tear strength, and high dimensional stability. It can be blow molded to produce a variety of film products with excellent physical and chemical properties and controlled biodegradation rates. This known polymer composite has wide applications in agriculture.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN1749317A znany jest natomiast hybrydowy, czteroskładnikowym, całkowicie biodegradowalny materiał kompozytowy składający się z od 45 do 80% mas. PLA, od 3 do 38% mas. PPC, od 3 do 38% mas. polikaprolaktonu PCL, od 3 do 38% mas. P3HB i różnych substancji pomocniczych. Sposób jego otrzymywania obejmuje następujące etapy: suszenie materiałów w temperaturze od 40 do 80°C przez czas od 4 do 10 godzin, mieszanie przy niskiej prędkości w szybkoobrotowym mieszalniku przez czas od 5 do 10 minut, mieszanie przy dużej prędkości przez czas od 3 do 5 minut, wytłaczanie w temperaturze od 70 do 195°C i granulowanie. Hybrydowy materiał kompozytowy ma lepsze właściwości obróbki plastycznej, wysoką odporność na ciepło, wytrzymałość na rozdzieranie i wysoką stabilność wymiarów. Może być on wykorzystywany do produkcji folii o kontrolowanej szybkości biodegradacji, które znajdują zastosowanie w pakowaniu i w rolnictwie.Patent application CN1749317A describes a hybrid, four-component, fully biodegradable composite material consisting of 45 to 80 wt% PLA, 3 to 38 wt% PPC, 3 to 38 wt% PCL polycaprolactone, 3 to 38 wt% P3HB, and various excipients. The method for its preparation includes the following steps: drying the materials at a temperature of 40 to 80°C for 4 to 10 hours, mixing at low speed in a high-speed mixer for 5 to 10 minutes, mixing at high speed for 3 to 5 minutes, extrusion at a temperature of 70 to 195°C, and pelletizing. The hybrid composite material has improved plastic processing properties, high heat resistance, tear strength, and high dimensional stability. It can be used to produce films with a controlled biodegradation rate, which are used in packaging and agriculture.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN1749315A znany jest hybrydowy, czteroskładnikowy, całkowicie biodegradowalny materiał kompozytowy, który składa się z od 45 do 80% mas. PLA, od 3 do 38% mas. PPC, od 3 do 38% mas. PCL, od 3 do 38% mas. P3HB i różnych substancji pomocniczych. Ten znany materiał kompozytowy jest termoplastyczny i ma ulepszone właściwości obróbki plastycznej, zwiększoną wytrzymałość na rozdzieranie i wysoką stabilność wymiarów. Materiał kompozytowy może być przetwarzany poprzez formowanie z rozdmuchem w celu wytworzenia produktów foliowych o doskonałych właściwościach fizycznych i chemicznych oraz kontrolowanej szybkości biodegradacji, które przeznaczone są do zastosowania do pakowania i w rolnictwie.Patent application CN1749315A describes a hybrid, four-component, fully biodegradable composite material consisting of 45 to 80 wt% PLA, 3 to 38 wt% PPC, 3 to 38 wt% PCL, 3 to 38 wt% P3HB, and various excipients. This known composite material is thermoplastic and has improved forming properties, increased tear strength, and high dimensional stability. The composite material can be processed by blow molding to produce film products with excellent physical and chemical properties and a controlled biodegradation rate, intended for packaging and agricultural applications.

Z opisu zgłoszeniowego US2023192983A znany jest biodegradowalny kompozyt zawierający, zwłaszcza, PLA, poli(burszytnian butylenu) - PBS, poli(adypinian burszytnian butylenu) - PBSA, PBAT, PCL, P3HB, kopolimer kwasu poli(3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) - PHBV oraz PPC oraz biowęgiel jako zrównoważony nanonapełniacz. Biodegradowalny kompozyt zapewnia wysoką barierę tlenową przy zrównoważonej barierze wodnej. Ten znany kompozyt wykorzystywany jest do wytwarzania artykułów opakowaniowych o ograniczonym przenikaniu gazów do wnętrza opakowania oraz o wydłużonym okresie trwałości materiału wewnątrz opakowania.US2023192983A describes a biodegradable composite containing, in particular, PLA, poly(butylene succinate) (PBS), poly(butylene succinate adipate) (PBSA), PBAT, PCL, P3HB, poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) copolymer (PHBV), and PPC, along with biochar as a sustainable nanofiller. The biodegradable composite provides a high oxygen barrier with a balanced water barrier. This known composite is used to produce packaging products with limited gas penetration into the package and extended shelf life of the material inside the package.

