PL249675B1

PL249675B1 - Sposób wytwarzania i metalizowania kompozytu polimerowego

Info

Publication number: PL249675B1
Application number: PL442699A
Authority: PL
Inventors: Piotr Rytlewski; Piotr Augustyn
Original assignee: Univ Kazimierza Wielkiego
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2026-06-01
Also published as: EP4361319C0; PL442699A1; EP4361319A1; EP4361319B1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania i metalizowania kompozytu polimerowego, w którym termoplastyczny materiał polimerowy, szczególnie w postaci poliwęglanu, poli(tereftalanu etylenu), polilaktydu, poliamidu, polistyrenu lub poli(akrylonitryl-butadien-styren), dozuje się wraz z napełniaczem zawierającym włókna miedzi i proszku cyny w ilości od 10% do 40% obj. do układu uplastyczniającego wytłaczarki (Etap I). Następnie materiał polimerowy i napełniacz przewodzący są uplastyczniane i wzajemnie wymieszane (Etap II), po czym z uplastycznionej mieszaniny formowany jest materiał kompozytowy (Etap III). W ostatnim etapie uformowany materiał kompozytowy jest metalizowany prądowo (Etap IV). Korzystne jest, gdy termoplastycznym materiałem polimerowym jest poli(akrylonitryl-butadien-styren). Włókna miedzi mają opcjonalnie długość od 200 do 1000 µm i średnicę od 10 do 100 µm, natomiast cząsteczki cyny mają średnią wielkość od 10 do 500 µm.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i metalizowania kompozytu polimerowego. Sposób ten zakłada wykorzystanie konwencjonalnych metod wytwarzania termoplastycznych materiałów polimerowych (wytłaczanie, wtryskiwanie) oraz modyfikację laserową zwiększającą elektryczną przewodność powierzchniową kompozytu.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO2016007898A1 znany jest kompozyt zawierający osnowę polimerową, cząstki zawierające cynę w stężeniu wagowym co najmniej 25%, cząstki zawierające miedź, w tym w postaci włókien, w stężeniu wagowym co najmniej 40% oraz topnik lutowniczy zmieszany z matrycą polimerową w stężeniu wagowym co najmniej 0,2% w celu zmniejszenia lub wyeliminowania tlenków w cząstkach zawierających miedź. W ujawnieniu tym brak informacji o podatności na metalizację prądową kompozytu, zwłaszcza wspomaganą modyfikacją laserową.

Z kolei z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego CN101407637A znany jest materiał kompozytowy o osnowie polimerowej wzmocniony włóknami, w tym włóknami miedzi. Kompozyt ten charakteryzuje się zawartością środka lutowniczego (m.in. cyny), który łączy włókna rozproszone w matrycy polimerowej. Jednak w rozwiązaniu tym lut powleka powierzchnię włókna lub końcówki włókien. Również w tym ujawnieniu brak informacji o podatności na metalizację prądową kompozytu, zwłaszcza wspomaganą modyfikacją laserową.

Celem wynalazku było opracowanie nowej metody wytwarzania i metalizowania kompozytów polimerowych z wykorzystaniem ablacyjnej modyfikacji laserowej oraz metalizacji prądowej, standardowo stosowanej dla materiałów przewodzących.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania i metalizowania kompozytu polimerowego, w którym termoplastyczny materiał polimerowy, szczególnie w postaci poliwęglanu, poli(tereftalanu etylenu), polilaktydu, poliamidu, polistyrenu lub poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenu), dozuje się wraz z napełniaczem zawierającym włókna miedzi i proszku cyny w ilości od 10 do 40% obj. do układu uplastyczniającego wytłaczarki (Etap I). Następnie materiał polimerowy i napełniacz przewodzący są uplastyczniane i wzajemnie wymieszane (Etap II), po czym z uplastycznionej mieszaniny formowany jest materiał kompozytowy (Etap III). W ostatnim etapie uformowany materiał kompozytowy jest metalizowany prądowo (Etap IV). Korzystne jest, gdy termoplastycznym materiałem polimerowym jest poli(akrylonitrylo-butadieno-styren). Włókna miedzi mają opcjonalnie długość od 200 do 1000 μm i średnicę od 10 do 100 μm, natomiast cząsteczki cyny mają średnią wielkość od 10 do 500 μm. Dobrze jest, gdy materiał kompozytowy jest uformowany w etapie III, najpierw metodą wytłaczania z granulowaniem, a następnie z otrzymanego granulatu metodą wtryskiwania do formy. Opcjonalnie między etapami III i IV materiał kompozytowy jest napromieniony wiązką lasera o mocy równej lub większej niż laserowy próg ablacji termoplastycznego materiału polimerowego stanowiącego osnowę kompozytu. Materiał kompozytowy o osnowie z poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenu) jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 7,5 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Materiał kompozytowy o osnowie z polistyrenu jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 7,3 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Materiał kompozytowy o osnowie z poliwęglanu jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 12,3 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Materiał kompozytowy o osnowie z poli(tereftalanu etylenu) jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 9,7 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Materiał kompozytowy o osnowie z polilaktydu jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 16,0 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Materiał kompozytowy o osnowie z poliamidu jest korzystnie napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 12,7 W, przy szybkości skanowania 2 m/s. Korzystne jest, aby kompozyt był metalizowany w roztworze zawierającym kwas siarkowy i siarczan miedzi, stosując gęstość prądu katodowego od 1 do 15 A/dm², przy użyciu miedzianej anody.

