PL249667B1

PL249667B1 - Nowe dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne sferokrzemiany, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako emulgator i czynnik absorbujący promieniowanie UV

Info

Publication number: PL249667B1
Application number: PL442996A
Authority: PL
Inventors: Anna OLEJNIK; Anna Olejnik; Bogna Sztorch; Miłosz Frydrych; Robert Przekop
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2026-06-01
Also published as: PL442996A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne związki krzemoorganiczne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako emulgator i czynnik absorbujący promieniowanie UV w układach olej-woda.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne sferokrzemiany, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako emulgujące fotoblokery, tj. jako czynniki absorbujące promieniowanie ultrafioletowe i jednocześnie pełniące funkcję emulgatora w układach olej-woda.

Wynalazek dotyczy dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych pochodnych krzemoorganicznych - sferokrzemianów (mających co najmniej jedną grupę funkcyjną absorbującą promieniowanie UV oraz co najmniej jedną grupę hydrofilową), które stanowią składnik emulsji w stężeniu 0,2-20% w/w, korzystnie 2-3% w/w.

Przemysł kosmetyczny nieustannie poszukuje nowych surowców, które zapewnią efektywną ochronę przed niekorzystnym działaniem promieniowania ultrafioletowego. Idealny środek przeciwsłoneczny powinien być fotostabilny, obojętny i nie powinien wywoływać podrażnień. Jednakże, niektóre chemiczne filtry UV mogą przenikać do głębszych warstw skóry i ulegają fotodegradacji powodując alergię, zapalenie skóry, reakcje toksyczne lub inne działania niepożądane. Przykładem takiej substancji jest oksybenzon, który według doniesień naukowych jest najczęstszym fotoalergenem spośród wszystkich dostępnych filtrów chemicznych (A.R. Heurung, S.l. Raju, E.M. Warshaw, Dermatitis 25 (2014) 289-326). Z kolei inny powszechnie stosowany składnik preparatów przeciwsłonecznych metoksycynamonian etyloheksylu, ze względu na swój lipofilowy charakter może przenikać do głębszych warstw skóry oraz zakłócać równowagę hormonalną organizmu ludzkiego (J. Wang, L. Pan, S. Wu, L. Lu, Y. Xu, Y. Zhu, M. Guo, S. Zhuang, Int. J. Environ. Res. Public Health 13 (2016) 782). Oprócz filtrów chemicznych do preparatów kosmetycznych dodawane są także filtry mineralne takie jak dwutlenek tytanu (US5498406A, WO1994018940A1) czy tlenek cynku (US8309063B2,

EP1595527Q2). Główną wadą filtrów mineralnych jest trudność ich zdyspergowania, co powoduje problemy z rozsmarowywaniem preparatu i wiąże się z pozostawianiem białych śladów na powierzchni skóry. Zjawisko to nie zawsze spełnia wymagania konsumentów. Aby zapewnić maksymalną skuteczność, formulacja po aplikacji powinna łatwo się rozprowadzać i tworzyć na powierzchni skóry wodoodporny oraz fotostabilny film.