Czysty P3HB ma niewielkie właściwości przetwórcze i mały zakres zastosowania, jednocześnie dąży się do opracowania nowych kompozytów polimerowych, które będą miały coraz lepsze właściwości przetwórcze, przez co wytwarzane z nich produkty będą cechowały się lepszymi właściwościami użytkowymi jakością, a jednocześnie będą one tańsze w produkcji.Pure P3HB has low processing properties and a limited range of applications. At the same time, efforts are being made to develop new polymer composites that will have increasingly better processing properties, so that the products manufactured from them will have better functional properties and quality, and at the same time will be cheaper to produce.

Celem wynalazku jest utworzenie nowego nanokompozytu polimerowego, którego właściwości termiczne i parametry przetwórcze będą lepsze od znanych kompozytów polimerowych, a jednocześnie wytworzone z nich produkty będą biodegradowalne.The aim of the invention is to create a new polymer nanocomposite whose thermal properties and processing parameters will be better than those of known polymer composites, and at the same time the products made from them will be biodegradable.

Nanokompozyt polimerowy mający strukturę eksfoliowaną i zawierający modyfikator w postaci alifatycznego poliuretanu liniowego, uzyskanego w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol, rozproszony w matrycy polimerowej będącej w postaci kwasu poli(3-hydroksymasłowego) oraz zawierający nanonapełniacz, którym jest montmorylonit modyfikowany za pomocą czwartorzędowej soli amoniowej, którą jest chlorek bis(2-hydroksyetylo)metylotallowoamoniowego, przy czym modyfikatora w matrycy polimerowej jest 10% mas., zaś nanonapełniacza w matrycy polimerowej jest od 1 do 3% mas., według wynalazku charakteryzuje się tym, że chlorek bis(2-hydroksyetylo)metylotallowoamoniowego w nanonapełniaczu jest w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.A polymer nanocomposite having an exfoliated structure and containing a modifier in the form of aliphatic linear polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, dispersed in a polymer matrix in the form of poly(3-hydroxybutyric acid) and containing a nanofiller which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt which is bis(2-hydroxyethyl)methyltallowammonium chloride, wherein the modifier in the polymer matrix is 10% by weight and the nanofiller in the polymer matrix is from 1 to 3% by weight, according to the invention is characterized in that the bis(2-hydroxyethyl)methyltallowammonium chloride in the nanofiller is in the amount of 90 meq per 100 g of montmorillonite.

Sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego, w którym matryca polimerowa w postaci kwasu poli(3-hydroksymasłowego) homogenizowana jest z modyfikatorem w postaci alifatycznego poliuretanu liniowego, uzyskanego w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol, a następnie zhomogenizowana mieszanina wprowadzana jest do wytłaczarki dwuślimakowej i prowadzone jest wytłaczanie wytłaczarką dwuślimakową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że nanonapełniacz, którym jest montmorylonit modyfikowany za pomocą czwartorzędowej soli amoniowej dysperguje się w wodzie, przy czym dyspergowanie prowadzi się za pomocą sonifikatora ultradźwiękowego o częstotliwości co najmniej 50 Hz przez co najmniej 2 godziny, a ponadto stosuje się 1 cz. wag. nanonapełniacza na 200 cz. wag. wody, po czym nanonapełniacz odsącza się i suszy się go do stałej masy, a następnie modyfikator, którym jest alifatyczny poliuretan liniowy, uzyskany w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol, dysperguje się w wodzie, przy czym dyspergowanie prowadzi się za pomocą szybkoobrotowego mieszadła, z prędkością 200 rpm, w temperaturze 90°C, w czasie co najmniej 20 minut, a ponadto stosuje się 1 cz. wag. modyfikatora na 20 cz. wag. wody, po czym matrycę polimerową i nanonapełniacz stosowany w ilości od 1 do 3% mas. homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie co najmniej 30 minut, po czym do mieszaniny wprowadza się dyspersję modyfikatora w ilości co najwyżej 10% mas. w stosunku do masy matrycy polimerowej, po czym uzyskaną mieszaninę homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie co najmniej 20 minut, a następnie suszy się ją do stałej masy, zaś wytłaczanie prowadzi się z prędkością od 150 do 180 obrotów/min, przy ciśnieniu od 22 do 24 bar, przy czym podczas wytłaczania poszczególne strefy wytłaczarki utrzymuje się w temperaturach takich, że zasobnik utrzymuje się w temperaturze 50°C. I strefę utrzymuje się w temperaturze 145°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze 150°C, III strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, IV strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, V strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, VI strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, łącznik utrzymuje się w temperaturze 152°C, zaś głowicę utrzymuje się w temperaturze 152°C.A method for producing a polymer nanocomposite in which a polymer matrix in the form of poly(3-hydroxybutyric acid) is homogenized with a modifier in the form of aliphatic linear polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, and then the homogenized mixture is fed to a twin-screw extruder and extrusion is carried out with a twin-screw extruder, according to the invention is characterized in that a nanofiller, which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt, is dispersed in water, wherein the dispersion is carried out using an ultrasonic sonicator with a frequency of at least 50 Hz for at least 2 hours, and furthermore 1 part by weight of nanofiller is used per 200 parts by weight of water, after which the nanofiller is filtered off and dried to a constant mass, and then the modifier, which is a linear aliphatic polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, is dispersed in water, wherein the dispersion is carried out using a high-speed stirrer, at a speed of 200 rpm, at a temperature of 90°C, for at least 20 minutes, and in addition 1 part by weight of the modifier is used per 20 parts by weight of water, after which the polymer matrix and the nanofiller used in an amount of 1 to 3 wt% are homogenized at room temperature for at least 30 minutes, after which a dispersion of the modifier in an amount of at most 10 wt% is introduced into the mixture. in relation to the mass of the polymer matrix, after which the obtained mixture is homogenized at room temperature for at least 20 minutes and then dried to a constant mass, and extrusion is carried out at a speed of 150 to 180 rpm, at a pressure of 22 to 24 bar, wherein during extrusion the individual zones of the extruder are maintained at temperatures such that the container is maintained at a temperature of 50°C. Zone I is maintained at a temperature of 145°C, zone II is maintained at a temperature of 150°C, zone III is maintained at a temperature of 152°C, zone IV is maintained at a temperature of 152°C, zone V is maintained at a temperature of 152°C, zone VI is maintained at a temperature of 152°C, the connector is maintained at a temperature of 152°C, and the head is maintained at a temperature of 152°C.

Korzystnie suszenie nanonapełniacza po dyspergowaniu prowadzi się w suszarce próżniowej w temperaturze co najwyżej 50°C, pod ciśnieniem co najwyżej 0,09 MPa.Preferably, drying of the nanofiller after dispersion is carried out in a vacuum dryer at a temperature of at most 50°C, under a pressure of at most 0.09 MPa.

Nowy nanokompozyt polimerowy, według wynalazku, dzięki jego eksfoliowanej strukturze ma dobre właściwości mechaniczne oraz fizykochemiczne, a wytworzone z nich produkty są biodegradowalne. Nowy sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego pozwala uzyskać nanokompozyt polimerowy o lepszych właściwościach termicznych i parametrach przetwórczych od znanych dotychczas nanokompozytów.The new polymer nanocomposite, according to the invention, possesses excellent mechanical and physicochemical properties thanks to its exfoliated structure, and the products made from it are biodegradable. The new method for producing a polymer nanocomposite allows for obtaining a polymer nanocomposite with better thermal properties and processing parameters than previously known nanocomposites.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.The subject of the invention is presented in embodiment examples.

Nanokompozyt polimerowy, według wynalazku, w pierwszym przykładzie wykonania ma strukturę eksfoliowaną i zawiera 10% mas. modyfikatora oraz 1% mas. nanonapełniacza w stosunku do masy matrycy polimerowej, w której są rozproszone, będącej w postaci kwasu poli(3-hydroksymasłowego). Modyfikatorem jest alifatyczny poliuretan liniowy otrzymany w reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol. Nanonapełniaczem natomiast jest montmorylonit modyfikowany za pomocą czwartorzędowej soli amoniowej - chlorku bis(2-hydroksyetylo)metylotallowoamoniowego, który stosuje się w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.The polymer nanocomposite according to the invention, in the first embodiment, has an exfoliated structure and contains 10% by weight of modifier and 1% by weight of nanofiller relative to the weight of the polymer matrix in which they are dispersed, which is in the form of poly(3-hydroxybutyric acid). The modifier is a linear aliphatic polyurethane obtained by the reaction of hexamethylene-1,6-diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol. The nanofiller is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt – bis(2-hydroxyethyl)methylthallammonium chloride, which is used in an amount of 90 meq per 100 g of montmorillonite.

