PL249111B1 - Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion - Google Patents

Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion

Info

Publication number
PL249111B1
PL249111B1 PL448145A PL44814524A PL249111B1 PL 249111 B1 PL249111 B1 PL 249111B1 PL 448145 A PL448145 A PL 448145A PL 44814524 A PL44814524 A PL 44814524A PL 249111 B1 PL249111 B1 PL 249111B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
manganese
solution
vii
rhenate
purified
Prior art date
Application number
PL448145A
Other languages
English (en)
Other versions
PL448145A1 (pl
Inventor
Katarzyna Leszczyńska-Sejda
Arkadiusz Palmowski
Grzegorz Benke
Szymon Orda
Joanna Malarz
Karolina Goc
Michał Ochmański
Dorota Kopyto
Alicja Grzybek
Original Assignee
Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych filed Critical Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych
Priority to PL448145A priority Critical patent/PL249111B1/pl
Publication of PL448145A1 publication Critical patent/PL448145A1/pl
Publication of PL249111B1 publication Critical patent/PL249111B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/20—Compounds containing manganese, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII), manganu(II) i suszy, który charakteryzuje się tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 38 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami, strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30 - 60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5% - 22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu, oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut i tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6 – 7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03 – 0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6 - 7, neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30 - 90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości, tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II), odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0 – 0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy, renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0 - 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re, proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100°C – 130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion.
W literaturze znajdują się informacje w postaci patentów, publikacji i innych doniesień dotyczących wytwarzania, właściwości i zastosowania przedmiotu niniejszego rozwiązania,
W 1949 r. W. T. Smith i G. E. Maxwell przeprowadzi syntezę dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), który otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) lub wodorotlenku manganu(II) z kwasem renowym(VII). Wykazano, że dwuwodny renian(VII) manganu(II), krystalizuje w temperaturze pokojowej. W badaniach określono także: (1) rozpuszczalność w wodzie bezwodnego i dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) w temperaturze pokojowej, która wynosi odpowiednio 340 g / 100 g H2O, 464 g / 100 g H2O; (2) temperaturę krzepnięcia bezwodnego renianu(VII) manganu(II) (861 °C); (3) gęstości bezwodnego i dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) w 25°C, które odpowiednio wynoszą 5,12 g/cm3, 4,32 g/cm3, Przeprowadzono również proces dehydratacji dwuwodnego renianu(II) manganu(II). Proces dehydratacji przeprowadzono w obecności chlorku wapnia. Nie wykazano tworzenia się innych form hydratów. Zarówno forma dwuwodna, jak i bezwodna charakteryzują się barwą różową.
H. G. Mayfield, Jr. i W. E. Bull w 1969 r. opisali proces tworzenia kompleksów renianu(VII) manganu(II) z pirydyną. I tak wiadomo, że [Mn(py)4](ReO4)2 otrzymuje się, gdy do renianu(VII) manganu(II) rozpuszczonego w acetonie, dodaje się 2,2-dimetoksypropan, a następnie nadmiar pirydyny. W publikacji opisano także wyniki analizy spektrometrii w bliskiej i dalekiej podczerwieni, w zakresie światła widzialnego, dyfrakcji rentgenowskiej oraz zbadano właściwości magnetyczne ww. związku. Stwierdzono, że tetragonalne struktury renianów(VII) tworzą oktaedryczne kompleksy.
W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US4027004A została opisana synteza renianu(VII) manganu(II) z tlenku manganu(IV), metalicznego manganu oraz tlenku renu(VI). Proces prowadzono pod ciśnieniem 58 kbar, w temperaturze 1200°C, przez 4 godziny. W dokumencie określono także strukturę krystalograficzną, za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej oraz zbadano oporność pojedynczego kryształu renianu(VII) manganu(II), która wynosi 2 Ω/cm w temperaturze pokojowej. Wytworzono również rezystor zawierający renian(VII) manganu(II), który został przygotowany poprzez zmielenie 50% części wagowych renianu(VII) manganu(II), 25% wagowych złota proszkowego oraz 35% części wagowych niskotopliwego proszku szkła borokrzemowego. Mieszaninę poddano sprasowaniu i otrzymano rezystor o oporności 1200 Ω/cm w temperaturze pokojowej. Renian(VII) manganu(II) zastosowano jako jeden z składników wykorzystywanych w elementach elektrycznych. W badaniach zaznaczono także, że renian(VII) manganu(II) jest izostrukturalny z wolframianem manganu.
