PL249976B1 - Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y - Google Patents

Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y

Info

Publication number
PL249976B1
PL249976B1 PL430891A PL43089119A PL249976B1 PL 249976 B1 PL249976 B1 PL 249976B1 PL 430891 A PL430891 A PL 430891A PL 43089119 A PL43089119 A PL 43089119A PL 249976 B1 PL249976 B1 PL 249976B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
molecular sieve
acid
modified
weight
content
Prior art date
Application number
PL430891A
Other languages
English (en)
Other versions
PL430891A1 (pl
Inventor
Hao SHA
Hao Sha
Lingping ZHOU
Lingping Zhou
Shuai YUAN
Shuai Yuan
Weilin Zhang
Zhenyu Chen
Mingde Xu
Huiping Tian
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201810949391.XA external-priority patent/CN110841693B/zh
Priority claimed from CN201810949393.9A external-priority patent/CN110841694B/zh
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation, Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Publication of PL430891A1 publication Critical patent/PL430891A1/pl
Publication of PL249976B1 publication Critical patent/PL249976B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od około 4% do około 11% wagowych na bazie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,5% wagowych na bazie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od około 0,5% do około 5% wagowych na bazie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od około 0,05% do około 10% wagowych na bazie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od około 7 do około 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż około 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od około 20% do około 40%. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie ww. sita oraz sposób jego przygotowania, który zawiera następujące etapy: (1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem; (2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultra stabilizacji hydrotermalnej; (3) poddanie hydrotermalnie ustabilizowanego sita molekularnego ultra stabilizowaniu fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4; (4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego działaniu kwasu poprzez kontaktowanie z roztworem kwasu; (5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y. Zgłoszenie obejmuje też katalizator do krakingu katalicznego zawierający powyższe sito molekularne typu Y.

Description

Opis wynalazku
Przedmiot wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest modyfikowane sito molekularne typu Y oraz sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w wyżej wymienione sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y, przy czym niniejsze zgłoszenie w pełni bazuje na dwóch pierwszeństwach: - z chińskiego zgłoszenia patentowego nr 201810949391.Χ z dn. 20 sierpnia 2018 r. pt. „Modyfikowane sito molekularne typu Y oraz jego przygotowanie” oraz z chińskiego zgłoszenia patentowego nr 201810949393.9 z dn. 20 sierpnia 2018 r. pt. „Katalizator do krakowania katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego oraz jego przygotowanie”, niniejszym włączonych w całości przez przywołanie.
Stan techniki
Lekkie węglowodory aromatyczne takie, jak benzen, toluen i ksylen (BTX) to ważne, podstawowe, organiczne surowce chemiczne o szerokim zastosowaniu w produkcji poliestrów, włókien chemicznych, itd., cieszące się w ostatnich latach bardzo silnym popytem. Lekkie węglowodory aromatyczne takie, jak benzen, toluen i ksylen (BTX) są głównie pozyskiwane z benzyny ciężkiej, jako surowca, w procesie reformowania katalitycznego i krakingu z parą wodną. Niedobory benzyny ciężkiej powodują powstanie dużej luki rynkowej w obszarze lekkich węglowodorów aromatycznych.
Istotnym produktem pochodnym krakingu katalitycznego jest olej napędowy z krakingu katalitycznego (ang. LCO, light cycle oil). Jest on produkowany w dużych ilościach i zawiera wiele lekkich węglowodorów aromatycznych, w szczególności wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, i stanowi niższej jakości frakcję oleju napędowego. Wraz z rozwojem wymuszonych warunkami rynkowymi wymagań w zakresie ochrony środowiska, stosowanie oleju napędowego z krakingu katalitycznego jako składnika mieszanki oleju napędowego uległo znacznemu ograniczeniu. Zawarte w oleju napędowym z krakingu katalitycznego węglowodory to parafiny, nafteny (w tym niewielka ilość olefin) i węglowodory aromatyczne. Zawartość węglowodorów w oleju napędowym z krakingu katalitycznego może się w sporym stopniu zmieniać w zależności od materiałów podawanych w procesie krakowania katalitycznego i jego intensywności. Głównym składnikiem oleju napędowego z krakingu katalitycznego są węglowodory aromatyczne mogące stanowić ułamek masowy o wartości ponad 70% lub nawet 90%, natomiast pozostałą część stanowią parafiny i nafteny.
Stanowiące największą zawartość oleju napędowego z krakingu katalitycznego dwupierścieniowe węglowodory aromatyczne są jego typowym składnikiem i odgrywają kluczową rolę w produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych w procesie krakowania katalitycznego. W warunkach krakowania katalitycznego, przekształcenie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w lekkie węglowodory aromatyczne w procesie krakowania decyklizacyjnego jest trudne. W warunkach uwodorniania, nasycanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w ciężkie jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak np. alkilobenzeny i cykloalkilobenzeny (np. indany, tetrahydronaftaleny i indeny) jest łatwiejsze. Wspomniane ciężkie jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne są potencjalnymi składnikami do produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych w drodze krakingu katalitycznego i mogą być w warunkach krakowania katalitycznego krakowane do postaci lekkich węglowodorów aromatycznych. W związku z powyższym, olej napędowy z krakingu katalitycznego stanowi potencjalne i niedrogie źródło do produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych. Produkcja lekkich węglowodorów aromatycznych z zastosowaniem technologii uwodorniania i krakingu katalitycznego ma duże znaczenie w badaniach.
W urządzeniach znanych z chińskich publikacji patentowych Nr CN103923698A, CN104560185A i CN104560187A, lekki olej napędowy z krakingu katalitycznego jest najpierw poddawany umiarkowanemu uwodornieniu, w czasie którego większość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych zostaje nasyconych do postaci uwodornionych węglowodorów aromatycznych z pierścieniem z cykloalkanów i pierścieniem aromatycznym, a następnie reakcji krakowania w obecności katalizatora do krakingu katalitycznego w celu wytworzenia lekkich węglowodorów aromatycznych BTX. Niemniej jednak uwodornione węglowodory aromatyczne uzyskane na drodze uwodornienia oleju napędowego z krakingu katalitycznego mają mniejsze zdolności krakingu, ale znacznie większe zdolności przenoszenia wodoru w porównaniu do konwencjonalnych materiałów podawanych w procesie krakowania katalitycznego. W związku z powyższym, konwencjonalne katalizatory do krakingu katalitycznego stosowane w dotychczasowym stanie techniki nie są w stanie zaspokoić wymagań stawianych katalitycznemu krakingowi uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego.