Korzystnymi skutkami sposobu według wynalazku jest możliwość efektywnej, bezpośredniej metalizacji prądowej kompozytów, dzięki wzrostowi przewodnictwa elektrycznego wskutek ablacji laserowej osnowy kompozytu i lutowania laserowego cyną włókien miedzi. Opcjonalnie, przy odpowiednio niskiej zawartości napełniacza przewodzącego według wynalazku możliwa jest selektywna metalizacja prądowa, to znaczy ograniczona do obszarów napromienionych laserowo. Otrzymuje się więc kompozyt o właściwościach dielektrycznych, którego laserowo napromienione obszary charakteryzują się przewodnictwem elektrycznym, tym samym są podatne na metalizację prądową, konwencjonalną dla materiałów przewodzących.

PL 249675 Β1

Wynalazek w przykładach realizacji został pomocniczo zobrazowany rysunkiem, na którym poszczególne figury obrazują:

Fig. 1 Wyniki badań wytrzymałości adhezyjnej połączeń klejonych do zmodyfikowanych laserowo tworzyw termoplastycznych;

Fig. 2 Obraz mikroskopii elektronowej (SEM) wstępnie wyselekcjonowanych tworzyw polimerowych podatnych na ablację laserową

Fig. 3 Charakterystyka ablacji laserowej ABS wraz z obrazami SEM dla wskazanych parametrów tej ablacji, przy czym oś X - logarytm naturalny z mocy promieniowania laserowego; oś Y— głębokość ablacji;

Fig. 4 Zależność zmiany rezystywności powierzchniowej ABS zawierającego włókna miedzi lub proszek cyny;

Fig. 5 Zdjęcie kompozytu ABS zawierającego mieszaninę włókien miedzi i proszku cyny (25% obj.), po bezpośredniej metalizacji prądowej;

Fig. 6 Zmiana rezystywności powierzchniowej kompozytu w funkcji liczby skanowań wiązką lasera;

Fig. 7 Zdjęcia z mikroskopu optycznego selektywnej metalizacji prądowej.

Przykład realizacji

W pierwszym etapie przykładu realizacji przeprowadzono badania poliwęglanu (PC), poli(tereftalanu etylenu) (PET), polilaktydu (PLA), poliamidu (PA6), polistyrenu (PS) oraz poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenu) ABS, w celu wytypowania takiej osnowy polimerowej, która będzie najbardziej podatna na proces ablacji laserowej. Szczegóły techniczne badanych tworzyw zestawiono w tab. 1.

Tab. 1. Stosowane tworzywa oraz ich podstawowe parametry

Tworzywo	Gęstość (g/cm³)	Szybkość płynięcia (g/10 min)	Temperatura topnienia (°C)
ABS	1,04	32 g/lOmin	190-230
PS	1,08	4,50	180-260
PLA	1,24	7,44	210
PA6	1,35	44,0	230-290
PET	1,38	25,0	280
PC	1,20	15,0	260-280

Próbki wykonano techniką wtryskiwania stosując standardowe i zalecane parametry procesu dla tych termoplastycznych tworzyw.

Następnie próbki modyfikowano laserowo przy wykorzystaniu lasera włóknowego o długości fali promieniowania w zakresie bliskiej podczerwieni (λ=1064 nm), częstotliwości 20 kHz, szybkości skanowania 2 m/s i mocy znamionowej do 20 W. Na podstawie przeprowadzonych badań ablacji laserowej ustalono wartości progów ablacji laserowej, energii ablacji oraz współczynnika absorpcji efektywnej badanych materiałów polimerowych (Tab. 2).

