PL249111B1 - Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery - Google Patents

Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery

Info

Publication number
PL249111B1
PL249111B1 PL448145A PL44814524A PL249111B1 PL 249111 B1 PL249111 B1 PL 249111B1 PL 448145 A PL448145 A PL 448145A PL 44814524 A PL44814524 A PL 44814524A PL 249111 B1 PL249111 B1 PL 249111B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
manganese
solution
vii
rhenate
purified
Prior art date
Application number
PL448145A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL448145A1 (en
Inventor
Katarzyna Leszczyńska-Sejda
Arkadiusz Palmowski
Grzegorz Benke
Szymon Orda
Joanna Malarz
Karolina Goc
Michał Ochmański
Dorota Kopyto
Alicja Grzybek
Original Assignee
Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych filed Critical Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych
Priority to PL448145A priority Critical patent/PL249111B1/en
Publication of PL448145A1 publication Critical patent/PL448145A1/en
Publication of PL249111B1 publication Critical patent/PL249111B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/20—Compounds containing manganese, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII), manganu(II) i suszy, który charakteryzuje się tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 38 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami, strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30 - 60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5% - 22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu, oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut i tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6 – 7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03 – 0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6 - 7, neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30 - 90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości, tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II), odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0 – 0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy, renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0 - 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re, proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100°C – 130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).The subject of the application is a method for producing manganese(II) rhenate(VII) dihydrate by reacting manganese(II) compounds and rhenic(VII) acid, as a result of which a manganese-rhenate solution is obtained, from which rhenates(VII) and manganese(II) are successively separated and dried, which is characterized in that the aqueous, multi-component solutions obtained by leaching black masses from Li-ion batteries with a solution based on sulfuric(VI) acid, which contain a minimum of 1.5 g/dm3 Mn, are purified from copper by cementation with iron, and then purified from aluminum and iron by adding a minimum of 0.012 dm3 of 30% H2O2 solution for every 10 g of cemented copper and subsequently by adding a neutralizing agent until the pH is reached, in the range from 38 to 5.5, at a temperature not exceeding 50°C, the solution purified from copper and aluminum iron is directed to MnO2 precipitation, and the resulting precipitates Iron-aluminum and copper oxides are managed by known methods, the precipitation of manganese from the purified solution is carried out by adding 1.92 g of KMnO4 for each gram of manganese present in the solution, at room temperature, for 30 - 60 minutes, after this time the precipitated MnO2 precipitate is filtered and then sent for purification, which is carried out using a 5% - 22% solution of sulfuric acid (VI), using for each separated 10 g of manganese (IV) oxide precipitate at least 0.05 dm3 of 50 cm3 of solution, the purification is carried out at a temperature not exceeding 25°C, intensively mixing the precipitated MnO2 with the sulfuric acid (VI) solution for a maximum of 60 minutes and the thus purified MnO2 is subsequently filtered and rinsed on the filter with water until the pH of the washings is in the range of 6 - 7, in this way purified MnO2 is obtained, which is sent to the stage of neutralization of rhenic acid (VII), where it is solution of this acid with a rhenium concentration above 16 g/dm3 Re, purified manganese(IV) oxide is added in portions, alternately with 30% H2O2 solution in the amount of 0.03 - 0.05 dm3 for every 10 g of manganese(IV) oxide, until a pH of 6 - 7 is achieved, neutralization is carried out at room temperature, and after the neutralization is completed, the obtained mixture is stirred for 30 - 90 minutes and subsequently separated from the unreacted residue, the solution thus obtained is sent for evaporation to obtain a wet precipitate of manganese(II) rhenate(VII), evaporation is carried out at a temperature not exceeding 50°C, with the addition of 0 - 0.015 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution for every 100 g of Re, thus obtaining crude manganese(II) rhenate(VII), which is sent for recrystallization from water with the addition of 0 - 0.005 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution for every 50 g of Re, the recrystallization process is performed cyclically from 1 to 3 times, as a result of the process, post-crystallization lyes and manganese(II) rhenate(VII) are formed, which is dried in the temperature range of 100°C - 130°C until a constant mass is obtained, thus obtaining 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion.The subject of the invention is a method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained from the leaching of the black mass of a Li-ion battery.

W literaturze znajdują się informacje w postaci patentów, publikacji i innych doniesień dotyczących wytwarzania, właściwości i zastosowania przedmiotu niniejszego rozwiązania,The literature contains information in the form of patents, publications and other reports regarding the production, properties and application of the subject of this solution,

W 1949 r. W. T. Smith i G. E. Maxwell przeprowadzi syntezę dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), który otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) lub wodorotlenku manganu(II) z kwasem renowym(VII). Wykazano, że dwuwodny renian(VII) manganu(II), krystalizuje w temperaturze pokojowej. W badaniach określono także: (1) rozpuszczalność w wodzie bezwodnego i dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) w temperaturze pokojowej, która wynosi odpowiednio 340 g / 100 g H2O, 464 g / 100 g H2O; (2) temperaturę krzepnięcia bezwodnego renianu(VII) manganu(II) (861 °C); (3) gęstości bezwodnego i dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) w 25°C, które odpowiednio wynoszą 5,12 g/cm3, 4,32 g/cm3, Przeprowadzono również proces dehydratacji dwuwodnego renianu(II) manganu(II). Proces dehydratacji przeprowadzono w obecności chlorku wapnia. Nie wykazano tworzenia się innych form hydratów. Zarówno forma dwuwodna, jak i bezwodna charakteryzują się barwą różową.In 1949, W. T. Smith and G. E. Maxwell synthesized manganese(II) rhenate(VII) dihydrate, which was obtained by reacting manganese(II) carbonate or manganese(II) hydroxide with rhenic(VII) acid. It was shown that manganese(II) rhenate(VII) dihydrate crystallizes at room temperature. The studies also determined: (1) the solubility in water of anhydrous and dihydrate manganese(II) rhenate(VII) at room temperature, which is 340 g / 100 g H2O and 464 g / 100 g H2O, respectively; (2) the freezing point of anhydrous manganese(II) rhenate(VII) (861 °C); (3) the densities of anhydrous and dihydrated manganese(II) rhenate(VII) at 25°C, which are 5.12 g/cm 3 and 4.32 g/cm 3 , respectively. The dehydration process of manganese(II) rhenate(II) dihydrate was also carried out. The dehydration process was carried out in the presence of calcium chloride. No other hydrate forms were observed to form. Both the dihydrate and anhydrous forms are pink in color.