Od czasów pierwszego zastosowania w latach 60-tych ubiegłego wieku, sita molekularne typu Y stanowią główny składnik aktywny katalizatorów do krakingu z użyciem katalizatorów znajdujących się w fazie fluidalnej (ang. FCC, fluid catalytic cracking). Ponieważ jednak ropa naftowa staje się coraz cięższa, znacznie wzrasta zawartość związków wielopierścieniowych w materiałach podawanych w krakingu katalitycznym, przy jednoczesnym znacznym pogorszeniu możliwości dyfuzji w porach sit molekularnych. W przypadku bezpośredniego wykorzystania katalizatorów, w których sita molekularne typu Y stanowią główny składnik aktywny, do przetwarzania frakcji ciężkich takich, jak oleje resztkowe, dostępność aktywnego centrum katalizatorów staje się główną przeszkodą w krakingu zawartych w nim związków wielopierścieniowych, ponieważ stosowane jako główny składnik aktywny sita molekularne typu Y mają pory o wielkości jedynie 0,74 nm. Struktura porów sit molekularnych jest blisko związana z wydajnością krakingu, szczególnie w przypadku katalizatorów do krakingu olejów resztkowych. Drugorzędne pory sit molekularnych mogą zwiększyć dostępność makrocząsteczek olejów resztkowych do aktywnego centrum katalizatorów, zwiększając w ten sposób ich wydajność w krakingu olejów resztkowych.
Metoda odaluminiowania hydrotermalnego jest jedną z najpowszechniej stosowanych w branży metod przygotowania ultrastabilnych sit molekularnych. Metoda polega na, po pierwsze, poddaniu sita molekularnego NaY wymianie jonowej z wodnym roztworem zawierającym jony amonu w celu zmniejszenia zawartości jonów sodu w sicie molekularnym, a następnie poddaniu sita molekularnego po wymianie jonów amonu prażeniu w temperaturze 600-825°C w parze wodnej w celu jego ultrastabilizacji. Metoda jest opłacana i łatwa do wprowadzenia w przemysłowych warunkach produkcji na dużą skalę, a uzyskane dzięki niej ultrastabilne sita molekularne typu Y charakteryzują się wysoką zawartością porów wtórnych, przy czym następuje znaczny spadek krystaliczności ultrastabilnych sit molekularnych typu Y.
Aktualnie, produkcja wykorzystywanych w przemyśle ultrastabilnych sit molekularnych typu Y opiera się zazwyczaj o ulepszony wariant opisanej wyżej metody prażenia hydrotermalnego. Możliwe jest zastosowanie metody obejmującej dwa etapy wymiany jonowej, co ma na celu rozwiązanie problemu znacznej utraty krystaliczności, która ma miejsce podczas prażenia w surowych warunkach, poprzez wykonanie prażenia w oddzielnych etapach i w łagodniejszych warunkach. Tak uzyskane ultrastabilne sito molekularne Y może posiadać pewną liczbę porów drugorzędnych, jednak stosunek porów drugorzędnych o stosunkowo dużych rozmiarach do łącznej liczby porów jest niski. Oprócz tego należy dalej udoskonalić rozmiar powierzchni właściwej oraz krystaliczność ultrastabilnych sit molekularnych.
W celu lepszego sprostania zapotrzebowaniu na produkcję większej ilości lekkich węglowodorów aromatycznych BTX w drodze krakingu uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest opracowanie wysoce stabilnego modyfikowanego sita molekularnego o wysokiej aktywności krakingowej i względnie niższej zdolności do przenoszenia wodoru jako nowego komponentu aktywnego oraz dalej opracowanie katalizatora do krakingu katalitycznego do wykorzystania w krakingu katalitycznym uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego do produkcji większej ilości lekkich węglowodorów aromatycznych BTX w oparciu o wspomniany nowy komponent aktywny, w celu wzmocnienia reakcji krakingu, kontrolowania reakcji przenoszenia wodoru, dalszego usprawnienia wydajności konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego oraz zmaksymalizowania produkcji benzyn katalitycznych bogatych w benzen, toluen i ksylen (BTX).
Istota wynalazku
Istotę wynalazku według przedmiotowego zgłoszenia stanowi modyfikowane sito molekularne typu Y, zawierający je katalizator do krakowania katalitycznego, ich przygotowanie oraz zastosowanie, takie, że w przypadku zastosowania w krakowaniu katalitycznym uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator do krakowania katalitycznego przygotowany z wykorzystaniem modyfikowanego sita molekularnego typu Y jako aktywnego komponentu wykazuje wyższą wydajność konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w lekkie węglowodory aromatyczne BTX oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu.
Istotę sita według wynalazku stanowi jego skład: ziemie rzadkie o zawartości od 4% do 11% wagowych na bazie tlenku ziem rzadkich, sód o zawartości nie większej niż 0,5% wagowych na bazie tlenku sodu, cynk o zawartości na poziomie od 0,5% do 5% wagowych na bazie tlenku cynku oraz fosfor o zawartości od 0,05% do 10% wagowych na bazie pięciotlenku dwufosforu, na bazie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; o współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 20% do 40%.
Istota sposobu według wynalazku polega na przygotowaniu modyfikowanego sita molekularnego typu Y według następujących etapów:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
(2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
(3) poddanie hydrotermalnie ustabilizowanego sita molekularnego ultrastabilizowaniu fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego;
(4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego działaniu kwasu poprzez kontaktowanie z roztworem kwasu, w celu uzyskania poddanego działaniu kwasu sita molekularnego;
(5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
Korzystnym jest, gdy ultrastabilizacja hydrotermalna w etapie (2) jest wykonana poprzez prażenie w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% objętościowych pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
Istota katalizatora do krakowania katalitycznego według wynalazku polega na tym, że na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowych, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego zgłoszenia lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według niniejszego zgłoszenia.
Koncentrując się na jeszcze dalszym aspekcie, niniejszy wynalazek obejmuje wykorzystanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego zgłoszenia do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y w warunkach krakingu katalitycznego.
Modyfikowane sito molekularne typu Y ma wysoką krystaliczność oraz wysoką stabilność termiczną i hydrotermalną oraz charakteryzuje się wysoką zawartością porów wtórnych.