Istnieje potrzeba opracowania nowych filtrów UV, które nie będą przenikać przez skórę, będą fotostabilne, nietoksyczne i będą odporne na działanie promieniowania ultrafioletowego, wody i temperatury. Takimi właściwościami charakteryzują się silikony. Pod tym pojęciem rozumie się syntetyczne związki polimerowe, takie jak polidimetylosiloksany (PDMS) oraz inne polisiloksany, które składają się z łańcucha krzemowo-tlenowego. Atom krzemu może być połączony z różnymi podstawnikami, m.in., grupami metylowymi, fenylowymi, aminowymi, co umożliwia otrzymanie szerokiej gamy związków o zróżnicowanych właściwościach, które mogą znaleźć zastosowanie jako filtry chroniące przed działaniem promieniowania UV. Polidimetylosiloksany są stosowane w kosmetyce od wielu lat i zgodnie z aktualnymi danymi oraz raportami bezpieczeństwa CIR (ang. Cosmetic Ingredient Review) uznawane są za bezpieczne składniki kosmetyków, pod warunkiem stosowania ich w ilościach niewywołujących podrażnień skóry i oczu. W ostatnich latach otrzymano pochodne silanów, siloksanów i polisiloksanów zawierające sulfonian merocyjaniny, które testowano w preparatach kosmetycznych jako filtry chroniące przed promieniowaniem UVA (US 7510703 B2). Podobną funkcję miały pełnić pochodne silanów i siloksanów modyfikowane grupą fenylosulfonową (US 7138108 B2). Inna grupa badawcza otrzymała polisilseskwioksany modyfikowane grupą p-metoksycynamonową, które testowano jako nowe składniki preparatów przeciwsłonecznych. Ich zdolność do ochrony przed promieniowaniem UV potwierdzono w badaniach na fibroblastach oraz skórze mysiej i ludzkiej. Dowiedziono, że preparaty zawierające pochodne polisilseskwioksanów w stężeniu 10% wykazują porównywalne wyniki wartości współczynnika ochrony przeciwsłonecznej (SPF) do kremów zawierających 5% dwutlenku tytanu lub 5% metoksycynamonianu etyloheksylu (D-K. Choi, T. K. Jung, T-Y. Lin, T-H. Kim, Y. B. Kim, J.H. Lee, K-S. Yoon, T-J. Yoon, Photochemistry and Photobiology, 87 (2011) 920-924). Wśród 27 związków promieniochronnych dopuszczonych do stosowania w Unii Europejskiej znajduje się trisiloksan drometrizolu (US9138395B2), zbudowany z łańcucha siloksanowego oraz 2-hydrokysyfenylobenzotriazolu. Jednakże, aby uzyskać wysoki wskaźnik ochrony przeciwsłonecznej preparatów zawierających ten filtr UV należy wprowadzić dodatkowe substancje zwiększające jego fotostabilność. Związek ten, ze względu na możliwość występowania działań niepożądanych, jest zabroniony w Stanach Zjednoczonych jako substancja czynna w kosmetykach. Drugim filtrem UV na bazie silikonu dopuszczonym do stosowania w UE jest dimetikodietylobenzylidenomalonian (Polysilicone-15).

PL 249667 Β1

Zapewnia on ochronę wyłącznie w zakresie UVB, dlatego w celu uzyskania szerszego spektrum działania łączy się go z innymi fotoblokerami. Znane są również przykłady zastosowania polisiloksanów funkcjonalizowanych grupami absorbującymi promieniowanie UV (grupy benzalmalonianowe US6193959 B1 i sulfonian merocyjaniny US 7510703 B2) w preparatach przeciwsłonecznych. Przedstawione dane literaturowe wskazują, że pochodne związków krzemoorganicznych mogą mieć zastosowanie jako surowce w preparatach kosmetycznych. Dzięki możliwości wiązania atomu z różnorodnymi grupami funkcyjnymi możliwe jest otrzymanie nowych związków, których właściwości można modyfikować poprzez wprowadzenie odpowiednich podstawników. Znane są przykłady zastosowania sfunkcjonalizowanych siloksanów (EP0475130 B1, US20100266651A1) jako emulgatorów w preparatach kosmetycznych. Emulgatory typu woda w oleju na bazie siloksanu zawierające jednostki tlenku polietylenu są szeroko stosowane w preparatach kosmetycznych takich jak np. kremy i płyny (US 2005/0008592, US 2004/0009131). Dzięki zastosowaniu tego typu emulgatorów stało się możliwe emulgowanie dużych ilości wody w oleju. Emulgatory W/O oparte na siloksanie, składają się z łańcucha szkieletowego siloksanu, hydrofilowych jednostek tlenku polietylenu i hydrofobowych długołańcuchowych grup alkilowych. Hydrofilowe jednostki polieterowe pośredniczą w połączeniu z fazą wodną, długołańcuchowe grupy alkilowe wiążą fazę olejową, a łańcuch szkieletowy siloksanu pozostaje na granicy faz (US 4698178). Otrzymane w ten sposób preparaty dają przyjemne, lekkie uczucie na skórze. Jednakże główną wadą tego typu emulgatorów jest to, że proporcja zawartych w nich jednostek tlenku polietylenu w połączeniu ze światłem słonecznym może powodować uczulenia na skórze. W celu zapobiegania omówionym problemom zaproponowano emulgatory W/O na bazie siloksanów, które są oparte na kohydrosililowaniu siloksanów zawierających SiH z nienasyconymi oligoglicerynami i długołańcuchowymi alkenami (SOFW-Journal, 132, 12-2006, 31). Natomiast w EP2504381B1 opisano polisiloksany modyfikowane grupami hydrofilowymi oraz lipofilowymi, które mogą być stosowane jako emulgatory m.in. w zmiękczaczach tekstylnych, środkach przeciwpieniących, stabilizatorach piany, demulgatorach oraz chemikaliach rolniczych, w szczególności jako emulgatory W/O do zastosowań kosmetycznych. Ponadto znane są także elastomery silikonowe zawierające hydrofilowe grupy funkcyjne pełniące rolę środków emulgujących w preparatach takich jak np. szminki czy antyperspiranty (US006103250A). Z kolei w US7772214 B2 przedstawiono wynalazek, który dotyczył kompozycji emulsyjnych z dodatkiem pigmentu, zawierających elastomery silikonowe jako czynniki emulsyfikujące. W US 9492369 kopolimer sacharydowo-siloksanowy wykorzystano jako emulgator w emulsjach do pielęgnacji ciała.