W 1997 r. C. Toradi wraz z zespołem zbadali właściwości magnetyczne bezwodnego renianu(VII) manganu(II). Stwierdzono, że posiada on właściwości antyferromagnetyczne. Określono także, że bezwodny renian(VII) manganu(II) ma symetrie trygonalną.
Inna grupa badawczy, A. Butz, G. Miehle, H. Paulus, P. Strauss i H. Fuess, w 1998 r. określiła strukturę krystalograficzną renianu(VII) manganu(II) w postaci dwuwodnej i bezwodnej oraz opublikowała wyniki procesu dehydratacji dwuwodnego renianu(VII) manganu(II). Związek ten otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII). Proces prowadzono w zakresie temperatury wynoszącym 50-60°C, w obecności dwutlenku węgla. Nadmiar węglanu odfiltrowano, a roztwór utrzymywano w łaźni wodnej w temperaturze 56°C, do momentu wytworzenia się pierwszych kryształów. Roztwór wyjęto z łaźni wodnej i przechowywano w temperaturze pokojowej przez 5-7 dni. Dehydratacja przeprowadzana była przez 24 h z formy sproszkowanej. Badacze stwierdzili, że renian(VII) manganu(II) w obu postaciach ma barwę różową, która nie ulega zmianie podczas odwadniania. Aby zapobiec ponownemu uwodnieniu związek należy przechowywać w próżniowym eksykatorze nad CaCl2.
W Zeit. Krist w 1998 r. opublikowano artykuł, w którym przedstawiono wyniki badań struktury krystalograficznej Mn(ReO4)2(H2O)2. Związek otrzymano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII), a następnie poddawano go powolnemu odparowaniu, uzyskując bladoróżowe kryształy. Uznano, że każdy atom manganu jest otoczony dwoma cząsteczkami wody w pozycji trans oraz czterema anionami renianowymi(VII), które pełnią rolę ligandów mostkujących.
Badania z zastosowaniem [Mn(H2O)2](ReO4)2 przeprowadzili również w 2017 r. J. Hetmańczyk i Ł. Hetmańczyk. Ustalili, że przy użyciu metod spektroskopowych dynamikę ligandów H2O oraz anionu renianowego(VII) w cząsteczce [Mn(H2O)2](ReO4)2 w momencie przejścia fazowego, a także strukturę krystalograficzną i właściwości termiczne ww. związku. Związek ten otrzymywano w wyniku reakcji węglanu manganu(II) z kwasem renowym(VII). Powstały w reakcji roztwór zatężano poprzez ogrzewanie w zakresie temperatury wynoszącym 40-50°C. W ten sposób otrzymano bezbarwne kryształy, które oczyszczano metodą czterokrotnej rekrystalizacji, a następnie suszono przez kilka dni w eksykatorze nad BaO. Stwierdzono, że w temperaturze pokojowej kompleks renianu(VII) manganu(II) krystalizuje w układzie jednoskośnym centrosymetrycznym.
W 2017 r. B.C. Gong, H.C. Yang, J.F. Zhang, K. Liu, Z.Y. Lu przeprowadzili badania, w których stwierdzili, że renian(VII) manganu(II), który podsiada falistą strukturę warstwową, domieszkowany elektronami wykazuje właściwości ferromagnetyczne. Określili także, że jest on tzw. materiałem magnetycznym van der Wallsa, co oznacza, że renian(VII) manganu(II) może być wykorzystywany do badań magnetyzmu oraz w spintronice.
W 2020 r. w The. Mat. Proj. opisano szczegółową analizę krystalograficzną renianu(VII) manganu(II). Wynika z niej, że Mn(ReO4)2 krystalizuje w trygonalnej grupie przestrzennej. Struktura ta jest dwuwymiarowa. Ren jest połączony z czterema atomami tlenu tworząc tatraedryczne struktury ReO4-, natomiast mangan tworzy oktaedry MnO6.