Przedmiotowe sito molekularne typu Y może być wykorzystane jako aktywny komponent w katalizatorach do krakowania katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. W razie wykorzystania do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator do krakingu katalitycznego zawierający sito molekularne jako komponent aktywny wykazuje wyższą wydajność konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w lekkie węglowodory aromatyczne BTX oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu.
Szczegółowy opis wynalazku
Niniejszy wynalazek zostanie poniżej przedstawiony wraz z odniesieniami do przykładów wykonania. Należy rozumieć, że opisane w niniejszym zgłoszeniu przykłady wykonania służą jedynie celom opisowym, a nie ograniczeniom.
Wszelkie podane w niniejszym zgłoszeniu wartości numeryczne (w tym wartości końcowe zakresów numerycznych) nie są ograniczone do dokładnych wartości podanych, ale należy je interpretować jako obejmujące wszelkie wartości zbliżone do wspomnianych wartości dokładnych takich, jak wszelkie możliwe wartości w zakresie ±5% wspomnianej wartości dokładnej. Ponadto, dla wszelkich podanych w niniejszym zgłoszeniu zakresów numerycznych możliwe jest uzyskanie jednego lub więcej zakresów numerycznych poprzez arbitralne łączenie wartości końcowych zakresu, wartości końcowej określonej wartości zawartej w zakresie, lub różnych, określonych wartości podanych w zakresie. Wspomniane nowe zakresy numeryczne również należy uznawać za wyraźnie tu ujawnione.
O ile nie wskazano inaczej, wszelkie stosowane w niniejszym zgłoszeniu terminy mają takie samo znaczenie, jak powszechnie rozumiane przez specjalistów z danej dziedziny, a gdy definicja podanego w niniejszym zgłoszeniu terminu różni się od zwyczajowego rozumienia w dziedzinie, pierwszeństwo ma definicja podana w niniejszym zgłoszeniu.
W niniejszym wynalazku, wszelkie kwestie, o jakich nie wspomniano, mają bezpośrednie zastosowanie, bez żadnych zmian, do kwestii znanych w dziedzinie, z wyłączeniem kwestii wyraźnie wskazanych. Ponadto, wszelkie przedstawione w niniejszym opisie przykłady wykonania mogą być swobodnie łączone z jednym lub więcej pozostałych, opisanych tutaj przykładów zastosowania, a wynikające rozwiązanie techniczne lub myśl techniczną należy uznawać za część oryginalnego ujawnienia lub oryginalnego opisu niniejszego wynalazku, a jednocześnie nie uznawać za nową kwestię, jaka nie została w niniejszym opisie ujawniona lub przewidziana, chyba, że jasnym jest dla specjalistów z dziedziny, że takie połączenie jest w oczywisty sposób nieracjonalne.
Użyte w niniejszym opisie metody badań RIPP można znaleźć w pozycji „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., Pierwsze wydanie, ISBN: 7-03-001894-X, strony 263-268, 412-415 oraz 424-426, w całości włączonej do niniejszego zgłoszenia przez odniesienie.
Wszelka wzmiankowana w niniejszym opisie literatura patentowa i niepatentowa, w tym, między innymi, podręczniki i artykuły w czasopismach, zostaje niniejszym w całości włączona do niniejszego zgłoszenia przez odniesienie.
Użyte w niniejszym zgłoszeniu terminy „sito molekularne typu Y” i „zeolit typu Y” są stosowane zamiennie, podobnie jak terminy „sito molekularne NaY” i „zeolit NaY”, które są również stosowane zamiennie.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „pory drugorzędne” odnosi się do porów, których wymiar (tzn. średnica porów) wynosi od 2 nm do 100 nm w sicie molekularnym.
Stosowany tu termin „kwas nieorganiczny średniej lub wysokiej mocy” dotyczy kwasu nieorganicznego o mocy kwasu nie niższej niż w HNO2 (kwas azotowy), w tym, między innymi, HCIO4 (kwas chlorowy), HI (jodowodór), HBr (kwas bromowodorowy), HCl (kwas chlorowodorowy), HNO3 (kwas azotowy), H2SeO4 (kwas selenowy), H2SO4 (kwas siarkowy), HCIO3 (kwas chlorowy), H2SO3 (kwas siarkowy), H3PO3 (kwas fosforowy) oraz HNO2 (kwas azotawy), i tym podobne.
Użyte w niniejszym zgłoszeniu terminy „roztwór ziem rzadkich” i „roztwór soli ziem rzadkich” są stosowane zamiennie i korzystnie stanowią wodny roztwór soli ziem rzadkich.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej” oznacza, że stała sieciowa sita molekularnego typu Y jest w zakresie stałej sieciowej konwencjonalnych sit molekularnych NaY, korzystnie będącej w zakresie od 2,465 nm do 2,472 nm.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „ciśnienie atmosferyczne” oznacza ciśnienie wynoszące 1 atmosfery.
Użyta w niniejszym zgłoszeniu waga materiału, w stanie suchym, odnosi się do wagi produktu w stanie stałym uzyskanego po kalcynacji materiału w temperaturze 800°C przez 1 godzinę.
W niniejszym opisie, o ile nie wskazano inaczej, masę różnych, zastosowanych sit molekularnych oblicza się w stanie suchym; masę (zawartość) soli ziem rzadkich oraz ziem rzadkich oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku ziem rzadkich, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku ziem rzadkich; masę (zawartość) sodu oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku sodu, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku sodu; masę (zawartość) cynku i soli cynku oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku cynku, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku cynku; masę (zawartość) fosforu oblicza się na podstawie masy (zawartości) pięciotlenku fosforu, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) P2O5.
Koncentrując się na pierwszym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od 4% do 11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,5% wagowo na pod stawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od 0,5% do 5% wagowo na podstawie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od 0,05% do 10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 20% do 40%.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze (tzn. stosunek molowy SiO 2/Al2O3) wynoszący 7,8-2,6, korzystnie od 8,5 do 12,6 i bardziej korzystnie od 8,7 do 12,0 - przykładowo 8,79, 10,87, 11,95, itd.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość ziem rzadkich (obliczoną na podstawie tlenku ziem rzadkich) od 4,5% do 10% wagowo, korzystnie od 5% do 9% wagowo, a więc przykładowo 5,6% wagowo, 6,3% wagowo, 8,5% wagowo, itd.