Jak dotąd nie opisano skutecznych metod otrzymywania wielofunkcyjnych związków krzemoorganicznych, które jednocześnie pełniłyby funkcje filtra UV oraz emulgatora w emulsjach kosmetycznych.

Istotą wynalazku są nowe dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne sferokrzemiany, 1,3,5,7,9,11,13,15-di((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)-dimetylosiloksy)-penta((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)-propylo)dimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1,1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ1) o wzorze 1:

wzór 1 lub

1,3,5,7,9,11,13,15-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-tri((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1,1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ2) o wzorze 2:

PL 249667 Β1

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-hexa((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan (SSQ3) o wzorze 3:

wzór 3 lub

1,3,5,7,9,11,13,15-tetra((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-tetra((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan (SSQ4) o wzorze 4:

wzór 4 lub

1,3,5,7,9,11,13,15-tri((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³·⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan (SSQ5) o wzorze 5:

PL 249667 Β1

wzór 5 lub

1,3,5,7,9,11,13,15-di((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1,1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ6) o wzorze 6:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ7) o wzorze 7:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-hexa((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)-dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ8) o wzorze 8:

wzór 8

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w kolbie pod chłodnicą miesza się odpowiednie substraty:

• SSQ1: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego, cynamonian allilu, w proporcjach 3:5 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego o ktasf ero krzemianu,

PL 249667 Β1 • SSQ2: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter: monowinylowy glikolu dietylenowego, i cynamonian allilu, w proporcjach 5:3 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ3: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego, i cynamonian allilu, w proporcjach 6:2 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ4: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego i 4- alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 4:4 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ5: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego i 4- alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:3 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ6: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:1:2 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ7: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:2:1 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu, • SSQ8: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny: eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu, i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 6:1:1 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktawodorosferokrzemianu.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się osuszony i oczyszczony toluen jako rozpuszczalnik oraz katalizator Karstedta w ilości 10^-5 ekw. Pt na mol grup Si-H. Układ reakcyjny podgrzewa się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika i prowadzi reakcję przez 24-72 godziny, korzystnie 24 godziny, aż do uzyskania pełnej konwersji substratów, co potwierdza zanik pasma Si-H usuwa się rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem do uzyskania gotowego produktu.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie określonych powyżej nowych dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych związków krzemoorganicznych jako emulgator i czynnik absorbujący promieniowanie UV w układach olej-woda.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

• wykorzystanie składnika pełniącego jednocześnie funkcję emulgatora oraz czynnika absorbującego promieniowanie UV, co przyczyni się do ograniczenia liczby składników preparatu, • oszczędność energii cieplnej koniecznej do otrzymania emulsji (w przypadku prowadzenia procesu w temperaturze pokojowej), • otrzymanie emulsji przy jednoczesnym zapewnieniu ochrony przed promieniowaniem ultrafioletowym w zakresie 240 do 380 nm, • możliwość zastosowania w preparatach kosmetycznych, takich jak kremy, lotiony, balsamy, podkłady oraz spraye.