Nanokompozyt polimerowy, według wynalazku, w drugim przykładzie wykonania taki jak w przykładzie pierwszym z tym, że nanonapełniacz jest w ilości 2% mas.The polymer nanocomposite according to the invention, in the second embodiment the same as in the first example, except that the nanofiller is in the amount of 2% by weight.

Nanokompozyt polimerowy, według wynalazku, w trzecim przykładzie wykonania taki jak w przykładzie pierwszym z tym, że nanonapełniacz jest w ilości 3% mas.The polymer nanocomposite according to the invention, in the third embodiment the same as in the first example, except that the nanofiller is in the amount of 3% by weight.

Sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego, według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji prowadzi się tak, że wytwarza się modyfikator, którym jest poliuretan liniowy. W tym celu w trójszyjnej kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne i termometr, umieszcza się mol bezwodnego glikolu polipropylenowego o masie molowej 400 g/mol, 400 cm³ bezwodnego acetonu oraz dilaurynian dibutylocyny(IV) - DBTL w ilości 1,6 cm³/mol glikolu. Reakcję prowadzi się w atmosferze azotu, przy czym do roztworu wkrapla się taką ilość 1,6-diizocyjanianu heksametylenu - HDI, aby stosunek molowy grup hydroksylowych glikolu do izocyjanianowych wynosił 1:0,93. Szybkość wkraplania HDI reguluje się tak, aby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej na poziomie poniżej 30°C. Po wkropleniu całej ilości HDI i zaprzestaniu chłodzenia obserwuje się efekt egzotermiczny, przy czym temperatura osiąga maksymalną wartość 45°C. Syntezę uznaje się za zakończoną, w oparciu o wzrost lepkości mieszaniny reakcyjnej oraz oznaczenie liczby izocyjanianowej, według normy PN-EN 1242.2006. Otrzymany poliuretan przenosi się do naczynia o dużej powierzchni i usuwa się z niego aceton. Następnie produkt syntezy umieszcza się w suszarce próżniowej w temperaturze z zakresu od 40 do 110°C. Kolejno nanonapełniacz, którym jest montmorylonit modyfikowany za pomocą czwartorzędowej soli amoniowej - chlorku bis(2-hydroksyetylo)metylotallowoamoniowego, który stosuje się w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu, dysperguje się w wodzie, przy czym stosuje 1 cz. wag. nanonapełniacza na 200 cz. wag. wody, zaś dyspergowanie prowadzi się za pomocą sonifikatora ultradźwiękowego o częstotliwości 60 Hz w czasie 2 godzin. Następnie nanonapełniacz odsącza się i suszy się go do stałej masy w suszarce próżniowej w temperaturze co najwyżej 50°C, pod ciśnieniem 0,09 MPa. W dalszej kolejności modyfikator dysperguje się w wodzie, przy czym na 1 cz. wag. modyfikatora stosuje się 20 cz. wag. wody, zaś dyspergowanie prowadzi się za pomocą szybkoobrotowego mieszadła, z prędkością 200 rpm, w czasie 20 minut, w temperaturze 90°C. Następnie kwas poli(3-hydroksymasłowy) będący matrycą polimerową oraz 1% mas. zdyspergowanego nanonapełniacza w stosunku do masy tej matrycy polimerowej, homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie 30 minut, p o czym do mieszaniny dodaje się 10% mas. dyspersji modyfikatora i mieszaninę homogenizuje się w temperaturze pokojowej w czasie 20 min, a następnie mieszaninę suszy się do stałej masy. Zhomogenizowaną mieszaninę przenosi się następnie do wytłaczarki dwuślimakowej i prowadzi się jej wytłaczanie z prędkością od 150 do 180 obrotów/minutę, przy ciśnieniu w zakresie od 22 do 24 bar, przy czym poszczególne strefy wytłaczarki utrzymuje się w temperaturach takich, że zasobnik utrzymuje się w temperaturze 50°C, I strefę utrzymuje się w temperaturze 145°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze 150°C, III strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, IV strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, V strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, VI strefę utrzymuje się w temperaturze 152°C, łącznik utrzymuje się w temperaturze 152°C, zaś głowicę utrzymuje się w temperaturze 152°C.The method for producing a polymer nanocomposite according to the invention, in the first embodiment, involves preparing a linear polyurethane modifier. To this end, a three-necked round-bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a thermometer is charged with one mole of anhydrous polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, 400 ^cm3 of anhydrous acetone, and dibutyltin(IV) dilaurate (DBTL) in an amount of 1.6 ^cm3 /mol of glycol. The reaction is carried out under a nitrogen atmosphere, and an amount of hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI) is added dropwise to the solution to achieve a molar ratio of glycol hydroxyl to isocyanate groups of 1:0.93. The HDI addition rate is controlled to maintain the reaction mixture temperature below 30°C. After the entire amount of HDI has been added dropwise and cooling is stopped, an exothermic effect is observed, with the temperature reaching a maximum of 45°C. The synthesis is considered complete based on the increase in viscosity of the reaction mixture and the determination of the isocyanate number according to PN-EN 1242.2006. The obtained polyurethane is transferred to a large-surface vessel and the acetone is removed. The synthesis product is then placed in a vacuum dryer at a temperature ranging from 40 to 110°C. Next, the nanofiller, which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt, bis(2-hydroxyethyl)methylthallammonium chloride, which is used in an amount of 90 meq per 100 g of montmorillonite, is dispersed in water, using 1 part by weight of nanofiller per 200 parts by weight. water, and dispersion is carried out using an ultrasonic sonicator with a frequency of 60 Hz for 2 hours. Then the nanofiller is filtered off and dried to constant weight in a vacuum dryer at a temperature of not more than 50°C, under a pressure of 0.09 MPa. Next, the modifier is dispersed in water, whereby 20 parts by weight of water are used per 1 part by weight of modifier, and dispersion is carried out using a high-speed stirrer at a speed of 200 rpm for 20 minutes at a temperature of 90°C. Then, poly(3-hydroxybutyric acid), being the polymer matrix, and 1% by weight of dispersed nanofiller relative to the weight of this polymer matrix are homogenized at room temperature for 30 minutes, after which 10% by weight of The modifier dispersion and the mixture are homogenized at room temperature for 20 minutes, and then the mixture is dried to a constant mass. The homogenized mixture is then transferred to a twin-screw extruder and extruded at a speed of 150 to 180 rpm, at a pressure of 22 to 24 bar, with the individual zones of the extruder being maintained at temperatures such that the hopper is maintained at 50°C, zone I is maintained at 145°C, zone II is maintained at 150°C, zone III is maintained at 152°C, zone IV is maintained at 152°C, zone V is maintained at 152°C, zone VI is maintained at 152°C, the connector is maintained at 152°C, and the die head is maintained at 152°C.