Według niniejszego wynalazku, rodzaj i skład ziem rzadkich nie są w żaden szczególny sposób ograniczone. Korzystnie, ziemie rzadkie mogą zawierać La, Ce, Pr lub Nd, lub połączenie dwóch, trzech lub czterech z nich; opcjonalnie, ziemie rzadkie mogą dalej zawierać pierwiastki ziem rzadkich inne niż La, Ce, Pr i Nd.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość sodu (obliczoną na podstawie tlenku sodu) wynoszącą 0,05-0,5% wagowo, korzystnie 0,05-0,3% lub 0,1-0,4% wagowo i bardziej korzystnie nie więcej niż 0,2% wagowo, przykładowo 0,09% wagowo, 0,12% wagowo, 0,14% wagowo, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość cynku (obliczoną na podstawie tlenku cynku) wynoszącą 0,1-5% wagowo, korzystnie 1-4% wagowo, przykładowo 1% wagowo, 2% wagowo, 4% wagowo itd.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość fosforu (obliczoną na podstawie P2O5) wynoszącą 0,5-10% wagowo, korzystnie 0,1-6% wagowo i bardziej korzystnie 1-4% wagowo, przykładowo 1,38% wagowo, 2,89% wagowo, 3,55% wagowo, 5% wagowo itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć procent nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu wynoszący 5-9,5%, korzystnie 6-9,5%, przykładowo 6,5%, 8,2%, 9,3%, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć stałą sieciową od 2,440 nm do 2,455 nm, korzystnie od 2,441 nm do 2,453 nm, przykładowo 2,442 nm, 2,443 nm, 2,445 nm, 2,45 nm, 2,451 nm, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć łączną objętość porów wynoszącą 0,36-0,48 mL/g, korzystnie 0,38-0,42 mL/g, przykładowo 0,384 mL/g, 0,395 mL/g, 0,4 mL/g, 0,413 mL/g, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć objętość porową porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2,0-100 nm wynoszącą 0,08-0,18 mL/g, korzystnie 0,10-0,16 mL/g, przykładowo 0,111 mL/g, 0,117 mL/g, 0,155 mL/g, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2,0-100 nm do łącznej objętości porów od 28% do 38%, korzystnie od 25% do 35%, przykładowo 28,9%, 29,62%, 37,53%, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne jest ultrastabilnym sitem molekularnym typu Y bogatym w pory drugorzędne, a jego pory drugorzędne o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm wykazują podwójnie prawdopodobny rozkład rozmiarów porów, znamienny tym, że najbardziej prawdopodobny rozmiar porów drugorzędnych o względnie mniejszym rozmiarze porów wynosi 2-5 nm, a najbardziej prawdopodobny rozmiar porów drugorzędnych o względnie większym rozmiarze porów wynosi 6-20 nm, korzystnie 8-18 nm.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y ma procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 8-100 nm do łącznej objętości porów o rozmiarze porów 2-100 nm wynoszący 40-80%, korzystnie 45-75% i bardziej korzystnie 45-55% lub 55-77%, przykładowo 59,81%, 68,15%, 75,21%, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć powierzchnię właściwą wynoszącą 600-670 m2/g, korzystnie 610-670 m2/g, bardziej korzystnie 640-670 m2/g i jeszcze bardziej korzystnie 646-667 m2, przykładowo 646 m2/g, 654 m2/g, 667 m2/g, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y ma temperaturę załamania sieci nie niższą niż 1060°C, w szczególności 1065-1085°C, korzystnie 1067-1085°C, przykładowo 1065°C, 1077°C, 1082°C, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, stosunek kwasu B do kwasu L w zawartości mocnego kwasu modyfikowanego sita molekularnego typu Y jest nie niższy niż 3,50, a może wynosić, przykładowo, 3,5-6,5, korzystnie 3,5-6 i bardziej korzystnie 3,5-5,8, a w szczególności 4,51,4,8, 4,93, 5,37, itp., zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y wykazuje względną retencję krystaliczności wynoszącą 38% lub więcej, przykładowo 38-60%, lub 50-60%, a więc przykładowo 46%, 51,89%, 57,34%, 58%, 58,57%, itp., po starzeniu w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej 100% objętościowo pary wodnej przez 17 godzin.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y ma względną krystaliczność wynoszącą nie mniej niż 60%, w szczególności nie mniej niż 70%, korzystnie 70-80%, bardziej korzystnie 70-76%, a w szczególności 70,4%, 71,8%, 75,4%, itp.
Modyfikowane sito molekularne typu Y przedstawione w niniejszym opisie charakteryzuje się wysoką zawartością porów wtórnych, ma wysoką krystaliczność oraz wysoką stabilność termiczną i hydrotermalną, a także może zostać wykorzystane jako aktywny komponent w katalizatorach do krakowania katalitycznego do krakowania katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. W razie wykorzystania do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator do krakingu katalitycznego zawierający sito molekularne jako komponent aktywny wykazuje wysoką wydajność konwersji olejów napędowych z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w lekkie węglowodory aromatyczne BTX oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu.
Koncentrując się na drugim aspekcie, niniejszy wynalazek przedstawia sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, zawierający następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
(2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
(3) poddanie hydrotermalnie ustabilizowanego sita molekularnego ultrastabilizowaniu fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego;
(4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego działaniu kwasu poprzez kontaktowanie z roztworem kwasu, w celu uzyskania poddanego działaniu kwasu sita molekularnego;
(5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
W szczególnym przykładzie wykonania, sposób według niniejszego zgłoszenia zawiera następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu;
(2) poddanie modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu, uzyskanego w etapie (1) prażeniu hydrotermalnemu, korzystnie w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej;
(3) poddanie sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej uzyskanego w etapie (2) podstawieniu izomorficznemu Si-Al poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego typu Y;
(4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego działaniu kwasu poprzez kontaktowanie z roztworem kwasu, w celu uzyskania poddanego działaniu kwasu sita molekularnego;
(5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu włączenia fosforu do sita molekularnego, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
W korzystnym przykładzie wykonania, etap (1) zawiera dalej kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, filtrowanie, płukanie i opcjonalnie suszenie w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, sito molekularne NaY zastosowane w etapie (1) ma stałą sieciową wynoszącą od 2,465 nm do 2,472 nm, współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze (tzn. stosunek molowy SiO2/Al2O3) wynoszący 4,5-5,2, względną krystaliczność wynoszącą 85% lub więcej, przykładowo, 85-95%, oraz zawartość sodu wynoszącą 13,0-13,8% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu uzyskane w etapie (1) ma stałą sieciową wynoszącą od 2,465 nm do 2,472 nm, zawartość sodu nie wyższą niż 9,5% wagowo, a w szczególności nie wyższą niż 9,0% wagowo, na podstawie tlenku sodu oraz zawartość ziem rzadkich wynoszącą 4,5-13% wagowo na podstawie RE2O3 (tlenek ziem rzadkich).