Wynalazek dotyczy dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych pochodnych krzemoorganicznych - sferokrzemianów mających co najmniej jedną grupę funkcyjną absorbującą promieniowanie UV (w zakresie od 240-380 nm) oraz co najmniej jedną grupę hydrofilową, które stanowią składnik emulsji w stężeniu 0,2-20% w/w, korzystnie 2-3% w/w. Pochodne krzemoorganiczne otrzymywane są w katalitycznej reakcji hydrosililowania. Do syntezy zastosowano silseskwioksan (sferokrzemian) o wzorze 9:

wzór 9

PL 249667 Β1

Jako cząsteczki przeznaczone do wprowadzenia grup funkcyjnych absorbujących promieniowanie UV wyselekcjonowano pochodne cynamonianu o wzorze 10:

O

wzór 10 oraz hydroksybenzofenonu o wzorze 11:

wzór 11 oraz substrat do wprowadzenia grup hydrofilowych - eter monowinylowy glikolu dietylenowego (DGME) o wzorze 12:

wzór 12

Poniżej przedstawiono syntezę na bazie wybranych pochodnych cynamonianu:

1)SOCI₂

Na fig. 1 przedstawiono przykład ścieżki syntetycznej filtra UV na bazie sferokrzemianu (kat. katalizator Karstedta [Pt2(dvds)3]).

Fig. 1

W wyniku reakcji otrzymano następujące dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne związki krzemoorganiczne na bazie sferokrzemianów przestawione w poniższej tabeli.

PL 249667 Β1

Stosunek grup funkcyjnych	DGME;Cynamonian 3:5	DGME:Cynamonian 5:3	DGME:Cynamonian 6:2
Wzór strukturalny	Q O X “ΐ 1 ) o ' Ó ®ζ \ ό / ¹ o γ i J o o¹, oi 7 _ro^ O —0 ( —.L '7° 1- \ -(O / ω·, °f 7 0 J. o _o=7 p Al	O ^T o is? 1 > < °> (P °< J) I < ' 1 .1 / 1 w— 1 --C- O 1 \ o to. □ p p« Q O·o -L o i —L L— o o O=/ p '01	HO, _O,. / ·. i 0 Si—0 π_ci o ΗΟ,,χ. '/ _{n o}.si~°-.sr ^v ΌΗ O '— Si-O-iL!O-oi-Ul-O-SL· Λ Λ -0, Λ o y'o o /1 - on si-o>6^s‘~org'-o-sl.--^o-^-o^QH 0 /-Si-O-^a'O-^Slo-Si Λ o
Nazwa	l,3,5,7,9,ll,13,15-di((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-penta((3-(€-3-fenylopropenoiloksy)propylojdimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³'⁹.l^5,15.l⁷*¹³]oktasiloksan	l,3,5,7,9,U,13,15-penta((2-(2- hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-tri((3-((E)-3fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5. l.l³’⁹.l⁵'¹⁵.l⁷'¹³]oktasiloksan	l,3,5,7,9,ll,13,15-hexa((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5. l.l³’⁹.l⁵'¹⁵.l⁷'¹³]oktasiloksan
L.p.	SSQ1	SSQ2	m σ bO