H. G. Mayfield, Jr. i W. E. Bull w 1969 r. opisali proces tworzenia kompleksów renianu(VII) manganu(II) z pirydyną. I tak wiadomo, że [Mn(py)4](ReO4)2 otrzymuje się, gdy do renianu(VII) manganu(II) rozpuszczonego w acetonie, dodaje się 2,2-dimetoksypropan, a następnie nadmiar pirydyny. W publikacji opisano także wyniki analizy spektrometrii w bliskiej i dalekiej podczerwieni, w zakresie światła widzialnego, dyfrakcji rentgenowskiej oraz zbadano właściwości magnetyczne ww. związku. Stwierdzono, że tetragonalne struktury renianów(VII) tworzą oktaedryczne kompleksy.In 1969, H. G. Mayfield, Jr., and W. E. Bull described the process of forming manganese(II) rhenate(VII) complexes with pyridine. It is known that [Mn(py)4](ReO4)2 is obtained when 2,2-dimethoxypropane is added to manganese(II) rhenate(VII) dissolved in acetone, followed by an excess of pyridine. The publication also describes the results of near- and far-infrared spectrometry, visible spectrometry, and X-ray diffraction, and examines the magnetic properties of the above-mentioned compound. It was found that the tetragonal structures of rhenates(VII) form octahedral complexes.

W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US4027004A została opisana synteza renianu(VII) manganu(II) z tlenku manganu(IV), metalicznego manganu oraz tlenku renu(VI). Proces prowadzono pod ciśnieniem 58 kbar, w temperaturze 1200°C, przez 4 godziny. W dokumencie określono także strukturę krystalograficzną, za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej oraz zbadano oporność pojedynczego kryształu renianu(VII) manganu(II), która wynosi 2 Ω/cm w temperaturze pokojowej. Wytworzono również rezystor zawierający renian(VII) manganu(II), który został przygotowany poprzez zmielenie 50% części wagowych renianu(VII) manganu(II), 25% wagowych złota proszkowego oraz 35% części wagowych niskotopliwego proszku szkła borokrzemowego. Mieszaninę poddano sprasowaniu i otrzymano rezystor o oporności 1200 Ω/cm w temperaturze pokojowej. Renian(VII) manganu(II) zastosowano jako jeden z składników wykorzystywanych w elementach elektrycznych. W badaniach zaznaczono także, że renian(VII) manganu(II) jest izostrukturalny z wolframianem manganu.U.S. patent application US4027004A describes the synthesis of manganese(II) rhenate(VII) from manganese(IV) oxide, metallic manganese, and rhenium(VI) oxide. The process was conducted at a pressure of 58 kbar and a temperature of 1200°C for 4 hours. The document also determined the crystallographic structure using X-ray diffraction and determined the single-crystal resistance of manganese(II) rhenate(VII), which is 2 Ω/cm at room temperature. A resistor containing manganese(II) rhenate(VII) was also fabricated by grinding 50% by weight of manganese(II) rhenate(VII), 25% by weight of gold powder, and 35% by weight of low-melting borosilicate glass powder. The mixture was compressed to produce a resistor with a resistance of 1200 Ω/cm at room temperature. Manganese(II) rhenate(VII) was used as one of the components used in electrical components. Studies also indicated that manganese(II) rhenate(VII) is isostructural with manganese tungstate.

W 1997 r. C. Toradi wraz z zespołem zbadali właściwości magnetyczne bezwodnego renianu(VII) manganu(II). Stwierdzono, że posiada on właściwości antyferromagnetyczne. Określono także, że bezwodny renian(VII) manganu(II) ma symetrie trygonalną.In 1997, C. Toradi and his team investigated the magnetic properties of anhydrous manganese(II) rhenate(VII). They found that it possesses antiferromagnetic properties. They also determined that anhydrous manganese(II) rhenate(VII) has trigonal symmetry.

Inna grupa badawczy, A. Butz, G. Miehle, H. Paulus, P. Strauss i H. Fuess, w 1998 r. określiła strukturę krystalograficzną renianu(VII) manganu(II) w postaci dwuwodnej i bezwodnej oraz opublikowała wyniki procesu dehydratacji dwuwodnego renianu(VII) manganu(II). Związek ten otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII). Proces prowadzono w zakresie temperatury wynoszącym 50-60°C, w obecności dwutlenku węgla. Nadmiar węglanu odfiltrowano, a roztwór utrzymywano w łaźni wodnej w temperaturze 56°C, do momentu wytworzenia się pierwszych kryształów. Roztwór wyjęto z łaźni wodnej i przechowywano w temperaturze pokojowej przez 5-7 dni. Dehydratacja przeprowadzana była przez 24 h z formy sproszkowanej. Badacze stwierdzili, że renian(VII) manganu(II) w obu postaciach ma barwę różową, która nie ulega zmianie podczas odwadniania. Aby zapobiec ponownemu uwodnieniu związek należy przechowywać w próżniowym eksykatorze nad CaCl2.Another research group, A. Butz, G. Miehle, H. Paulus, P. Strauss, and H. Fuess, determined the crystallographic structure of manganese(II) rhenate(VII) in its dihydrate and anhydrous forms in 1998 and published the results of the dehydration process of manganese(II) rhenate(VII) dihydrate. This compound was obtained by reacting manganese(II) carbonate with rhenic(VII) acid. The process was carried out at a temperature of 50-60°C in the presence of carbon dioxide. Excess carbonate was filtered off, and the solution was kept in a water bath at 56°C until the first crystals formed. The solution was removed from the water bath and stored at room temperature for 5-7 days. Dehydration was carried out for 24 hours from the powdered form. Researchers found that manganese(II) rhenate(VII) in both forms has a pink color that does not change upon dehydration. To prevent rehydration, the compound should be stored in a vacuum desiccator over CaCl2.

W Zeit. Krist w 1998 r. opublikowano artykuł, w którym przedstawiono wyniki badań struktury krystalograficznej Mn(ReO4)2(H2O)2. Związek otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII), a następnie poddawano go powolnemu odparowaniu, uzyskując bladoróżowe kryształy. Uznano, że każdy atom manganu jest otoczony dwoma cząsteczkami wody w pozycji trans oraz czterema anionami renianowymi(VII), które pełnią rolę ligandów mostkujących.In 1998, Zeit. Krist published an article presenting the results of studies on the crystallographic structure of Mn(ReO4)2(H2O)2. The compound was obtained by reacting manganese(II) carbonate with rhenic(VII) acid and then slowly evaporating it, yielding pale pink crystals. It was assumed that each manganese atom is surrounded by two trans-positioned water molecules and four rhenate(VII) anions, which act as bridging ligands.