Otrzymany nanokompozyt polimerowy ma strukturę eksfoliowaną, co potwierdzono za pomocą wąskokątowej dyfrakcji rentgenowskiej - SAXS. Posiada on homogeniczną strukturę, co potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej - SEM. Charakteryzuje się on następującymi właściwościami:The resulting polymer nanocomposite has an exfoliated structure, as confirmed by narrow-angle X-ray diffraction (SAXS). Its homogeneous structure was confirmed by scanning electron microscopy (SEM). It is characterized by the following properties:

- wytrzymałość na rozciąganie - 29,13 MPa,- tensile strength - 29.13 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,97%,- relative elongation at break - 2.97%,

- twardość Shore’a D - 70 ShD,- Shore D hardness - 70 ShD,

- temperatura rozkładu - 281 °C,- decomposition temperature - 281 °C,

- temperatura topnienia - 158°C.- melting point - 158°C.

Czysty kwas poli(3-hydroksymasłowy) natomiast, ma następujące właściwości: - wytrzymałość na rozciąganie - 38,43 MPa - wydłużenie względne przy zerwaniu - 4,82% - twardość Shore’a D - 76 ShDPure poly(3-hydroxybutyric acid), on the other hand, has the following properties: - tensile strength - 38.43 MPa - relative elongation at break - 4.82% - Shore D hardness - 76 ShD

- temperatura rozkładu - 236°C,- decomposition temperature - 236°C,

- temperatura topnienia - 160°C.- melting point - 160°C.

Sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego, według wynalazku, w drugim przykładzie realizacji, taki jak w przykładzie pierwszym z tym, że zdyspergowany nanonapełniacz do homogenizacji z kwasem poli(3-hydroksymasłowym) będącym matrycą polimerową stosuje się w ilości 2% mas. Uzyskany nanokompozyt polimerowy charakteryzuje się następującymi właściwościami:The method for producing a polymer nanocomposite, according to the invention, in the second embodiment, is the same as in the first example, except that the dispersed nanofiller for homogenization with poly(3-hydroxybutyric acid) being the polymer matrix is used in an amount of 2% by weight. The obtained polymer nanocomposite is characterized by the following properties:

- wytrzymałość na rozciąganie - 29,13 MPa,- tensile strength - 29.13 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,51%,- relative elongation at break - 2.51%,

- twardość Shore’a D - 68 ShD,- Shore D hardness - 68 ShD,

- temperatura rozkładu - 282°C- decomposition temperature - 282°C

- temperatura topnienia - 155°C.- melting point - 155°C.