PL 249667 Β1

DGME:Benzofenon 4:4	DGME:Benzofenon 5:3	DGME:Benzofenon: Cynamonian 5:2:1
OhO z ; / J α-ι/'ΐ, Γν ,i 0 S 0 n 0 HO^_O^O^^.^_OO ,_g___c^,_s__ h^o^-^b-o^o^ Λ U3J ^iX ° Q~ ™ :-<>Α 0	η f <? b P P ° < —tó / ·- \ I .1 -?(Λ / I W— ¹ 77 — °' °n ° 2 MJo¹??-' 7 p” O o¹- 1G1 -i o -.i δ ( -.L 1- \ —W / f d § °<e ° Q	P § o M 9 °\ o 9 A J r 1 «-“f A o ix o »C O «0 p» / L— \ — w / A 9
l,3,5,7,9,ll,13,15-tetra((3-(4-benzoilo-3hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-tetra((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1. I^3,9.!⁵'¹⁵.!⁷'¹³] oktasiloksan	1,3,5,7,9,11,13,15-tri((3-(4-benzoilo-3hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1. 13,9 i5,i5 i⁷,i3] oktasiloksan	l,3,5,7,9,ll,13,15-di((3-(4-benzoilo-3hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5. l.l³’⁹.l⁵'¹⁵.l⁷'¹³]oktasiloksan
SSQ4	SOSS	ci σι (/1

PL 249667 Β1

DGME:Benzofenon: Cynamonian 5:1:2	DGME:Benzofenon:Cy namonian 6:1:1
0 — a $ Π R ? W RO —:W / -i ) i J —:<0 / 1 «— π— °x _r°o« ΐ'Μ o —1 o / <» 1 -- h‘kv R oq X ^s	ϊ ξ £ R R Rp C < ? / .1 \ I .2 —;W / 1 W— ¹ 1A-— O l\ O W \ o„ / ' -1 o -.1 o / ^1 \ --55 / Łos. n h ^°-ζ > 7° 1 ° $ s Yr 0 \==s/ X
l,3,5,7,9,ll,13,15-{(3-(4-benzoilo-3hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3fenylopropenoiloksy) propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.l⁵’¹⁵.l⁷'¹³] oktasiloksan	1,3,5,7,9,11,13,15-((3-(4-benzoilo-3hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-hexa((2-(2hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3fenylopropenoiloksyjpropylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.l⁵'^ls.l⁷'¹³]oktasiloksan
S5Q7	SSQ8

PL 249667 Β1

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1 - Synteza związku SSQ1

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby wprowadzono 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu oraz 250 mL świeżo destylowanego i osuszonego toluenu. Następnie odważono 3,895 g (0,0295 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego oraz 9,245 g (0,0491 mol) cynamoniany allilu. W kolejnym kroku dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji monitorowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR. Po zakończeniu reakcji usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a otrzymany produkt poddano analizie NMR w celu potwierdzenia jego struktury.

Na rysunku Fig. 2 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ1.

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji - przykładowa receptura

Związek SSQ1 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tube Drive. Następnie dodano wodę destylowaną, po czym całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym etapie mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min, w temperaturze pokojowej, przy użyciu homogenizatora. Poniżej przedstawiono recepturę otrzymywania emulsji z wykorzystaniem związku SSQ1 jako emulgatora.

Emulsja	B2	H3
SSQ1 [g/% w/w]	0,36 (2%)	0,54 (3%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	6,66 (37%)
Woda [g/% w/w]	12,60 (70%)	10,80 (60%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	60:40
Charakterystyka emulsji Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 2 - Synteza związku SSQ2

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu, 100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 6,491 g (0,0491 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego oraz 5,552 g (0,0295 mol) cynamonianu allilu. Następnie dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji kontrolowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H przy zastosowaniu techniki spektroskopowej FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu.

Na rysunku Fig. 3 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ2.

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ2 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzeniu dyspergującym Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

PL 249667 Β1

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem SSQ2 jako emulgatora.

Emulsja	B2	H2
SSQ2 [g/% w/w]	0,36 (2 %)	0,36 (2%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	6,84 (38%)
Woda [g/% w/w]	12,6 (70%)	10,8 (60%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	60:40
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 3 - Synteza związku SSQ3

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu, 100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 7,790 g (0,0589 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego oraz 3,698 g (0,0196 mol) cynamonianu allilu. Dalej dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji kontrolowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H przy zastosowaniu techniki spektroskopowej FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu.