Badania z zastosowaniem [Mn(H2O)2](ReO4)2 przeprowadzili również w 2017 r. J. Hetmańczyk i Ł. Hetmańczyk. Ustalili, że przy użyciu metod spektroskopowych dynamikę ligandów H2O oraz anionu renianowego(VII) w cząsteczce [Mn(H2O)2](ReO4)2 w momencie przejścia fazowego, a także strukturę krystalograficzną i właściwości termiczne ww. związku. Związek ten otrzymywano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII). Powstały w reakcji roztwór zatężano poprzez ogrzewanie w zakresie temperatury wynoszącym 40-50°C. W ten sposób otrzymano bezbarwne kryształy, które oczyszczano metodą czterokrotnej rekrystalizacji, a następnie suszono przez kilka dni w eksykatorze nad BaO. Stwierdzono, że w temperaturze pokojowej kompleks renianu(VII) manganu(II) krystalizuje w układzie jednoskośnym centrosymetrycznym.Studies using [Mn(H2O)2](ReO4)2 were also conducted in 2017 by J. Hetmańczyk and Ł. Hetmańczyk. They determined that, using spectroscopic methods, the dynamics of H2O ligands and the rhenate(VII) anion in the [Mn(H2O)2](ReO4)2 molecule during phase transition, as well as the crystallographic structure and thermal properties of the aforementioned compound, were determined. This compound was obtained by the reaction of manganese(II) carbonate with rhenic(VII) acid. The resulting solution was concentrated by heating at a temperature of 40-50°C. This yielded colorless crystals, which were purified by four recrystallizations and then dried for several days in a desiccator over BaO. It was found that at room temperature the manganese(II) rhenate(VII) complex crystallizes in the monoclinic centrosymmetric system.

W 2017 r. B.C. Gong, H.C. Yang, J.F. Zhang, K. Liu, Z.Y. Lu przeprowadzili badania, w których stwierdzili, że renian(VII) manganu(II), który podsiada falistą strukturę warstwową, domieszkowany elektronami wykazuje właściwości ferromagnetyczne. Określili także, że jest on tzw. materiałem magnetycznym van der Wallsa, co oznacza, że renian(VII) manganu(II) może być wykorzystywany do badań magnetyzmu oraz w spintronice.In 2017, B.C. Gong, H.C. Yang, J.F. Zhang, K. Liu, and Z.Y. Lu conducted research in which they found that manganese(II) rhenate(VII), which has a wavy layered structure, exhibits ferromagnetic properties when doped with electrons. They also determined that it is a so-called van der Walls magnetic material, meaning that manganese(II) rhenate(VII) can be used to study magnetism and in spintronics.

W 2020 r. w The. Mat. Proj. opisano szczegółową analizę krystalograficzną renianu(VII) manganu(II). Wynika z niej, że Mn(ReO4)2 krystalizuje w trygonalnej grupie przestrzennej. Struktura ta jest dwuwymiarowa. Ren jest połączony z czterema atomami tlenu tworząc tatraedryczne struktury ReO4-, natomiast mangan tworzy oktaedry MnO6.In 2020, The. Mat. Proj. reported a detailed crystallographic analysis of manganese(II) rhenate(VII). It showed that Mn(ReO4)2 crystallizes in the trigonal space group. This structure is two-dimensional. Rhenium is bonded to four oxygen atoms to form tetrahedral ReO4 - structures, while manganese forms MnO6 octahedra.

W 1980 r. K.V. Ovchinnikov wraz z zespołem przeprowadzali badania termicznego rozkładu renianu(VII) manganu(II) w próżni. Ta grupa badaczy renian(VII) manganu(II) uzyskała w wyniku reakcji kwasu renowego(VII) z węglanem manganu w temperaturze 60-80°C. Produkt poddawano dehydratacji, w temperaturze 120°C, przez 3 godziny. Fazę gazową analizowano za pomocą spektrometrii masowej określając jej skład. Stwierdzono, że renian(VII) manganu(II) w wyniku termicznego rozkładu nie tworzy stabilnych cząsteczek i ulega rozkładowi na tlenki manganu i renu. Spośród badanych renianów(VII) (manganu(II), niklu(II), kobaltu(II), żelaza(III) i chromu(III)), Mn(ReO4)2 wykazuje najwyższą stabilność termiczną.In 1980, K.V. Ovchinnikov and his team studied the thermal decomposition of manganese(II) rhenate(VII) in vacuum. This group of researchers obtained manganese(II) rhenate(VII) by reacting rhenic(VII) acid with manganese carbonate at 60-80°C. The product was dehydrated at 120°C for 3 hours. The gas phase was analyzed by mass spectrometry to determine its composition. It was found that manganese(II) rhenate(VII) does not form stable molecules upon thermal decomposition and decomposes into manganese and rhenium oxides. Of the rhenates(VII) studied (manganese(II), nickel(II), cobalt(II), iron(III), and chromium(III)), Mn(ReO4)2 exhibits the highest thermal stability.

Istotą niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII) manganu(II) i suszy się, charakteryzujący się tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 3,8 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza, miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami. Strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30-60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5-22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu. Oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut. Tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6-7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03-0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6-7. Neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po jej zakończeniu uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30-90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości. Tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II). Odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0-0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0-0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re. Proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100-130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).The essence of the present invention is a method for producing manganese(II) rhenate(VII) dihydrate by reacting manganese(II) compounds and rhenic(VII) acid, as a result of which a manganese-rhenate solution is obtained, from which manganese(II) rhenates(VII) are successively separated and dried, characterized in that aqueous, multi-component solutions obtained by leaching black masses from Li-ion batteries with a solution based on sulfuric(VI) acid, which contain a minimum of 1.5 g/ dm3 Mn, are purified from copper by cementation with iron, and then purified from aluminum and iron by adding a minimum of 0.012 dm3 of 30% H2O2 solution for every 10 g of cemented copper and subsequently by adding a neutralizing agent until the pH is reached, in the range from 3.8 to 5.5, at a temperature not exceeding 50°C, the solution purified from iron, copper and aluminum is directed to precipitation MnO2, and the resulting iron-aluminum and copper precipitates are disposed of using known methods. Manganese is precipitated from the purified solution by adding 1.92 g of KMnO4 per gram of manganese present in the solution at room temperature for 30-60 minutes. After this time, the precipitated MnO2 is filtered and then sent for purification, which is carried out using a 5-22% sulfuric acid solution, using a minimum of 0.05 dm3 of 50 cm3 of solution for every 10 g of manganese(IV) oxide precipitate isolated. Purification is carried out at a temperature not exceeding 25°C, by vigorously mixing the precipitated MnO2 with the sulfuric acid solution for a maximum of 60 minutes. The purified MnO2 is then filtered and rinsed with water on the filter until the pH of the rhenium washings is in the range of 6-7. This purified MnO2 is then passed on to the rhenic acid neutralization stage. Purified manganese(IV) oxide is added in portions to a rhenium solution with a rhenium concentration above 16 g/dm3 of Re, alternating with a 30% H2O2 solution in the amount of 0.03-0.05 dm3 for every 10 g of manganese(IV) oxide, until a pH of 6-7 is achieved. Neutralization is carried out at room temperature, and after its completion, the resulting mixture is stirred for 30-90 minutes and separated from the unreacted residue. The resulting solution is then passed on to evaporation to obtain a wet precipitate of manganese(II) rhenate(VII). Evaporation is carried out at a temperature not exceeding 50°C, with the addition of 0-0.015 dm 3 of 30% aqueous H2O2 solution for every 100 g of Re, thus obtaining crude manganese(II) rhenate(VII), which is then sent for recrystallization from water with the addition of 0-0.005 dm 3 of 30% aqueous H2O2 solution for every 50 g of Re. The recrystallization process is performed cyclically from 1 to 3 times, as a result of which post-crystallization liquors and manganese(II) rhenate(VII) are formed, which is dried in the temperature range of 100-130°C until constant weight is obtained, thus obtaining 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate.