W 1980 r. K.V. Ovchinnikov wraz z zespołem przeprowadzali badania termicznego rozkładu renianu(VII) manganu(II) w próżni. Ta grupa badaczy renian(VII) manganu(II) uzyskała w wyniku reakcji kwasu renowego(VII) z węglanem manganu w temperaturze 60-80°C. Produkt poddawano dehydratacji, w temperaturze 120°C, przez 3 godziny. Fazę gazową analizowano za pomocą spektrometrii masowej określając jej skład. Stwierdzono, że renian(VII) manganu(II) w wyniku termicznego rozkładu nie tworzy stabilnych cząsteczek i ulega rozkładowi na tlenki manganu i renu. Spośród badanych renianów(VII) (manganu(II), niklu(II), kobaltu(II), żelaza(III) i chromu(III)), Mn(ReO4)2 wykazuje najwyższą stabilność termiczną.
Istotą niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II), poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII) manganu(II) i suszy się, charakteryzujący się tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 3,8 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza, miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami. Strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30-60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5-22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu. Oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut. Tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6-7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03-0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6-7. Neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po jej zakończeniu uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30-90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości. Tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II). Odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0-0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0-0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re. Proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100-130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).
Kwaśne roztwory powstałe po oczyszczaniu surowego MnO2, łączy się z popłuczynami wodnymi powstałymi po oczyszczaniu MnO2 i kieruje do ługowania mas czarnych z baterii Li-ion.
Osad powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) z MnO2 i z dodatkiem H2O2 zawraca się do wydzielania MnO2 z zastosowaniem KMnO4.
Czynnikiem neutralizującym jest korzystnie węglan sodu.
W procesie częściowego odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) powstają ługi macierzyste, które korzystnie łączy się z ługami pokrystalizacyjnymi.
Ługi macierzyste z operacji odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) i ługi pokrystalizacyjne powstałe z cyklicznego oczyszczania renianu(VII) manganu(II) kieruje do odzysku renu znanymi metodami, a roztwór powstały po odzysku renu zawierający mangan zawraca się do etapu wydzielania MnO2.
Oczyszczanie tlenku manganu(IV), prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego tlenku manganu(IV) stosując korzystnie 2 cykle. Oczyszczanie roztworu od glinu i żelaza prowadzi się korzystnie do momentu uzyskania pH 5,2.
Tlenek manganu(IV) dodaje się naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości korzystnie 0,04 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się korzystnie 60 minut.
Wytrącony osad MnO2 po filtracji oczyszcza się korzystnie roztworem kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20%.
Roztwór powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) i filtracji korzystnie odparowywuje się do sucha.
Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w poniższych przykładach wykonania i na rysunku 1 przedstawiającym schemat sposobu otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II).
Przykład 1
Do 1 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,50 g/dm3 Al, 35,60 g/dm3 Co, 2,56 g/dm3 Li, 6,54 g/dm3 Mn, 2,50 g/dm3 Cu, 8,20 g/dm3 Ni, 1,80 g/dm3 Fe powstałego z połączenia wieloskładnikowego siarczanowego roztworu z ługowania mas czarnych z baterii Li-ion i roztworu zawierającego mangan po odzysku renu dodano 2,3 g Fe w postaci pyłu metalicznego, uzyskano osad zawierający miedź w ilości 2,48 g, a do pozostałego roztworu o objętości 0,95 dm3, zawierającego: 3,68 g/dm3 Al, 37,42 g/dm3 Co, 2,69 g/dm3 Li, 6,88 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 8,63 g/dm3 Ni, 4,21 g/dm3 Fe, dodano 0,01 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno wodny roztwór NaOH o stężeniu 20% i o objętości 0,1 dm3, do momentu uzyskania pH 5,2, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 1,1 dm3, zawierający: <0,01 g/dm3 Al, 32,34 g/dm3 Co, 2,30 g/dm3 Li, 5,94 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 7,44 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 