Sposób wytwarzania nanokompozytu polimerowego, według wynalazku, w trzecim przykładzie realizacji, taki jak w przykładzie pierwszym z tym, że zdyspergowany nanonapełniacz do homogenizacji z kwasem poli(3-hydroksymasłowym) będącym matrycą polimerową stosuje się w ilości 3% mas. Uzyskany nanokompozyt polimerowy charakteryzuje się następującymi właściwościami:The method for producing a polymer nanocomposite, according to the invention, in the third embodiment, is the same as in the first example, except that the dispersed nanofiller for homogenization with poly(3-hydroxybutyric acid) being the polymer matrix is used in an amount of 3% by weight. The obtained polymer nanocomposite is characterized by the following properties:

- wytrzymałość na rozciąganie - 25,85 MPa,- tensile strength - 25.85 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,05%,- relative elongation at break - 2.05%,

- twardość Shore’a D - 68 ShD,- Shore D hardness - 68 ShD,

- temperatura rozkładu - 281 °C,- decomposition temperature - 281 °C,

- temperatura topnienia - 153°C.- melting point - 153°C.

Nowy nanokompozyt polimerowy przeznaczony jest do zastosowania do produkcji biodegradowalnej agrowłókniny.The new polymer nanocomposite is intended for use in the production of biodegradable agrotextile.

Claims

1. A polymer nanocomposite having an exfoliated structure and containing a modifier in the form of aliphatic linear polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, dispersed in a polymer matrix in the form of poly(3-hydroxybutyric acid) and containing a nanofiller which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt which is bis(2-hydroxyethyl)methyltallowammonium chloride, wherein the modifier in the polymer matrix is 10% by weight, and the nanofiller in the polymer matrix is from 1 to 3% by weight, characterized in that the bis(2-hydroxyethyl)methyltallowammonium chloride in the nanofiller is in the amount of 90 meq per 100 g of montmorillonite.

2. A method for producing a polymer nanocomposite according to claim 1, wherein a polymer matrix in the form of poly(3-hydroxybutyric acid) is homogenized with a modifier in the form of aliphatic linear polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, and then the homogenized mixture is fed to a twin-screw extruder and extrusion is carried out with a twin-screw extruder, characterized in that a nanofiller which is montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt is dispersed in water, wherein the dispersion is carried out using an ultrasonic sonicator with a frequency of at least 50 Hz for at least 2 hours, and furthermore 1 part by weight of nanofiller is used per 200 parts by weight of water, then the nanofiller is filtered off and dried to a constant mass, and then the modifier, which is a linear aliphatic polyurethane obtained in the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate and polypropylene glycol with a molar mass of 400 g/mol, is dispersed in water, wherein the dispersion is carried out using a high-speed stirrer, at a speed of 200 rpm, at a temperature of 90°C, for at least 20 minutes, and in addition 1 part by weight of the modifier is used per 20 parts by weight of water, after which the polymer matrix and the nanofiller used in an amount of 1 to 3% by weight are homogenized at room temperature for at least 30 minutes, after which a dispersion of the modifier in an amount of at most 10% by weight is introduced into the mixture. in relation to the mass of the polymer matrix, after which the obtained mixture is homogenized at room temperature for at least 20 minutes, and then it is dried to a constant mass, and extrusion is carried out at a speed of 150 to 180 rpm, at a pressure of 22 to 24 bar, wherein during extrusion the individual zones of the extruder are maintained at such temperatures that the container is maintained at a temperature of 50°C, zone I is maintained at a temperature of 145°C, zone II is maintained at a temperature of 150°C, zone III is maintained at a temperature of 152°C, zone IV is maintained at a temperature of 152°C, zone V is maintained at a temperature of 152°C, zone VI is maintained at a temperature of 152°C, the connector is maintained at a temperature of 152°C, and the head is maintained at a temperature of 152°C.

3. The method according to claim 2, characterized in that the drying of the nanofiller after dispersion is carried out in a vacuum dryer at a temperature of at most 50°C, under a pressure of at most 0.09 MPa.