Kwaśne roztwory powstałe po oczyszczaniu surowego MnO2, łączy się z popłuczynami wodnymi powstałymi po oczyszczaniu MnO2 i kieruje do ługowania mas czarnych z baterii Li-ion.Acidic solutions resulting from the purification of raw MnO2 are combined with aqueous washings resulting from the purification of MnO2 and directed to the leaching of black masses from Li-ion batteries.

Osad powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) z MnO2 i z dodatkiem H2O2 zawraca się do wydzielania MnO2 z zastosowaniem KMnO4.The precipitate formed after neutralization of rhenic acid (VII) with MnO2 and the addition of H2O2 is recycled to the separation of MnO2 using KMnO4.

Czynnikiem neutralizującym jest korzystnie węglan sodu.The neutralizing agent is preferably sodium carbonate.

W procesie częściowego odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) powstają ługi macierzyste, które korzystnie łączy się z ługami pokrystalizacyjnymi.In the process of partial evaporation of the neutralized solution and separation of manganese(II) rhenate(VII), mother liquors are formed, which are preferably combined with post-crystallization liquors.

Ługi macierzyste z operacji odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) i ługi pokrystalizacyjne powstałe z cyklicznego oczyszczania renianu(VII) manganu(II) kieruje do odzysku renu znanymi metodami, a roztwór powstały po odzysku renu zawierający mangan zawraca się do etapu wydzielania MnO2.The mother liquors from the operation of evaporating the neutralized solution and separating manganese(II) rhenate(VII) and the post-crystallization liquors resulting from the cyclic purification of manganese(II) rhenate(VII) are directed to rhenium recovery using known methods, and the solution resulting from rhenium recovery containing manganese is recycled to the MnO2 separation stage.

Oczyszczanie tlenku manganu(IV), prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego tlenku manganu(IV) stosując korzystnie 2 cykle. Oczyszczanie roztworu od glinu i żelaza prowadzi się korzystnie do momentu uzyskania pH 5,2.Purification of manganese(IV) oxide is carried out in a cyclic manner, with the purified manganese(IV) oxide being recycled, preferably using two cycles. Purification of the solution from aluminum and iron is preferably carried out until a pH of 5.2 is obtained.

Tlenek manganu(IV) dodaje się naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości korzystnie 0,04 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się korzystnie 60 minut.Manganese(IV) oxide is added alternately with 30% H2O2 solution in an amount of preferably 0.04 dm3 for every 10 g of manganese(IV) oxide, and after neutralization is completed, the resulting mixture is stirred preferably for 60 minutes.

Wytrącony osad MnO2 po filtracji oczyszcza się korzystnie roztworem kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20%.The precipitated MnO2 precipitate after filtration is preferably purified with a 20% sulfuric acid solution.

Roztwór powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) i filtracji korzystnie odparowywuje się do sucha.The solution resulting from neutralization of rhenic acid(VII) and filtration is preferably evaporated to dryness.

Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w poniższych przykładach wykonania i na rysunku 1 przedstawiającym schemat sposobu otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II).The subject of the invention is shown in the following examples of embodiments and in Figure 1, which shows a diagram of the method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate.