Na rysunku Fig. 4 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ3.

Zastosowanie:

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ3 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wodę destylowaną i całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem SSQ3 jako emulgatora.

Emulsja	B2	C2
SSQ3 [g/% w/w]	0,36(2%)	0,36 (2%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	3,24 (18%)
Woda [g/% w/w]	12,6 (70%)	14,4 (80%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	80:20
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 4 - Synteza związku SSQ4

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu,

PL 249667 Β1

100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 5,193 g (0,0393 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego oraz 9,992 g (0,0393 mol) 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenonu. Dalej dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C i prowadzono ją przez 24 godziny. Postęp reakcji kontrolowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H przy zastosowaniu techniki spektroskopowej FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu.

Na rysunku Fig. 5 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ4.

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ4 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej na urządzeniu dyspergującym Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr/min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr/min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem SSQ4 jako emulgatora.

Emulsja SSQ4 Ig/ %w/w] Mirystynian izopropylu [g/% w/w] Woda [g/% w/w] Stosunek fazy wodnej do olejowej

Z4

0,72 (4 %)

4,28 (23,7%) (72,3%)

72,3:27,7

Charakterystyka emulsji Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 5

Synteza związku SSQ5

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu, 100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 6,491 g (0,0491 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego oraz 7,494 g (0,0295 mol) 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenonu. Dalej dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji monitorowano poprzez obserwację zaniku pasma SiH z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu. Na rysunku Fig. 6 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ5.

Zastosowania

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ5 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr/min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr/min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem związku SSQ5 jako emulgatora.

PL 249667 Β1

Emulsja	B2	C2	C3
SSQ5 [g/% w/w]	0,36 (2 %)	0,36 (2%)	0,54 (3%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	3,24(18%)	3,06(17%)
Woda [g/% w/w]	12,6 (70%)	14,4 (80%)	14,4 (80%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	80:20	80:20
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 6 - Synteza związku SSQ6

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu, 100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 6,491 g (0,0491 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego, 1,849 g (0,00982 mol) cynamonianu a liii u oraz 4,996 g (0,0196 mol) 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenonu. Dalej dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji monitorowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu.

Na rysunku Fig. 7 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ6.

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ6 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem związku SSQ6 jako emulgatora.

Emulsja	C2
SSQ6 [g/% w/w]	0,36 (2%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	3,24 (18%)
Woda [g/% w/w]	14,4 (80%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	80:20
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 7 - Synteza związku SSQ7

PL 249667 Β1

100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 6,491 g (0,0491 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego, 3,698 g (0,0196 mol) cynamonianu allilu oraz 2,498 g (0,00982 mol) 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenonu. Dalej dodano roztwór katalizatora Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji monitorowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu.

Na rysunku Fig. 8 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ7

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ7 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej.

Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem związku SSQ7 jako emulgatora.

Emulsja	B2	C2	C3
SSQ7 [g/% w/w]	0,36 (2%)	0,36 (2%)	0,54 (3%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	3,24 (18%)	3,06(17%)
Woda [g/% w/w]	12,6 (70%)	14,4 (80%)	14,4 (80%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	80:20	80:20
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Przykład 8 - Synteza związku SSQ8

Reakcje hydrosililowania prowadzono w kolbach trójszyjnych zaopatrzonych w termometr, chłodnice i mieszadełko magnetyczne. Do kolby dodano 10 g (0,00982 mol) oktawodorosferokrzemianu, 100 mL świeżo destylowanego, osuszonego toluenu oraz odważono 7,790 g (0,0589 mol) eteru monowinylowego glikolu dietylenowego, 1,849 g (0,00982 mol) cynamonianu allilu oraz 2,498 g (0,00982 mol) 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenonu. Dalej dodano roztwór katalizatora. Karstedta (10^-5 eq Pt/mol Si-H). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C przez 24 godziny. Postęp reakcji monitorowano poprzez obserwację zaniku pasma Si-H z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przeprowadzono analizę NMR w celu charakterystyki struktury otrzymanego produktu. Na rysunku Fig. 9 przedstawiono charakterystykę spektrofotometryczną - widmo absorpcji promieniowania UV związku SSQ8.