15,1 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu dodano 12,54 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 17,50 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 1,0 dm3, który zawierał: <0,01 g/dm3 Al, 35,59 g/dm3 Co, 2,54 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 8,19 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj.: Li, Ni i Co znanymi metodami, a osad oczyszczono z zastosowaniem 20% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,1 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 60 minut i kolejno odfiltrowano. I tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,5 dm3 do pH 6,5. W ten sposób uzyskano kwaśny roztwór i popłuczyny o łącznej objętości 0,552 dm3 i o stężeniu 0,2 g/dm3 Co i 0,1 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Cu. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 16,5 g (>60% Mn i 3,55% Co, 0,67% Ni, 0,61% Cu, 0,10% Fe, 0,15% Al) dodawano naprzemiennie z 0,06 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 16 g/dm3 Re o objętości 4,415 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,5 który intensywnie mieszano przez 30 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,05 g), tak powstały roztwór skierowano do odparowania do sucha, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C z 0,01 dm3 30% wodnego roztworu H2O2. Uzyskano w fen sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. W ten sposób uzyskano 89,2 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,5 dm3 zawierający 4,27 g/dm3 Mn i 28,95 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 88,0 g.00
Przykład 2
Do 1 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,40 g/dm3 Al, 12,60 g/dm3 Co, 2,60 g/dm3 Li, 10,25 g/dm3 Mn, 3,20 g/dm3 Cu, 10,50 g/dm3 Ni, 2,20 g/dm3 Fe dodano 2,90 g Fe w postaci wiórów. Uzyskano osad zawierający miedź w ilości 5,20 g, a do pozostałego roztworu o objętości 0,94 dm3, zawierającego: 3,62 g/dm3 Al, 13,40 g/dm3 Co, 2,77 g/dm3 Li, 10,90 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 11,17 g/dm3 Ni, 3,29 g/dm3 Fe, dodano 0,008 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno wodny roztwór NH4OH o stężeniu 25% i o objętości 0,089 dm3, do momentu uzyskania pH 3,8, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 1 dm3, zawierający; 0,1 g/dm3 Al, 12,60 g/dm3 Co, 2,60 g/dm3 Li, 10,25 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 10,50 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 16,2 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu dodano 0,05 g osadu powstałego z operacji neutralizacji kwasu renowego(VII) MnO2 z poprzedniej szarży, głównie zawierający nieprzereagowany MnO2 oraz 19,69 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 27,2 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 0,95 dm3, który zawierał; 0,1 g/dm3 Al, 11,97 g/dm3 Co, 2,47 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 9,98 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj. Li, Ni i Co znanymi metodami a osad oczyszczono z zastosowaniem 22% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,2 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 45 minut i kolejno odfiltrowano i tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,75 dm3. W ten sposób uzyskano kwaśny roztwór o objętości 0,18 dm3 o stężeniu 1,4 g/dm3 Co i 0,3 g/dm3 Ni i popłuczyny wodne w objętości 0,725 dm3 o stężeniu 0,4 g/dm3 Co i 0,2 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Cu i pH 6,6, które połączono i skierowano do ługowania masy czarnej z baterii Li-ion. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 27,0 g (63% Mn i 4,20% Co, 0,55% Ni, 0,20% Cu, 0,05% Fe, 0,30% Al) dodawano naprzemiennie z 0,09 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 295 g/dm3 Re o objętości 0,115 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,2, który intensywnie mieszano przez 60 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,02 g). Tak powstały roztwór skierowano do odparowania, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczające] 50°C z 0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2, uzyskano w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. Rekrystalizację powtarzano dwukrotnie. Roztwory powstałe z rekrystalizacji łączono ługiem pokrystalizacyjnym i skierowano do odzysku renu znanymi metodami, a powstały po odzysku renu roztwór zawracano do etapu wydzielania MnO2. W ten sposób uzyskano 165,0 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,2 dm3 zawierający 8,64 g/dm3 Mn i 58,53 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 120°C, do uzyskania stałej masy otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 160,0 g.