Tab. 2. Wyznaczone wartości: progu ablacji oraz współczynnika absorpcji efektywnej badanych materiałów polimerowych, przy szybkości skanowania 2 m/s

Tworzywo	Próg ablacji (W)	Współczynnik absorpcji efektywnej (cm¹)
ABS	7,5	6,50
PS	7,3	6,06
PLA	16,0	1,15
PA6	12,7	2,79
PET	9,7	6,67
PC	12,3	5,57

Na podstawie przeprowadzonych badań, jako osnowę szczególnie korzystną ze względu na podatność na procesy ablacyjne do dalszych badań wytypowano ABS, PC, PS oraz PET, które charakteryzowały się największymi współczynnikami absorpcji efektywnej. Jednak analiza mikroskopowa oraz

PL 249675 Β1 badania wytrzymałości adhezyjnej wykazały, że najlepsze efekty ablacyjne uzyskiwano w przypadku tworzywa ABS (fig. 1, 2 oraz 3). Z tych względów do dalszych badań jako osnowę polimerową stosowano ABS.

Kompozyt polimerowy w głównym przykładzie realizacji składał się więc z osnowy z termoplastycznego materiału polimerowego w postaci ABS. Do osnowy polimerowej wprowadzono napełniacz przewodzący (korzystnie od 10 do 40% obj.) w postaci mieszaniny włókien miedzi oraz proszku cyny. W niniejszym opisie patentowym pod pojęciem włókien miedzi, należy rozumieć w ogólności także stopy tego pierwiastka, przy dominującym (ponad 50%) jego udziale (tzw. włókna miedziane) oraz analogicznie w przypadku proszku cyny. Graniczny zakres udziału napełniaczy przewodzących ustalono przeprowadzając badania progów perkolacji stosowanych napełniaczy (fig. 4).

Jednak efektywny napełniacz przewodzący zawierał mieszaninę włókien miedzi i proszku cyny. W przykładzie realizacji włókna miedzi miały średnią długość 550 ± 100 μπι i średnicę około 65 ± 5 μπι, natomiast zastosowane cząsteczki cyny miały średnią wielkość około 40 ± 25 μητ W przykładach realizacji wynalazku stosowano różną ilość napełniacza przewodzącego, jednak najbardziej ciekawe wyniki uzyskiwano dla zawartości do 25% obj. Stosunek objętościowy włókien miedzi względem proszku cyny powinien być odpowiednio równy lub większy. W przykładach realizacji zakres ten zawierał się w przedziale, odpowiednio od 1:1 do 10:1. Szczegółowo przebadane kompozyty miały udział poszczególnych składników jak zestawiono w tab. 3.

Tab. 3. Skład szczegółowo przebadanych kompozytów

ABS (% obj.)	Włókna miedzi (% obj.)	Proszek cyny (% obj.)
80	10	10
80	14	6
75	15	10
75	22,5	2,5

Kompozyty te wytworzono metodą wytłaczania z granulowaniem, a następnie z otrzymanego granulatu wytwarzano płytki techniką wtryskiwania tworzywa do formy. Do wytłaczania wykorzystano wytłaczarkę dwuślimakową. Przed wytłaczaniem ABS był suszony w temperaturze 90°C w czasie 24 h. ABS z mieszaniną włókien miedzi i proszku cyny przy wykalibrowanych dozownikach wolumetrycznych wyposażonych w ślimaki dozuje się w odpowiednim udziale do układu uplastyczniającego wytłaczarki dwuślimakowej. Wprowadzona do strefy zasilania wytłaczarki mieszanina jest przemieszczana poprzez obrót ślimaków wzdłuż cylindra, gdzie następuje uplastycznienie, ich wymieszanie oraz transport, trafiając następnie do głowicy. Proces wytłaczania prowadzi się przy prędkości obrotowej ślimaków wynoszącej 100 obr./min, w temperaturze od 180 do 208°C układu uplastyczniającego i głowicy wytłaczarskiej. Z głowicy wychodzące strugi tworzywa kompozytowego są chłodzone a następnie przy użyciu noża młynowego granulowane. Tak otrzymany granulat jest wtryskiwany do formy o wymiarach wypraski 60x60x1 mm. Przy wtryskiwaniu zastosowano następujące parametry procesu: temperatura wtrysku od 210°C do 225°C (210, 215, 220, 225), temperatura formy 60°C.

Otrzymane kompozyty według wynalazku w zakresie powyżej 25% napełniacza przewodzącego mogły być bezpośrednio metalizowane prądowo, stosując znane dla przewodników techniki metalizacji prądowej. Jako kąpiel do metalizacji zastosowano roztwór kwasu siarkowego i siarczanu miedzi (1,0M H2SO4/1,0M CUSO4), stosując gęstość prądu katodowego do 10 A/dm² lub komercyjną kąpiel galwaniczną do niklowania wstępnego (Wieland, nr art. 3050400402) stosując gęstość prądu katodowego do 4 A/dm², z miedzianą lub niklową anodą. Przykład skutecznej prądowej metalizacji kompozytu przedstawiono na fig. 5 (udział napełniacza > 25% obj.).