Zastosowanie

Otrzymywanie emulsji

Związek SSQ8 rozpuszczono w mirystynianie izopropylu i mieszano w temperaturze pokojowej przy użyciu urządzenia dyspergującego Ultra-Turrax, Tubę Drive. Następnie dodano wody destylowanej i całość mieszano z prędkością 6000 obr./min. W kolejnym kroku mieszaninę homogenizowano przez 4 minuty z prędkością 16 000 obr./min. przy użyciu homogenizatora w temperaturze pokojowej. Poniżej przedstawiono recepturę otrzymania emulsji z wykorzystaniem SSQ8 jako emulgatora.

PL 249667 Β1

Emulsja	B2	B3	C2	C3
SSQ8 [g/% w/w]	0,36 (2 %)	0,54 (3%)	0,36 (2%)	0,54(3%)
Mirystynian izopropylu [g/% w/w]	5,04 (28%)	4,86 (27%)	3,24 (18%)	3,06 (17%)
Woda [g/% w/w]	12,6 (70%)	12,6 (70%)	14,4 (80%)	14,4 (80%)
Stosunek fazy wodnej do olejowej	70:30	70:30	80:20	80:20
Charakterystyka emulsji	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość	Kremowa, wysoka lepkość

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe dwufunkcyjne lub trójfunkcyjne sferokrzemiany: 1,3,5,7,9,11,13,15-di((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)-dimetylosiloksy)-penta((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)-propylo)dimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ1) o wzorze:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-tri((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1,1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ2) o wzorze:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-hexa((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ3) o wzorze:

PL 249667 Β1

!j ¹ /

Si~O^Sl o S^o-Si _Λ o _Λ/ \·^Ό' '--'·^Ο'- ' C,<

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-tetra((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-tetra((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1,1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ4) o wzorze:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-tri((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³⁹.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ5) o wzorze:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-di((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1,1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ6) o wzorze:

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-penta((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-di((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ7) o wzorze:

PL 249667 Β1

lub

1,3,5,7,9,11,13,15-((3-(4-benzoilo-3-hydroksyfenoksy)propylo)dimetylosiloksy)-hexa((2-(2-hydroksyetylo)etoksyetylo)dimetylosiloksy)-((3-((E)-3-fenylopropenoiloksy)propylo)-dimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1^{3 9}.1⁵¹⁵.1⁷¹³]oktasiloksan (SSQ8) o wzorze:
2. Sposób otrzymywania nowych dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych związków krzemoorganicznych, znamienny tym, że w kolbie pod chłodnica miesza się substraty:

• SSQ1: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego, cynamonian allilu, w proporcjach 3:5 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ2: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego, i cynamonian allilu, w proporcjach 5:3 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ3: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego, i cynamonian allilu, w proporcjach 6:2 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ4: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego i 4- alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 4:4 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ5: oktawodorosferokrzemian oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego i 4- alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:3 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ6: oktawodorosferokrzemian, oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:1:2 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ7: oktawodorosferokrzemian, oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 5:2:1 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, • SSQ8: oktawodorosferokrzemian, oraz olefiny eter monowinylowy glikolu dietylenowego i cynamonian allilu, i 4-alliloksy-2-hydroksybenzofenon, w proporcjach 6:1:1 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H użytego oktasferokrzemianu, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się osuszony i oczyszczony toluen jako rozpuszczalnik oraz każdorazowo 10^-5 eq. Pt/mol Si-H katalizatora Karstedta, dalej układ podgrzewa się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika przez 24-72 godziny korzystnie 24 godziny, następnie układ chłodzi się do temperatury pokojowej, a po uzyskaniu pełnej konwersji substratów i zaniku pasma Si-H usuwa się rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem do uzyskania gotowego produktu.
3. Zastosowanie nowych dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych sferokrzemianów określonych w zastrzeżeniu 1 jako emulgator i czynnik absorbujący promieniowanie UV w układach olejwoda.