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu uzyskane w etapie (1) może mieć zawartość sodu wynoszącą 4,5-9,5% wagowo, korzystnie 5,5-9,5% wagowo, przykładowo 8,5% wagowo, oraz zawartość tlenku ziem rzadkich wynoszącą 5,5-13% wagowo, korzystnie 5,5-13% wagowo, korzystnie 5,5-12% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (1) dalej zawiera kontaktowanie sita molekularnego NaY z solą ziem rzadkich w wodnym roztworze dla reakcji wymiany jonów, znamienny tym, że stosunek mas sita molekularnego NaY (w stanie suchym), soli ziem rzadkich (na podstawie tlenku ziem rzadkich) oraz wody wynosi 1: (0,01-0,18) : (5-20), przy czym woda może być wodą dejonizowaną.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, solą ziem rzadkich jest chlorek ziem rzadkich i/lub azotan ziem rzadkich. Ziemie rzadkie mogą być dowolnymi ziemiami rzadkimi, a ich rodzaj i skład nie są w żaden szczególny sposób ograniczone. Przykładowo, ziemiami rzadkimi może być jeden lub więcej z pierwiastków La, Ce, Pr, Nd, oraz mieszanina ziemi rzadkich. Korzystnie, mieszanina ziem rzadkich może zawierać jeden lub więcej pierwiastków La, Ce, Pr i Nd, oraz może dalej zawierać co najmniej jeden z pierwiastków ziem rzadkich inny niż La, Ce, Pr i Nd.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, reakcję wymiany jonów w etapie (1) można wykonać w temperaturze od 15°C do 95°C, korzystnie przy 65-95°C, a więc przykładowo w temperaturze pokojowej, 60°C, 90-95°C itp.; przez czas od 30 minut do 120 minut, korzystnie przez 45-90 minut.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (1), sito molekularne NaY, sól ziem rzadkich i woda są mieszane w celu utworzenia mieszaniny, co można wykonać najpierw przez utworzenie zawiesiny z sita molekularnego NaY i wody, a następnie dodanie do zawiesiny soli ziem rzadkich i/lub wodnego roztworu soli ziem rzadkich.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania etap (1) dalej zawiera: mieszanie sita molekularnego NaY z wodą, dodanie do takiej mieszaniny soli ziem rzadkich i/lub roztworu soli ziem rzadkich przy jednoczesnym mieszaniu w celu wykonania wymiany jonowej pomiędzy jonami ziem rzadkich i jonami sodu, filtrowanie i płukanie; znamienny tym, że płukanie jest wykonywane dla celów wypłukania wymienionych jonów sodu, do czego można użyć wody zdejonizowanej.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (1) z sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody tworzona jest mieszanina o stosunku mas sita molekularnego NaY: soli ziem rzadkich : H2O wynoszącym 1 : (0,01-0,18) : (5-15), i jest ona mieszana w temperaturze od 15°C do 95°C przez czas od 30 minut do 120 minut w celu wykonania wymiany jonowej pomiędzy jonami ziem rzadkich i jonami sodu.
W niektórych korzystnych przykładach wykonania, w etapie (1) stosunek masy sita molekularnego typu Y do wody może wynosić 1 : (6-20), korzystnie 1 : (7-15).
W korzystnym przykładzie wykonania, ultrastabilizacja hydrotermalna/prażenie hydrotermalne w etapie (2) zawiera poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% objętościowo do 90% objętościowo pary wodnej (zwanej również atmosferą zawierającą 30-90% objętościowo pary wodnej lub atmosferą o zawartości 30-90% pary wodnej) przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, korzystnie, z poddaniem sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu w temperaturze od 380°C do 460°C w atmosferze od 40% objętościowo do 80% objętościowo pary wodnej przez czas od 5 godzin do 6 godzin. Przykładowo, prażenie można wykonać w temperaturze 390°C, 450°C lub 470°C, w atmosferze zawierającej 50% objętościowo, 70% objętościowo lub 80% objętościowo pary wodnej.
W niektórych korzystnych przykładach wykonania atmosfera pary wodnej w etapie (2) może dalej zawierać inne gazy, jeden lub więcej, takie jak powietrze, hel lub azot.
W korzystnym przykładzie wykonania, sito molekularne uzyskane po obróbce w etapie (2) ma stałą sieciową obniżoną od 2,450 nm do 2,462 nm oraz zawartość wody poniżej 1% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, zawartość części stałych sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej uzyskanego w etapie (2) jest nie niższa niż 99% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (2) dalej zawiera suszenie prażonego sita w celu uzyskania sita modyfikowanego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody nieprzekraczającej 1% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (3) stosunek masy tetrachlorku krzemu do ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego (w stanie suchym) może wynosić (0,1-0,7) : 1, korzystnie (0,3-0,6) : 1, przykładowo 0,25 : 1,0,45 : 1, 0,5 : 1, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (3) reakcję sita molekularnego i tetrachlorku krzemu można wykonać w temperaturze 200-650°C, korzystnie 350-500°C, przykładowo, 400°C, 490°C, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, reakcję sita molekularnego i tetrachlorku krzemu można wykonać w etapie (3) przez czas od 10 minut do 5 godzin. Opcjonalnie, płukanie i filtrowanie można wykonać po reakcji, w celu usunięcia rozpuszczalnych produktów ubocznych takich, jak Na+, Cl oraz Al3+ pozostających w sicie molekularnym.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, płukanie w etapie (3) można wykonać wodą, np. wodą zdejonizowaną, w następujących warunkach: stosunek masy wody do sita molekularnego od (5-20) : 1, korzystnie (6-15) : 1; temperatura płukania od 30°C do 60°C; oraz pH cieczy po płukaniu od 2,5 do 5,0. Normalnie, płukanie jest wykonywane w stopniu uniemożliwiającym wykrycie wolnych jonów takich, jak Na+, Cl- i Al3+ w cieczy po płukaniu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4), ultrastabilizowane fazą gazową sito molekularne typu Y uzyskane w etapie (3) jest kontaktowane i reagowane z roztworem kwasu w celu czyszczenia kanałów (modyfikacja), co można również nazwać poddawaniem działaniu kwasu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (4) zawiera mieszanie sita molekularnego uzyskanego w etapie (3) z roztworem kwasu oraz reagowanie przez pewien okres czasu, a następnie oddzielenie sita molekularnego po reakcji z roztworem kwasu, przykładowo, w drodze filtracji, a następnie opcjonalnie płukanie i opcjonalnie suszenie. Płukanie można wykonać w celu usunięcia rozpuszczalnych produktów ubocznych takich, jak Na+, Cl- oraz Al3+ pozostających w sicie molekularnym.