Przykład 1Example 1

Do 1 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,50 g/dm3 Al, 35,60 g/dm3 Co, 2,56 g/dm3 Li, 6,54 g/dm3 Mn, 2,50 g/dm3 Cu, 8,20 g/dm3 Ni, 1,80 g/dm3 Fe powstałego z połączenia wieloskładnikowego siarczanowego roztworu z ługowania mas czarnych z baterii Li-ion i roztworu zawierającego mangan po odzysku renu dodano 2,3 g Fe w postaci pyłu metalicznego, uzyskano osad zawierający miedź w ilości 2,48 g, a do pozostałego roztworu o objętości 0,95 dm3, zawierającego: 3,68 g/dm3 Al, 37,42 g/dm3 Co, 2,69 g/dm3 Li, 6,88 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 8,63 g/dm3 Ni, 4,21 g/dm3 Fe, dodano 0,01 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno wodny roztwór NaOH o stężeniu 20% i o objętości 0,1 dm3, do momentu uzyskania pH 5,2, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 1,1 dm3, zawierający: <0,01 g/dm3 Al, 32,34 g/dm3 Co, 2,30 g/dm3 Li, 5,94 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 7,44 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 15,1 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu dodano 12,54 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 17,50 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 1,0 dm3, który zawierał: <0,01 g/dm3 Al, 35,59 g/dm3 Co, 2,54 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 8,19 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj.: Li, Ni i Co znanymi metodami, a osad oczyszczono z zastosowaniem 20% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,1 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 60 minut i kolejno odfiltrowano. I tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,5 dm3 do pH 6,5. W ten sposób uzyskano kwaśny roztwór i popłuczyny o łącznej objętości 0,552 dm3 i o stężeniu 0,2 g/dm3 Co i 0,1 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Cu. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 16,5 g (>60% Mn i 3,55% Co, 0,67% Ni, 0,61% Cu, 0,10% Fe, 0,15% Al) dodawano naprzemiennie z 0,06 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 16 g/dm3 Re o objętości 4,415 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,5 który intensywnie mieszano przez 30 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,05 g), tak powstały roztwór skierowano do odparowania do sucha, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C z 0,01 dm3 30% wodnego roztworu H2O2. Uzyskano w fen sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. W ten sposób uzyskano 89,2 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,5 dm3 zawierający 4,27 g/dm3 Mn i 28,95 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 88,0 g.00To 1 dm 3 of sulphate solution with the composition: 3.50 g/dm 3 Al, 35.60 g/dm 3 Co, 2.56 g/dm 3 Li, 6.54 g/dm 3 Mn, 2.50 g/dm 3 Cu, 8.20 g/dm 3 Ni, 1.80 g/dm 3 Fe resulting from the combination of multi-component sulphate solution from the leaching of black masses from Li-ion batteries and a solution containing manganese after rhenium recovery, 2.3 g of Fe in the form of metallic dust was added, a precipitate containing copper in the amount of 2.48 g was obtained, and to the remaining solution with the volume of 0.95 dm 3 containing: 3.68 g/dm 3 Al, 37.42 g/dm 3 Co, 2.69 g/dm 3 Li, 6.88 g/dm 3 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 8.63 g/dm 3 Ni, 4.21 g/dm 3 Fe, 0.01 dm 3 of 30% H2O2 solution was added and subsequently an aqueous NaOH solution with a concentration of 20% and a volume of 0.1 dm 3 was added until pH 5.2 was obtained, neutralization was carried out at a temperature not exceeding 50°C, and after obtaining the required pH, the separated precipitate was filtered to obtain a solution with a volume of 1.1 dm 3 containing: <0.01 g/dm 3 Al, 32.34 g/dm 3 Co, 2.30 g/dm 3 Li, 5.94 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 7.44 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe and the precipitate Aluminum-iron precipitate weighing 15.1 g. Both precipitates, i.e., the copper and aluminum-iron precipitates, were sent for management by known methods. 12.54 g of KMnO4 was added to the solution, and the resulting mixture was stirred intensively for 60 minutes at room temperature. After this time, the precipitate of raw MnO2 (17.50 g) was vacuum filtered from the solution. This obtained solution had a volume of 1.0 dm 3 and contained: <0.01 g/dm 3 Al, 35.59 g/dm 3 Co, 2.54 g/dm 3 Li, <0.01 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 8.19 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe. This solution was sent for the recovery of valuable metals, i.e., Li, Ni, and Co, using known methods, and the precipitate was purified using a 20% sulfuric acid solution (0.1 dm 3 ) at 25°C, stirring vigorously for 60 minutes, and then filtered. The purified MnO 2 was rinsed on the filter with 0.5 dm 3 of water to pH 6.5. This produced an acidic solution and washings with a total volume of 0.552 dm 3 and a concentration of 0.2 g/dm 3 Co and 0.1 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Cu. 16.5 g of thus purified MnO2 (>60% Mn and 3.55% Co, 0.67% Ni, 0.61% Cu, 0.10% Fe, 0.15% Al) was added alternately with 0.06 dm3 of 30% H2O2 solution to a solution of rhenic(VII) acid with a concentration of 16 g/dm3 Re and a volume of 4.415 dm3 at room temperature. The resulting solution had a pH of 6.5, which was stirred intensively for 30 minutes and subsequently filtered to remove the unreacted residue (0.05 g). The resulting solution was evaporated to dryness, and the evaporation was carried out at a temperature not exceeding 50°C from 0.01 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution. Crude manganese(II) rhenate(VII) was obtained in this manner and sent for recrystallization from water with the addition of 0.005 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution and evaporated until the first crystals appeared. This method yielded 89.2 g of manganese(II) rhenate(VII) in hydrated form and a solution with a volume of 0.5 dm3 containing 4.27 g/ dm3 Mn and 28.95 g/ dm3 Re. The manganese(II) rhenate(VII) thus obtained was dried at 130°C until constant weight was obtained, thus obtaining 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate with a weight of 88.0 g.

Przykład 2Example 2