Przykład 3
Do 2 dm3 siarczanowego roztworu o składzie: 3,20 g/dm3 Al, 25,0 g/dm3 Co, 2,20 g/dm3 Li, 1,50 g/dm3 Mn, 2,40 g/dm3 Cu, 6,50 g/dm3 Ni, 2,90 g/dm3 Fe dodano 4,25 g Fe w postaci pyłu. Uzyskano osad zawierający miedź w ilości 4,82 g, a do pozostałego roztworu o objętości 1,95 dm3, zawierającego: 3,28 g/dm3 Al, 25,64 g/dm3 Co, 2,26 g/dm3 Li, 1,54 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,67 g/dm3 Ni, 5,14 g/dm3 Fe, dodano 0,01 dm3 30% roztworu H2O2 i kolejno Na2CO3 w ilości stechiometrycznej do momentu uzyskania pH 5,5, neutralizację prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, a po uzyskaniu zdanego pH wydzielony osad odfiltrowano uzyskując roztwór o objętości 2,0 dm3, zawierający: <0,01 g/dm3 Al, 25,0 g/dm3 Co, 2,20 g/dm3 Li, 1,50 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,50 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe i osad glinowo-żelazowy o masie 28,7 g. Obydwa osady tj. osad miedziowy i glinowo-żelazowy skierowano do zagospodarowania znanymi metodami, a do roztworu 5,76 g KMnO4, uzyskaną mieszaninę mieszano intensywnie, przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie osad surowego MnO2 w ilości 8,0 g odfiltrowano próżniowo od roztworu. Uzyskano w ten sposób roztwór o objętości 1,95 dm3, który zawierał: <0,01 g/dm3 Al, 25,64 g/dm3 Co, 2,26 g/dm3 Li, <0,01 g/dm3 Mn, <0,01 g/dm3 Cu, 6,67 g/dm3 Ni, <0,01 g/dm3 Fe. Roztwór ten skierowano do odzysku cennych metali tj.: Li, Ni i Co znanymi metodami, a osad oczyszczono z zastosowaniem 5% roztworu kwasu siarkowego(VI) o objętości 0,05 dm3, w temperaturze 25°C, miesząc intensywnie przez 25 minut i kolejno odfiltrowano i tak oczyszczony MnO2 przepłukano na filtrze wodą w ilości 0,15 dm3 do pH 6,9. Tak oczyszczony MnO2 w ilości 7,82 g (63% Mn i 2,20% Co, 0,40% Ni, 0,10% Cu, <0,01% Fe, 0,10% Al) dodawano naprzemiennie z 0,032 dm3 30% roztworem H2O2 do roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu 100 g/dm3 Re o objętości 0,335 dm3, w temperaturze pokojowej. Uzyskano roztwór o pH 6,5, który intensywnie mieszano przez 60 minut i kolejno odfiltrowano od nieprzereagowanej pozostałości (0,01 g). Tak powstały roztwór skierowano do odparowania, a odparowywanie prowadzono w temperaturze nieprzekraczającej 50°C z 0,01 dm3 30% wodnego roztworu H2O2. Uzyskano w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który skierowano do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0,002 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 i odparowano do uzyskania pierwszych kryształów. Rekrystalizację powtarzano trzykrotnie. Roztwory powstałe z rekrystalizacji łączono i skierowano do odzysku renu znanymi metodami, a powstały po odzysku renu roztwór zawracano do etapu wydzielania MnO2. W ten sposób uzyskano 45,0 g renianu(VII) manganu w postaci uwodnionej oraz roztwór o objętości 0,1 dm3 zawierający 7,59 g/dm3 Mn i 51,46 g/dm3 Re, tak uzyskany renian(VII) manganu(II) suszono w temperaturze 100°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II) o masie 43,0 g.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania dwuwodnego renianu(VII) manganu(II) poprzez reakcję związków manganu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór manganowo-renowy, z którego kolejno wydziela się reniany(VII) manganu(II) i suszy, znamiennym tym, że wodne, wieloskładnikowe roztwory, powstające przez ługowanie mas czarnych z baterii Li-ion roztworem na bazie kwasu siarkowego(VI), które zawierają minimum 1,5 g/dm3 Mn, oczyszcza się od miedzi poprzez cementację żelazem, a następnie oczyszcza się od glinu i żelaza poprzez dodanie minimum 0,012 dm3 30% roztworu H2O2 na każde 10 g wycementowanej miedzi i kolejno przez dodanie czynnika neutralizującego do momentu osiągnięcia pH, w zakresie od 3,8 do 5,5, przy wartości temperatury nieprzekraczającej 50°C, oczyszczony od żelaza, miedzi i glinu roztwór kieruje się do strącania MnO2, a powstałe osady żelazowo-glinowy i miedziowy zagospodarowuje się znanymi metodami, strącanie manganu z oczyszczonego roztworu prowadzi się poprzez dodanie 1,92 g