W dalszym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) warunek płukania może zawierać: stosunek masy wody do sita molekularnego wynoszący (5-20) : 1, korzystnie (6-15) : 1, pH cieczy po płukaniu od 2,5 do 5,0, oraz temperaturę płukania od 30°C do 60°C.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) reakcję sita molekularnego i roztworu kwasu można wykonać w temperaturze 60-100°C, korzystnie 80-99°C, bardziej korzystnie 85-98°C, dalej korzystnie 88-98°C, a więc przykładowo 90°C, 93°C, 95°C, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) kontaktowanie i reagowanie sita molekularnego i roztworu kwasu można wykonać przez czas 60 minut lub dłuższy, korzystnie 60-240 minut, dalej korzystnie 90-180 minut.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) stosunek masy kwasu do sita molekularnego (w stanie suchym) może wynosić (0,001-0,15) : 1, korzystnie (0,002-0,1) : 1, bardziej korzystnie (0,01-0,05) : 1; stosunek masy wody do sita molekularnego w stanie suchym wynosi (5-20) : 1, korzystnie (8-15) : 1.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) kwas zawiera co najmniej jeden kwas organiczny oraz co najmniej jeden kwas nieorganiczny. Korzystnie, kwas nieorganiczny jest kwasem o średniej lub dużej mocy.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, kwas organiczny można wybrać z grupy zawierającej kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy (kwas butadionowy), kwas metylobursztynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy i podobne.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, kwas nieorganiczny o średniej lub dużej mocy można wybrać z grupy zawierającej kwas fosforowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas siarkowy i podobne.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) stosunek masy kwasu organicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego może wynosić (0,02-0,10) : 1, korzystnie (0,02-0,05) : 1, lub (0,05-0,08): 1.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (4) stosunek masy kwasu nieorganicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego może wynosić (0,01-0,06) : 1, korzystnie (0,02-0,05) : 1.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, płukanie kanałów w etapie (4) można wykonać w dwóch krokach, gdzie w pierwszym z nich sito molekularne jest kontaktowane z kwasem nieorganicznym o średniej lub dużej mocy w temperaturze wynoszącej 80-99°C, korzystnie 90-98°C, przez 60-120 minut; następnie, uzyskane w wyniku obróbki sito molekularne jest kontaktowane z kwasem organicznym w temperaturze 80-99°C, korzystnie 90-98°C, przez 60-120 minut.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (5) dalej zawiera kontaktowanie i reagowanie poddanego roztworem zawierającym związek fosforu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, związek fosforu może być jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu, wodorofosforanu amonu, lub podobny.
W dalszym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (5) stosunek masy wody w roztworze do sita molekularnego wynosi (2-5) : 1, korzystnie (3-4) : 1.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (5) stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do poddanego działaniu kwasu sita molekularnego wynosi (0,0005-0,10) : 1, korzystnie (0,001-0,06) : 1.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, w etapie (5) modyfikację fosforową można wykonać w temperaturze od 15°C do 100°C, korzystnie 30-95°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (5) dalej zawiera reagowanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego typu Y z roztworem w temperaturze od 15°C do 100°C przez czas od 10 minut do 100 minut, a następnie filtrowanie i płukanie; znamienny tym, że płukanie można wykonać wodą, np. wodą zdejonizowaną, w ilości stanowiącej wielokrotność 5-15 mas sita molekularnego.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, stosowana w etapie (6) sól cynku może być azotanem cynku lub chlorkiem cynku.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, etap (6) dalej zawiera formułowanie soli cynku do roztworu, znamienny tym, że stosunek masy zastosowanej soli cynku (obliczony na podstawie ZnO) do sita molekularnego wynosi (0,5-5,0) : 100, a stężenie roztworu soli cynku może wynosić
0,020-0,080 gramów na mililitr.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, impregnację w etapie (6) można wykonać w temperaturze wynoszącej 10-60°C. Opcjonalnie, impregnowane sito molekularne można suszyć w temperaturze wynoszącej 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynować w temperaturze wynoszącej 350-600°C przez czas od 1 godziny do 4 godzin.
W szczególnym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku, sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, filtrowania i płukania, w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu; znamienne tym, że wymiana jonów jest wykonywana w trakcie mieszania, w temperaturze wynoszącej 15-95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut;
(2) poddanie modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu prażeniu hydrotermalnemu w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% objętościowo pary, przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, oraz suszeniu, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo, o stałej sieciowej wynoszącej od 2,450 nm do 2,462 nm;
(3) kontaktowanie sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo z gazowym SiCk odparowanym termicznie, ze stosunkiem masy SiCU : sito molekularne typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo (w stanie suchym) wynoszącym (0,1-0,7) : 1, reagowanie w temperaturze od 200°C do 650°C przez czas od 10 minut do 5 godzin, z opcjonalnym płukaniem i filtrowaniem, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego typu Y;
(4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego typu Y uzyskanego w etapie (3) działaniu kwasu, znamienne tym, że ultrastabilizowane fazą gazową sito molekularne jest najpierw mieszane z kwasem nieorg anicznym o średniej lub dużej mocy oraz z wodą, oraz reagowanie w temperaturze wynoszącej 80-99°C, przez 60-120 minut; następnie dodawany jest kwas organiczny, [sito] reagowane jest w temperaturze 8099°C, przez 60-120 minut, filtrowane, opcjonalnie płukan e i opcjonalnie suszone, w celu uzyskania poddanego działaniu kwasu sita molekularnego typu Y; znamienne tym, że stosunek masy kwasu organicznego do sita molekularnego w stanie suchym wynosi (0,02-0,10) : 1, stosunek masy kwasu nieorganicznego o średniej lub dużej mocy do sita molekularnego w stanie suchym wynosi (0,01 -0,05) : 1, a stosunek masy wody do sita molekularnego wynosi (5-20) : 1;
(5) dodanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego typu Y do roztworu zawierającego związek fosforu, reagowanie w temperaturze od 15°C do 100°C przez czas od 10 minut do 100 minut, filtrowanie, płukanie i opcjonalnie suszenie, znamienny tym, że stosunek masy wody w roztworze do sita molekularnego wynosi od 2 do 5, a stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynosi (0,005-0,10) : 1: oraz (6) poddanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y uzyskanego w etapie (5) impregnacji roztworem soli cynku w temperaturze od 10°C do 60°C, suszeniu w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynacji w temperaturze 350-600°C przez czas od 1 godziny do 4 godzin, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
Sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszym wynalazku można wykorzystać do przygotowania wysokokrzemionkowego sita molekularnego typu Y charakteryzującego się wysoką zawartością porów wtórnych, o wysokiej stabilności termicznej i wysokiej stabilności hydrotermalnej oraz do znacznego zwiększenia stopnia ultrastabilności sita molekularnego, przy zachowaniu wysokiej krystaliczności. Uzyskane modyfikowane sito molekularne typu Y ma jednorodny rozkład glinu, niską zawartość nietworzącego struktury glinu i drożne pory wtórne.