Do 1 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,40 g/dm3 Al, 12,60 g/dm3 Co, 2,60 g/dm3 Li, 10,25 g/dm3 Mn, 3,20 g/dm3 Cu, 10,50 g/dm3 Ni, 2,20 g/dm3 Fe dodano 2,90 g Fe w postaci wiórów. Uzyskano osad zawierający miedź w ilości 5,20 g, a do pozostałego roztworu o objętości 0,94 dm3, zawierającego: 3,62 g/dm3 Al, 13,40 g/dm3 Co, 2,77 g/dm3 Li, 10,90 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 11,17 g/dm3 Ni, 3,29 g/dm3 Fe, dodano 0,008 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno wodny roztwór NH4OH o stężeniu 25% i o objętości 0,089 dm3, do momentu uzyskania pH 3,8, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 1 dm3, zawierający; 0,1 g/dm3 Al, 12,60 g/dm3 Co, 2,60 g/dm3 Li, 10,25 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 10,50 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 16,2 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu dodano 0,05 g osadu powstałego z operacji neutralizacji kwasu renowego(VII) MnO2 z poprzedniej szarży, głównie zawierający nieprzereagowany MnO2 oraz 19,69 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 27,2 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 0,95 dm3, który zawierał; 0,1 g/dm3 Al, 11,97 g/dm3 Co, 2,47 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 9,98 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj. Li, Ni i Co znanymi metodami a osad oczyszczono z zastosowaniem 22% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,2 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 45 minut i kolejno odfiltrowano i tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,75 dm3. W ten sposób uzyskano kwaśny roztwór o objętości 0,18 dm3 o stężeniu 1,4 g/dm3 Co i 0,3 g/dm3 Ni i popłuczyny wodne w objętości 0,725 dm3 o stężeniu 0,4 g/dm3 Co i 0,2 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Cu i pH 6,6, które połączono i skierowano do ługowania masy czarnej z baterii Li-ion. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 27,0 g (63% Mn i 4,20% Co, 0,55% Ni, 0,20% Cu, 0,05% Fe, 0,30% Al) dodawano naprzemiennie z 0,09 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 295 g/dm3 Re o objętości 0,115 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,2, który intensywnie mieszano przez 60 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,02 g). Tak powstały roztwór skierowano do odparowania, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczające] 50°C z 0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2, uzyskano w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. Rekrystalizację powtarzano dwukrotnie. Roztwory powstałe z rekrystalizacji łączono ługiem pokrystalizacyjnym i skierowano do odzysku renu znanymi metodami, a powstały po odzysku renu roztwór zawracano do etapu wydzielania MnO2. W ten sposób uzyskano 165,0 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,2 dm3 zawierający 8,64 g/dm3 Mn i 58,53 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 120°C, do uzyskania stałej masy otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 160,0 g.To 1 dm 3 of sulphate solution with the composition: 3.40 g/dm 3 Al, 12.60 g/dm 3 Co, 2.60 g/dm 3 Li, 10.25 g/dm 3 Mn, 3.20 g/dm 3 Cu, 10.50 g/dm 3 Ni, 2.20 g/dm 3 Fe was added 2.90 g of Fe in the form of chips. A precipitate containing 5.20 g of copper was obtained, and to the remaining solution with a volume of 0.94 dm 3 , containing: 3.62 g/dm 3 Al, 13.40 g/dm 3 Co, 2.77 g/dm 3 Li, 10.90 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 11.17 g/dm 3 Ni, 3.29 g/dm 3 Fe, 0.008 dm 3 of 30% H2O2 solution and subsequently an aqueous NH4OH solution with a concentration of 25% and a volume of 0.089 dm 3 were added until pH 3.8 was obtained, neutralization was carried out at a temperature not exceeding 50°C, and after obtaining the desired pH, the separated precipitate was filtered to obtain a solution with a volume of 1 dm 3 , containing; 0.1 g/dm 3 Al, 12.60 g/dm 3 Co, 2.60 g/dm 3 Li, 10.25 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 10.50 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe, and an aluminum-iron precipitate weighing 16.2 g. Both precipitates, i.e. the copper and aluminum-iron precipitate, were sent for management using known methods, and 0.05 g of the precipitate resulting from the neutralization of rhenic(VII) acid MnO2 from the previous batch, mainly containing unreacted MnO2, and 19.69 g of KMnO4 were added to the solution, and the resulting mixture was stirred intensively for 60 minutes at room temperature. After this time, the precipitate of raw MnO2 (27.2 g) was vacuum filtered from the solution. In this way, a solution with a volume of 0.95 dm 3 was obtained, which contained: 0.1 g/dm 3 Al, 11.97 g/dm 3 Co, 2.47 g/dm 3 Li, <0.01 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 9.98 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe. This solution was sent for the recovery of valuable metals, i.e. Li, Ni and Co, using known methods, and the precipitate was purified using a 22% solution of sulfuric acid (VI) with a volume of 0.2 dm 3 at a temperature of 25°C, stirring intensively for 45 minutes and then filtered off, and the purified MnO2 was rinsed on the filter with 0.75 dm 3 of water. In this way, an acidic solution of 0.18 dm3 volume with a concentration of 1.4 g/ dm3 Co and 0.3 g/ dm3 Ni and aqueous washings of 0.725 dm3 volume with a concentration of 0.4 g/ dm3 Co and 0.2 g/ dm3 Ni, <0.01 g/ dm3 Cu and pH 6.6 were obtained, which were combined and directed to the leaching of black mass from Li-ion batteries. 27.0 g of thus purified MnO2 (63% Mn and 4.20% Co, 0.55% Ni, 0.20% Cu, 0.05% Fe, 0.30% Al) was added alternately with 0.09 dm3 of 30% H2O2 solution to a solution of rhenic(VII) acid with a concentration of 295 g/dm3 Re and a volume of 0.115 dm3 at room temperature. The resulting solution had a pH of 6.2, which was stirred intensively for 60 minutes and subsequently filtered to remove the unreacted residue (0.02 g). The resulting solution was sent for evaporation, and the evaporation was carried out at a temperature not exceeding 50°C with 0.015 dm3 of a 30% aqueous H2O2 solution. This yielded crude manganese(II) rhenate(VII), which was sent for recrystallization from water with the addition of 0.005 dm3 of a 30% aqueous H2O2 solution and evaporated until the first crystals appeared. Recrystallization was repeated twice. The solutions resulting from the recrystallization were combined with post-crystallization lye and sent for rhenium recovery using known methods, and the solution resulting from rhenium recovery was recycled to the MnO2 separation stage. In this way, 165.0 g of manganese(II) rhenate(VII) in hydrated form and a solution with a volume of 0.2 dm 3 containing 8.64 g/dm 3 Mn and 58.53 g/dm 3 Re were obtained, the manganese(II) rhenate(VII) thus obtained was dried at 120°C until a constant mass was obtained, thus obtaining 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate with a mass of 160.0 g.