KMnO4 na każdy gram manganu obecnego w roztworze, w temperaturze pokojowej, w czasie 30-60 minut, po tym czasie wytrącony osad MnO2 filtruje się i następnie kieruje się do oczyszczania, które prowadzi się z zastosowaniem 5-22% roztworu kwasu siarkowego(VI) stosując na każde wydzielone 10 g osadu tlenku manganu(IV) minimum 0,05 dm3 50 cm3 roztworu, oczyszczanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 25°C, mieszając intensywnie wytrącony MnO2 z roztworem kwasu siarkowego(VI) przez maksimum 60 minut i tak oczyszczony MnO2 kolejno filtruje się i płucze na filtrze wodą do uzyskania pH popłuczyn w zakresie 6-7, w ten sposób uzyskuje się oczyszczony MnO2, który kieruje się do etapu neutralizacji kwasu renowego(VII), gdzie do roztworu tego kwasu o stężeniu renu powyżej 16 g/dm3 Re, dodaje się porcjami oczyszczony tlenek manganu(IV), naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości 0,03-0,05 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), do osiągnięcia pH na poziomie 6-7 neutralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej, a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się przez czas 30-90 minut i kolejno oddziela się od nieprzereagowanej pozostałości, tak powstały roztwór kieruje się do odparowania dla uzyskania wilgotnego osadu renianu(VII) manganu(II), odparowywanie prowadzi się w temperaturze nieprzekraczającej 50°C, z dodatkiem 0-0,015 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 100 g Re, uzyskując w ten sposób surowy renian(VII) manganu(II), który kieruje się do rekrystalizacji z wody z dodatkiem 0-0,005 dm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 50 g Re, proces rekrystalizacji wykonuje się cyklicznie od 1 do 3 razy, w wyniku procesu powstają ługi pokrystalizacyjne i renian(VII) manganu(II), który suszy się w zakresie temperatury wynoszącym 100-130°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 99% dwuwodny renian(VII) manganu(II).
2. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że kwaśne roztwory powstałe po oczyszczaniu surowego MnO2, łączy się z popłuczynami wodnymi powstałymi po oczyszczaniu MnO2 i kieruje do ługowania mas czarnych z baterii Li-ion.
3. Sposób według zastrzeżenia 1,2 znamienny tym, że osad powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) z MnO2 i z dodatkiem H2O2 zawraca się do wydzielania MnO2 z zastosowaniem KMnO4.
4. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że czynnikiem neutralizującym jest korzystnie węglan sodu.
5. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że w procesie częściowego odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) powstają ługi macierzyste, które korzystnie łączy się z ługami pokrystalizacyjnymi.
6. Sposób według zastrzeżenia 1,2, 3, 4 znamienny tym, że ługi macierzyste z operacji odparowywania zneutralizowanego roztworu i wydzielania renianu(VII) manganu(II) i ługi pokrystalizacyjne powstałe z cyklicznego oczyszczania renianu(VII) manganu(II) kieruje do odzysku renu znanymi metodami, a roztwór powstały po odzysku renu zawierający mangan zawraca się do etapu wydzielania MnO2.
7. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że oczyszczanie tlenku manganu(IV), prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego tlenku manganu(IV) stosując korzystnie 2 cykle.
8. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że oczyszczanie roztworu od glinu i żelaza prowadzi się korzystnie do momentu uzyskania pH 5,2.
9. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że tlenek manganu(IV) dodaje się naprzemiennie z 30% roztworem H2O2 w ilości korzystnie 0,04 dm3 na każde 10 g tlenku manganu(IV), a po zakończeniu neutralizacji uzyskaną mieszaninę miesza się korzystnie 60 minut.
10. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że wytrącony osad MnO2 po filtracji oczyszcza się korzystnie roztworem kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20%.
11. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że roztwór powstały po neutralizacji kwasu renowego(VII) i filtracji korzystnie odparowywuje się do sucha.