Katalizator do krakowania katalitycznego zawierający modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskanego sposobem według niniejszego wynalazku wykazuje wysoką wydajność konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego (tzn. stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego o wysokiej wydajności), niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w związku BTX oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu w razie używania do krakingu katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego.
Koncentrując się na trzecim aspekcie, niniejsze opis przedstawia katalizator do krakowania katalitycznego zawierający, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego zgłoszenia lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według niniejszego zgłoszenia.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może być obecne w katalizatorze w ilości, w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, korzystnie 15-45% wagowo, i bardziej korzystnie 25-40% wagowo, przykładowo 25% wagowo, 30% wagowo, 40% wagowo, itp.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, gliną może być jedna lub więcej glin odpowiednich do użycia jako komponent katalizatorów do krakowania, przykładowo wybrana z grupy zawierającej kaolin, uwodniony haloizyt, montmorylonit, ziemię okrzemkową, haloizyt, steatyt, rektoryt, sepiolit, pałygorskit, hydrotalcyt, bentonit, i podobne minerały. Korzystnie, glina jest obecna w katalizatorze w ilości, w stanie suchym, od 10% do 80% wagowo, korzystnie od 20% do 55% wagowo lub od 30% do 50% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, spoiwem jest spoiwo z tlenku glinu. Korzystnie, spoiwo z tlenku glinu jest obecne w katalizatorze w ilości od 10% do 40% wagowo, korzystnie od 20% do 35% wagowo.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, spoiwo z tlenku glinu może być jedną lub więcej formą tlenku glinu, uwodnionego tlenku glinu i zolu glinu, powszechnie stosowanego w katalizatorach do krakowania. Przykładowo, może ono zostać wybrane z grup zawierających tlenek glinu γ, tlenek glinu η, tlenek glinu θ, tlenek glinu χ, pseudo-bemit, bemit, gibsyt, bajeryt, zol glinu, oraz podobne, korzystnie pseudo-bemit i zol glinu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania katalizator zawiera 2-15% wagowo, korzystnie 3-10% wagowo zolu glinu, obliczonego na podstawie tlenku glinu, oraz 10-30% wagowo, korzystnie 15-25% wagowo pseudo-bemitu, obliczonego na podstawie tlenku glinu.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, katalizator może dalej zawierać dodatkowe sito molekularne inne niż modyfikowane sito molekularne typu Y, a dodatkowe sito molekularne może być obecne w ilości 0-40% wagowo, korzystnie 0-30% wagowo, dalej korzystnie 1-20% wagowo, w oparciu o masę katalizatora w stanie suchym.
W dalszym korzystnym przykładzie wykonania, dodatkowe sito molekularne może być sitem molekularnym powszechnie stosowanym w katalizatorach do krakowania katalitycznego takim, jak jeden lub więcej zeolitów o strukturze MFI, zeolitów beta, innych zeolitów typu Y oraz niezeolitowych sit molekularnych. Korzystnie, dodatkowy zeolit typu Y może być obecny w ilości nieprzekraczającej 40%, w szczególności 0-40% wagowo, korzystnie 1-20% wagowo, w oparciu o masę katalizatora w stanie suchym.
W kolejnym korzystnym przykładzie wykonania, dodatkowy zeolit typu Y może być, przykładowo, jednym lub więcej zeolitem typu REY, REHY, DASY, SOY oraz PSRY; zeolitem o strukturze MFI może być, przykładowo, jeden lub więcej zeolit typu HZSM-5, ZRP oraz ZSP; zeolitem Beta jest, przykładowo, zeolit He; molekularnym sitem niezeolitowym może być, przykładowo, jedno lub więcej z molekularnych sit z fosforanem glinu (sita molekularne AlPO) oraz molekularnych sit z krzemoglinofosforanem (sita molekularne SAPO).
Katalizator do krakowania katalitycznego przedstawiony w niniejszym opisie zawiera modyfikowane sito molekularne typu Y o wysokiej stabilności termicznej i hydrotermalnej, a więc wysokiej stabilności hydrotermalnej. Dodatkowo, katalizator do krakowania katalitycznego przedstawiony w niniejszym zgłoszeniu zawiera wysoce stabilne modyfikowane sito molekularne o wysokiej aktywności krakingowej i względnie słabszej zdolności przenoszenia wodoru jako komponentu aktywnego, dzięki czemu możliwe jest zintensyfikowanie reakcji krakingu i kontrolowanie reakcji przeniesienia wodoru. W razie używania do krakingu katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator wykazuje wyższą wydajność konwersji olejów napędowych z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w związki BTX, a uzyskany produkt gazowy zawiera wyższe stężenie etylenu i propylenu.
Koncentrując się na czwartym aspekcie, niniejszy opis wynalazku przedstawia sposób przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, zawierający następujące etapy: zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typy Y, utworzenie zawiesiny zawierającej modyfikowane sito molekularne typy Y, spoiwo z tlenku glinu, glinę oraz wodę, suszenie rozpryskowe, opcjonalnie płukanie i opcjonalnie suszenie, w celu uzyskania katalizatora do krakingu katalitycznego, znamienne tym, że zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego zgłoszenia lub przygotowanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y sposobem według niniejszego zgłoszenia.
Za wyjątkiem etapu zapewnienia modyfikowanego sita molekularnego typu Y, wszystkie etapy sposobu przygotowania katalizatora według niniejszego zgłoszenia można wykonać według istniejących sposobów, przykładowo, według sposobów opisanych w chińskich publikacjach patentowych Nr CN1098130A i CN1362472A.