Przykład 3Example 3

Do 2 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,20 g/dm3 Al, 25,0 g/dm3 Co, 2,20 g/dm3 Li, 1,50 g/dm3 Mn, 2,40 g/dm3 Cu, 6,50 g/dm3 Ni, 2,90 g/dm3 Fe dodano 4,25 g Fe w postaci pyłu. Uzyskano osad zawierający miedź w ilości 4,82 g, a do pozostałego roztworu o objętości 1,95 dm3, zawierającego: 3,28 g/dm3 Al, 25,64 g/dm3 Co, 2,26 g/dm3 Li, 1,54 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,67 g/dm3 Ni, 5,14 g/dm3 Fe, dodano 0,01 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno Na2CO3 w ilości stechiometrycznej do momentu uzyskania pH 5,5, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 2,0 dm3, zawierający: <0,01 g/dm3 Al, 25,0 g/dm3 Co, 2,20 g/dm3 Li, 1,50 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,50 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 28,7 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu 5,76 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 8,0 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 1,95 dm3, który zawierał: <0,01 g/dm3 Al, 25,64 g/dm3 Co, 2,26 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,67 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj.: Li, Ni i Co znanymi metodami, a osad oczyszczono z zastosowaniem 5% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,05 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 25 minut i kolejno odfiltrowano i tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,15 dm3 do pH 6,9. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 7,82 g (63% Mn i 2,20% Co, 0,40% Ni, 0,10% Cu, <0,01% Fe, 0,10% Al) dodawano naprzemiennie z 0,032 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 100 g/dm3 Re o objętości 0,335 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,5, który intensywnie mieszano przez 60 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,01 g). Tak powstały roztwór skierowano do odparowania, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C z 0,01 dm3 30% wodnego roztworu H2O2. Uzyskano w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,002 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. Rekrystalizację powtarzano trzykrotnie. Roztwory powstałe z rekrystalizacji łączono i skierowano do odzysku renu znanymi metodami, a powstały po odzysku renu roztwór zawracano do etapu wydzielania MnO2. W ten sposób uzyskano 45,0 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,1 dm3 zawierający 7,59 g/dm3 Mn i 51,46 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 100°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 43,0 g.To 2 dm 3 of sulphate solution with the composition: 3.20 g/dm 3 Al, 25.0 g/dm 3 Co, 2.20 g/dm 3 Li, 1.50 g/dm 3 Mn, 2.40 g/dm 3 Cu, 6.50 g/dm 3 Ni, 2.90 g/dm 3 Fe was added 4.25 g of Fe in the form of dust. A precipitate containing 4.82 g of copper was obtained, and to the remaining solution with a volume of 1.95 dm 3 , containing: 3.28 g/dm 3 Al, 25.64 g/dm 3 Co, 2.26 g/dm 3 Li, 1.54 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 6.67 g/dm 3 Ni, 5.14 g/dm 3 Fe, 0.01 dm 3 of 30% H2O2 solution was added and subsequently Na2CO3 in stoichiometric amount until pH 5.5 was obtained, neutralization was carried out at a temperature not exceeding 50°C, and after obtaining the desired pH, the separated precipitate was filtered to obtain a solution with a volume of 2.0 dm 3 , containing: <0.01 g/dm 3 Al, 25.0 g/dm 3 Co, 2.20 g/dm 3 Li, 1.50 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 6.50 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe, and an aluminum-iron precipitate weighing 28.7 g. Both precipitates, i.e., the copper and aluminum-iron precipitates, were sent for disposal by known methods, and to a solution of 5.76 g KMnO4, the resulting mixture was stirred intensively for 30 minutes at room temperature. After this time, the precipitate of raw MnO2 (8.0 g) was vacuum filtered from the solution. In this way, a solution with a volume of 1.95 dm 3 was obtained, which contained: <0.01 g/dm 3 Al, 25.64 g/dm 3 Co, 2.26 g/dm 3 Li, <0.01 g/dm 3 Mn, <0.01 g/dm 3 Cu, 6.67 g/dm 3 Ni, <0.01 g/dm 3 Fe. This solution was sent for the recovery of valuable metals, i.e. Li, Ni and Co, using known methods, and the precipitate was purified using a 5% solution of sulfuric acid (VI) with a volume of 0.05 dm 3 at a temperature of 25°C, stirring intensively for 25 minutes and then filtered, and the purified MnO2 was rinsed on the filter with 0.15 dm 3 of water to pH 6.9. 7.82 g of thus purified MnO2 (63% Mn and 2.20% Co, 0.40% Ni, 0.10% Cu, <0.01% Fe, 0.10% Al) was added alternately with 0.032 dm3 of 30% H2O2 solution to a solution of rhenic(VII) acid with a concentration of 100 g/dm3 Re and a volume of 0.335 dm3 at room temperature. The resulting solution had a pH of 6.5, which was stirred intensively for 60 minutes and subsequently filtered to remove the unreacted residue (0.01 g). The resulting solution was sent for evaporation, and the evaporation was carried out at a temperature not exceeding 50°C from 0.01 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution. This resulted in the production of crude manganese(II) rhenate(VII), which was then recrystallized from water with the addition of 0.002 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution and evaporated until the first crystals appeared. The recrystallization was repeated three times. The solutions resulting from the recrystallization were combined and sent for rhenium recovery using known methods, and the solution resulting from rhenium recovery was recycled to the MnO2 separation stage. This yielded 45.0 g of manganese(II) rhenate(VII) in hydrated form and a 0.1 dm3 solution containing 7.59 g/dm3 Mn and 51.46 g/ dm3 Re. The manganese(II) rhenate(VII) thus obtained was dried at 100°C until constant weight was obtained, yielding 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate weighing 43.0 g.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII) manganu(II) i suszy, znamiennym tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 3,8 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza, miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami, strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30-60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5-22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu, oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut i tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6-7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03-0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6-7 neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30-90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości, tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II), odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0-0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0-0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re, proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100-130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).1. A method for producing manganese(II) rhenate(VII) dihydrate by reacting manganese(II) compounds and rhenic(VII) acid, as a result of which a manganese-rhenate solution is obtained, from which manganese(II) rhenates(VII) are successively separated and dried, characterized in that aqueous, multi-component solutions obtained by leaching black masses from Li-ion batteries with a solution based on sulfuric(VI) acid, which contain a minimum of 1.5 g/dm 3 Mn, are purified from copper by cementation with iron, and then purified from aluminum and iron by adding a minimum of 0.012 dm 3 of 30% H2O2 solution for every 10 g of cemented copper and subsequently by adding a neutralizing agent until the pH is reached, in the range from 3.8 to 5.5, at a temperature not exceeding 50°C, the solution purified from iron, copper and aluminum is directed to MnO2 precipitation, and the resulting iron-aluminum and copper precipitates are managed by known methods, manganese is precipitated from the purified solution by adding 1.92 g of KMnO4 for each gram of manganese present in the solution, at room temperature, for 30-60 minutes, after this time the precipitated MnO2 precipitate is filtered and then sent for purification, which is carried out using a 5-22% solution of sulfuric acid (VI), using for each separated 10 g of manganese (IV) oxide precipitate at least 0.05 dm3 of 50 cm3 of solution, purification is carried out at a temperature not exceeding 25°C, intensively mixing the precipitated MnO2 with the sulfuric acid (VI) solution for a maximum of 60 minutes and the thus purified MnO2 is subsequently filtered and rinsed on the filter with water until the pH of the washings is in the range of 6-7, in this way purified MnO2 is obtained, which is sent to the stage of neutralization of rhenic acid (VII), where it is a solution of this acid with a rhenium concentration above 16 g/ dm3 of Re, purified manganese(IV) oxide is added in portions, alternately with a 30% H2O2 solution in the amount of 0.03-0.05 dm3 for every 10 g of manganese(IV) oxide, until a pH of 6-7 is achieved, neutralization is carried out at room temperature, and after the neutralization is completed, the obtained mixture is stirred for 30-90 minutes and subsequently separated from the unreacted residue, the resulting solution is sent for evaporation to obtain a wet precipitate of manganese(II) rhenate(VII), evaporation is carried out at a temperature not exceeding 50°C, with the addition of 0-0.015 dm3 of 30% aqueous H2O2 solution for every 100 g of Re, thus obtaining crude manganese(II) rhenate(VII), which is sent for recrystallization from water with the addition of 0-0.005 dm3 30% aqueous solution of H2O2 for every 50 g of Re, the recrystallization process is performed cyclically from 1 to 3 times, as a result of the process, post-crystallization lyes and manganese(II) rhenate(VII) are formed, which is dried in the temperature range of 100-130°C until a constant mass is obtained, thus obtaining 99% manganese(II) rhenate(VII) dihydrate. 2. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że kwaśne roztwory powstałe po oczyszczaniu surowego MnO2, łączy się z popłuczynami wodnymi powstałymi po oczyszczaniu MnO2 i kieruje do ługowania mas czarnych z baterii Li-ion.2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic solutions resulting from the purification of raw MnO2 are combined with the aqueous washings resulting from the purification of MnO2 and directed to the leaching of black masses from Li-ion batteries. 3. Sposób według zastrzeżenia 1,2 znamienny tym, że osad powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) z MnO2 i z dodatkiem H2O2 zawraca się do wydzielania MnO2 z zastosowaniem KMnO4.3. The method according to claim 1,2, characterized in that the precipitate formed after neutralization of rhenic acid with MnO2 and with the addition of H2O2 is recycled to the separation of MnO2 using KMnO4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że czynnikiem neutralizującym jest korzystnie węglan sodu.4. The method according to claim 1, characterized in that the neutralizing agent is preferably sodium carbonate. 5. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że w procesie częściowego odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) powstają ługi macierzyste, które korzystnie łączy się z ługami pokrystalizacyjnymi.5. The method according to claim 1, characterized in that in the process of partial evaporation of the neutralized solution and separation of manganese(II) rhenate(VII) mother liquors are formed, which are preferably combined with post-crystallization liquors. 6. Sposób według zastrzeżenia 1,2, 3, 4 znamienny tym, że ługi macierzyste z operacji odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) i ługi pokrystalizacyjne powstałe z cyklicznego oczyszczania renianu(VII) manganu(II) kieruje do odzysku renu znanymi metodami, a roztwór powstały po odzysku renu zawierający mangan zawraca się do etapu wydzielania MnO2.6. The method according to claim 1, 2, 3, 4, characterized in that the mother liquors from the operation of evaporating the neutralized solution and separating manganese(II) rhenate(VII) and the post-crystallization liquors resulting from the cyclic purification of manganese(II) rhenate(VII) are directed to rhenium recovery using known methods, and the solution resulting from the rhenium recovery, containing manganese, is recycled to the MnO2 separation stage. 7. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że oczyszczanie tlenku manganu(IV), prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego tlenku manganu(IV) stosując korzystnie 2 cykle.7. The method according to claim 1, characterized in that the purification of manganese(IV) oxide is carried out in a cyclic manner with the recycling of the purified manganese(IV) oxide, preferably using 2 cycles. 8. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że oczyszczanie roztworu od glinu i żelaza prowadzi się korzystnie do momentu uzyskania pH 5,2.8. The method according to claim 1, characterized in that the solution is purified from aluminum and iron preferably until a pH of 5.2 is obtained. 9. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że tlenek manganu(IV) dodaje się naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości korzystnie 0,04 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się korzystnie 60 minut.9. The method according to claim 1, characterized in that manganese(IV) oxide is added alternately with a 30% H2O2 solution in an amount of preferably 0.04 dm3 for each 10 g of manganese(IV) oxide, and after the neutralization is completed, the resulting mixture is stirred for preferably 60 minutes. 10. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że wytrącony osad MnO2 po filtracji oczyszcza się korzystnie roztworem kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20%.10. The method according to claim 1, characterized in that the precipitated MnO2 precipitate after filtration is preferably purified with a 20% sulfuric acid solution. 11. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że roztwór powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) i filtracji korzystnie odparowywuje się do sucha.11. The method according to claim 1, characterized in that the solution formed after neutralization of rhenic acid and filtration is preferably evaporated to dryness.
PL448145A 2024-03-28 2024-03-28 Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery PL249111B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL448145A PL249111B1 (en) 2024-03-28 2024-03-28 Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL448145A PL249111B1 (en) 2024-03-28 2024-03-28 Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL448145A1 PL448145A1 (en) 2025-09-29
PL249111B1 true PL249111B1 (en) 2026-03-02