PL448145A 2024-03-28 2024-03-28 Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion PL249111B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL448145A PL249111B1 (pl) 2024-03-28 2024-03-28 Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL448145A PL249111B1 (pl) 2024-03-28 2024-03-28 Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL448145A1 PL448145A1 (pl) 2025-09-29
PL249111B1 true PL249111B1 (pl) 2026-03-02

Family

ID=97171719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL448145A PL249111B1 (pl) 2024-03-28 2024-03-28 Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL249111B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027004A (en) * 1974-05-10 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours & Company Rhenium oxides of types MReO4 and M'2 ReO6

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027004A (en) * 1974-05-10 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours & Company Rhenium oxides of types MReO4 and M'2 ReO6

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUTZ A. ET AL.: "Journal of Solid State Chemistry 1998, 138(2), pp. 232-237 doi: 10.1006/jssc.1998.7806", "THE CRYSTAL STRUCTURES OF MN(REO4)2·2H2O AND OF THE ANHYDROUS PERRHENATES M(REO4)2 OF DIVALENT MANGANESE, COBALT, NICKEL, AND ZINC." *
HETMAŃCZYK J. ET AL.: "Journal of Raman Spectroscopy 2018, 49(2), pp. 298-311 doi: 10.1002/jrs.5281", „DYNAMICS OF H2O LIGANDS AND REO4− ANIONS AT THE PHASE TRANSITION IN [MN(H2O)2](REO4)2 STUDIED BY COMPLEMENTARY SPECTROSCOPIC METHODS." *

Also Published As

Publication number Publication date
PL448145A1 (pl) 2025-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cunningham et al. Divalent metal phenylphosphonates and phenylarsonates
CN102502504B (zh) 一种从含碘吸收液中制备碘盐的方法
Zhao et al. Organic–inorganic hybrids based on monovacant Keggin-type polyoxotungstates and 3d–4f heterometals
Huizing et al. Hydrates of manganese (II) oxalate
CN110698419A (zh) 一种轮环藤宁的制备方法
Guertin et al. Thermal stability and high temperature polymorphism of topochemically-prepared Dion–Jacobson triple-layered perovskites
Pasechnik et al. Polymorphism and properties of ammonium scandium sulfate (NH 4) 3 Sc (SO 4) 3: new intermediate compound in scandium production
PL249111B1 (pl) Sposób otrzymywania dwuwodnego renianu(VII) manganu(ll) z roztworów pochodzących z ługowania masy czarnej baterii Li-ion
Zhou et al. The first structural examples of tricitratotitanate [Ti (H 2 cit) 3] 2− dianions
Kumada et al. A new layered type compound, HTaWO6· nH2O (n= 0.5− 1.5) prepared from LiTaWO6 by ion exchange reaction
US3110561A (en) Process for the production of potassium sulfate
Deng et al. Heterobimetallic peroxo-titanium (iv) nitrilotriacetate complexes as single source precursors for preparation of MTiO 3 (M= Co, Ni and Zn)
Wang et al. Series of 3D lanthanide MOFs derived from saddle-like alicyclic tetracarboxylate ligands: synthesis, characterization and structure–photoluminescence correlations
Rebbah et al. The CsTi2NbO7 type layer oxides: ion exchange properties
JP2025105425A (ja) ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法
Arnáiz et al. Addition compounds of MoO2Br2 from MoO2Br2 (H2O) 2. Molecular structure of MoO2Br2 {OP [N (CH3) 2] 3} 2 and MoO2Br2 {CH2 [P (O)(C6H5) 2] 2}
Mironov et al. Octahedral aqua fluoride rhenium cluster complexes K [Re6S8F3 (H2O) 3]· 7H2O, H3O [Re6Se8F3 (H2O) 3]· 7H2O and [Re6Q8F2 (H2O) 4]· 12H2O (Q= S, Se): Synthesis and structure
Drożdżyński Synthesis and characterization of potassium, rubidium and ammonium tetrachlorouranate (III) tetrahydrates
Srinivasan et al. Synthesis, characterization and thermal studies of magnesium (II) complexes of ortho and para-aminobenzoic acids
Tarimci et al. Sodium chlorite trihydrate
Goodgame et al. Fused-ring metallamacrocyclic mercury/lanthanide complexes formed by fused-ring lactams
PL249110B1 (pl) Sposób otrzymywania renianu(VII) litu wysokiej czystości, z roztworów pochodzących z przerobu baterii Li-ion
Bear et al. The preparation and characterization of phases in the Hf (SO4) 2 H2O system
Marrot et al. [CaSb2 (EDTA) 2 (H2O) 8] n: synthesis, crystal structure, and thermal behavior
CN103435102B (zh) 氯化锰及其制备方法