Jednak szczególnie korzystne okazało się stosowanie zawartości napełniacza przewodzącego o zawartości równej lub mniejszej niż 25% obj., a następnie spowodowanie znacznego wzrostu przewodnictwa elektrycznego wskutek laserowego napromienienia. Kompozyty napromienione były wiązką lasera o długości fali 1064 nm, szybkości skanowania 2 m/s i mocy 8W z różną liczbą powtórzeń, aby uzyskać jak najmniejszą rezystywność powierzchniową (największe przewodnictwo), w celu możliwości metalizacji prądowej takiego kompozytu w obszarach napromienionych. Jak wskazano już po 2 skanowaniach wiązką laserową, rezystywność powierzchniowa spadła 100 milionów razy (fig. 6), a kompozyt stał się przewodnikiem elektrycznym (kompozyt zawierający 22,5% obj. włókien miedzi i 2,5% obj. proszku cyny) i mógł być metalizowany prądowo w sposób selektywny, to znaczy na powierzchni skanowanej laserowo (fig. 7). Kompozyt był metalizowany (miedziowany lub niklowany) stosując konwencjonalne techniki metalizacji prądowej. Jako kąpiel do metalizacji zastosowano roztwór kwasu siarkowego i siarczanu miedzi (1,0M H2SO4/1,0M CuSO4), stosując gęstość prądu katodowego do 10 A/dm²oraz komercyjną kąpiel galwaniczną do niklowania wstępnego stosując gęstość prądu katodowego do 4 A/dm², z miedzianą lub niklową anodą. Uzyskane kompozyty charakteryzują się wysokim stopniem ekranowania pola elektromagnetycznego. Mogą mieć względnie dużą rezystywność powierzchniową (udział napełniacza przewodzącego do 25% obj.), która może drastycznie być zmniejszona wskutek napromienienia laserowego.

Nieoczekiwanie uzyskane efekty wynikają głównie z zastosowania mocy wiązki lasera powodującej ablację osnowy polimerowej oraz z zastosowanej specjalnej mieszaniny przewodzących materiałów. Odsłaniana cyna wskutek ablacji osnowy polimerowej ulega stopieniu pod wpływem promieniowania laserowego co umożliwia spajanie (lutowanie) włókien miedzianych. W efekcie rośnie przewodnictwo elektryczne w napromieniowanych obszarach kompozytu według wynalazku. Samo spajanie (lutowanie włókien) może już częściowo zachodzić w procesach wytłaczania i wtryskiwania, tak, że przy odpowiednio dużej zawartości tego rodzaju napełniacza, możliwa jest również bezpośrednia jego metalizacja prądowa.

Claims

1. Sposób wytwarzania i metalizowania kompozytu polimerowego, w którym:

• termoplastyczny materiał polimerowy, szczególnie w postaci poliwęglanu, poli(tereftalanu etylenu), polilaktydu, poliamidu, polistyrenu lub poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenu), dozuje się wraz z napełniaczem przewodzącym do układu uplastyczniającego wytłaczarki (Etap I), następnie • materiał polimerowy jest uplastyczniany i wraz z napełniaczem przewodzącym wzajemnie wymieszany (Etap II), po czym • z uplastycznionej mieszaniny formowany jest materiał kompozytowy (Etap III), znamienny tym, że napełniacz przewodzący zawiera włókna miedzi i proszku cyny w łącznej ilości od 10 do 40% obj., a uformowany w III etapie materiał kompozytowy jest metalizowany prądowo technikami konwencjonalnymi dla materiałów przewodzących (Etap IV).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że termoplastycznym materiałem polimerowym jest poli(akrylonitryl-butadien-styren).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że włókna miedzi mają długość od 200 do 1000 μm i średnicę od 10 do 100 μm, natomiast cząsteczki cyny mają średnią wielkość od 10 do 500 μm.

4. Sposób według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, że materiał kompozytowy jest uformowany w etapie III, najpierw metodą wytłaczania z granulowaniem, a następnie z otrzymanego granulatu metodą wtryskiwania do formy.

5. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że między etapami III i IV materiał kompozytowy jest napromieniony wiązką lasera o mocy równej lub większej niż laserowy próg ablacji termoplastycznego materiału polimerowego stanowiącego osnowę kompozytu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenu) jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 7,5 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z polistyrenu jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 7,3 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z poliwęglanu jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 12,3 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z poli(tereftalanu etylenu) jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 9,7 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z polilaktydu jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 16,0 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że materiał kompozytowy o osnowie z poliamidu jest napromieniony wiązką lasera o długości fali 1064 nm i mocy co najmniej 12,7 W, przy szybkości skanowania 2 m/s.

12. Sposób według zastrz. od 1 do 11, znamienny tym, że kompozyt jest metalizowany w roztworze zawierającym kwas siarkowy i siarczan miedzi, stosując gęstość prądu katodowego od 1 do 10 A/dm², przy użyciu miedzianej anody.