Family

ID=97171719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL448145A PL249111B1 (en) 2024-03-28 2024-03-28 Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL249111B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027004A (en) * 1974-05-10 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours & Company Rhenium oxides of types MReO4 and M'2 ReO6

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027004A (en) * 1974-05-10 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours & Company Rhenium oxides of types MReO4 and M'2 ReO6

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUTZ A. ET AL.: "Journal of Solid State Chemistry 1998, 138(2), pp. 232-237 doi: 10.1006/jssc.1998.7806", "THE CRYSTAL STRUCTURES OF MN(REO4)2·2H2O AND OF THE ANHYDROUS PERRHENATES M(REO4)2 OF DIVALENT MANGANESE, COBALT, NICKEL, AND ZINC." *
HETMAŃCZYK J. ET AL.: "Journal of Raman Spectroscopy 2018, 49(2), pp. 298-311 doi: 10.1002/jrs.5281", „DYNAMICS OF H2O LIGANDS AND REO4− ANIONS AT THE PHASE TRANSITION IN [MN(H2O)2](REO4)2 STUDIED BY COMPLEMENTARY SPECTROSCOPIC METHODS." *

Also Published As

Publication number Publication date
PL448145A1 (en) 2025-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cunningham et al. Divalent metal phenylphosphonates and phenylarsonates
CN102502504B (en) Method for preparing iodized salt from iodine-contained absorption solution
Zhao et al. Organic–inorganic hybrids based on monovacant Keggin-type polyoxotungstates and 3d–4f heterometals
Huizing et al. Hydrates of manganese (II) oxalate
CN110698419A (en) Preparation method of cycleanine
Guertin et al. Thermal stability and high temperature polymorphism of topochemically-prepared Dion–Jacobson triple-layered perovskites
Pasechnik et al. Polymorphism and properties of ammonium scandium sulfate (NH 4) 3 Sc (SO 4) 3: new intermediate compound in scandium production
PL249111B1 (en) Method for obtaining manganese(II) rhenate(VII) dihydrate from solutions obtained by leaching the black mass of a Li-ion battery
Zhou et al. The first structural examples of tricitratotitanate [Ti (H 2 cit) 3] 2− dianions
Kumada et al. A new layered type compound, HTaWO6· nH2O (n= 0.5− 1.5) prepared from LiTaWO6 by ion exchange reaction
US3110561A (en) Process for the production of potassium sulfate
Deng et al. Heterobimetallic peroxo-titanium (iv) nitrilotriacetate complexes as single source precursors for preparation of MTiO 3 (M= Co, Ni and Zn)
Wang et al. Series of 3D lanthanide MOFs derived from saddle-like alicyclic tetracarboxylate ligands: synthesis, characterization and structure–photoluminescence correlations
Rebbah et al. The CsTi2NbO7 type layer oxides: ion exchange properties
JP2025105425A (en) Method for preparing in situ metal doped iron manganese oxalate precursor
Arnáiz et al. Addition compounds of MoO2Br2 from MoO2Br2 (H2O) 2. Molecular structure of MoO2Br2 {OP [N (CH3) 2] 3} 2 and MoO2Br2 {CH2 [P (O)(C6H5) 2] 2}
Mironov et al. Octahedral aqua fluoride rhenium cluster complexes K [Re6S8F3 (H2O) 3]· 7H2O, H3O [Re6Se8F3 (H2O) 3]· 7H2O and [Re6Q8F2 (H2O) 4]· 12H2O (Q= S, Se): Synthesis and structure
Drożdżyński Synthesis and characterization of potassium, rubidium and ammonium tetrachlorouranate (III) tetrahydrates
Srinivasan et al. Synthesis, characterization and thermal studies of magnesium (II) complexes of ortho and para-aminobenzoic acids
Tarimci et al. Sodium chlorite trihydrate
Goodgame et al. Fused-ring metallamacrocyclic mercury/lanthanide complexes formed by fused-ring lactams
PL249110B1 (en) Method for obtaining high-purity lithium rhenate(VII) from solutions obtained from the processing of Li-ion batteries
Bear et al. The preparation and characterization of phases in the Hf (SO4) 2 H2O system
Marrot et al. [CaSb2 (EDTA) 2 (H2O) 8] n: synthesis, crystal structure, and thermal behavior
CN103435102B (en) Manganese chloride and preparation method thereof