W przedstawionym w niniejszym opisie sposobie przygotowania katalizatora suszenie rozpryskowe, płukanie i suszenie można wykonać według sposobów znanych w dotychczasowym stanie techniki, a niniejsze zgłoszenie nie zawiera żadnych specjalnych wymagań.
Koncentrując się na piątym aspekcie, niniejszy opis wynalazku przedstawia wykorzystanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego zgłoszenia do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y w warunkach krakingu katalitycznego.
Koncentrując się na szóstym aspekcie, niniejszy wynalazek obejmuje wykorzystanie katalizatora do krakingu katalitycznego według niniejszego zgłoszenia do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego w warunkach krakingu katalitycznego.
Koncentrując się na siódmym aspekcie, niniejszy wynalazek obejmuje proces krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap kontaktowania, w warunkach krakingu katalitycznego, uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego z katalizatorem do krakingu katalitycznego według niniejszego zgłoszenia lub katalizatorem do krakingu katalitycznego zawierającym modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego zgłoszenia.
Korzystnie, według niniejszego wynalazku, warunki krakingu katalitycznego mogą obejmować: temperaturę reakcji wynoszącą od 500°C do 610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1, oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
W korzystnym przykładzie wykonania, uwodorniony olej napędowy z krakingu katalitycznego może mieć następujące właściwości: gęstość (przy 20°C) wynoszącą 0,850-0,920 g/cm3, zawartość H wynoszącą 10,5-12% wagowo, zawartość S wynoszącą < 50 μg/g, zawartość N wynoszącą < 10 μg/g, łączną zawartość węglowodorów aromatycznych wynoszącą 70-85% wagowo, oraz zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych wynoszącą < 15% wagowo.
W określonych, korzystnych przykładach wykonania, niniejsze wynalazek obejmuje następujące rozwiązania techniczne:
A1. Modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie 4-11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,5% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie 0,5-5% wagowo na podstawie tlenku cynku, zawartości fosforu 0,05-10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie zawartości nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 20% do 40%.
A2. Sito molekularne według Punktu A1, znamienne tym, że łączna objętość porowa wynosi od 0,36 mL/g do 0,48 mL/g.
A3. Sito molekularne według Punktu A1 lub A2, znamienne tym, że zawartość ziem rzadkich wynosi od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu wynosi 0,05-0,3% wagowo, zawartość fosforu wynosi od 0,1% do 6% wagowo, stała sieciowa wynosi od 2,442 nm do 2,451 nm, a współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze wynosi od 8,5 do 12,6.
A4. Sito molekularne według Punktu A3, znamienne tym, że procent zawartości nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu wynosi od 5% do 9,5%.
A5. Sito molekularne według Punktu A3, znamienne tym, że procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynosi od 28% do 38%.
A6. Sito molekularne według Punktu A1 lub A2, znamienne tym, że stosunek kwasu B do kwasu L jest nie niższy niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
A7. Sposób przygotowania modyfikowanego źródła typu Y, zawierający następujące etapy:
(1) poddanie sita molekularnego NaY wymianie jonowej z użyciem roztworu soli ziem rzadkich;
(2) poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu;
(3) reagowanie ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego tetrachlorkiem krzemu;
(4) poddanie sita molekularnego reagowanego z tetrachlorkiem krzemu działaniu kwasu;
(5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforowej; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforowo sita molekularnego roztworem soli cynku.
A8. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (1) wymiana jonowa wykonywana jest w temperaturze od 15°C do 95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut, znamienny tym, że stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody wynosi 1 : (0,01-0,18) : (5-20), masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na podstawie tlenku ziem rzadkich.
A9. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że prażenie w etapie (2) jest wykonywane w temperaturze wynoszącej 350-480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% wagowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
A10. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (3) temperatura reakcji wynosi od 200°C do 650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy tetrachlorku krzemu do ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego wynosi wynosi (0,1-0,7) : 1, znamienny tym, że masa ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
A11. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (4) poddanie działaniu kwasu jest wykonywane w temperaturze 60-100 °C, przez czas od 1 godziny do 4 godzin.
A12. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że poddanie działaniu kwasu zawiera reagowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego kwasem w wodzie, znamienne tym, że stosunek masy kwasu do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,15) : 1, stosunek masy wody do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (5-20) : 1, a masa ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
A13. Sposób według Punktu A12, znamienny tym, że kwas zawiera jeden lub więcej kwasów organicznych i nieorganicznych a stosunek masy kwasu nieorganicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,05) : 1, a stosunek masy kwasu organicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,02-0,10) : 1.
A14. Sposób według punktu A13, znamienny tym, że kwas organiczny jest jednym lub więcej z kwasów wybranych z grupy zawierającej kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas metylobursztynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy i kwas salicylowy; a kwas nieorganiczny jest jednym lub więcej z kwasów wybranych z grupy zawierającej kwas fosforowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.
A15. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (5) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
A16. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (5) związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
A17. Sposób według punktu A7, znamienny tym, że etap (6) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, znamienny tym, że temperatura impregnacji wynosi 10-60°C, temperatura kalcynacji wynosi 350-600°C, a czas kalcynacji wynosi 1-4 godzin.
B1. Katalizator do krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, zawierający modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie 4-11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,5% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie 0,5-5% wagowo na podstawie tlenku cynku, zawartości fosforu 0,05-10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, współczynniku krzemianu do glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie zawartości nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 20% do 40%.
B2. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y ma łączną objętość porową wynoszącą od 0,36 mL/g do 0,48 mL/g.
B3. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y zawartość ziem rzadkich wynosi od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu wynosi 0,05-0,3% wagowo, zawartość cynku wynosi 0,1-5% wagowo, zawartość fosforu wynosi 0,1-6% wagowo, stała sieciowa wynosi od 2,442 nm do 2,451 nm, a współczynnik krzemianu do glinu w strukturze wynosi od 8,5 do 12,6.
B4. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y procent zawartości nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu wynosi od 5% do 9,5%.
B5. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że sicie molekularnym typu Y procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynosi od 28% do 38%.
B6. Katalizator według Punktu B1 lub B2, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y stosunek kwasu B do kwasu L jest nie niższy niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
B7. Katalizator według Punktu B1, zawierający od 10% do 50% wagowo wspomnianego sita molekularnego typu Y, spoiwo i glinę.
B8. Sposób przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap przygotowania aktywnego komponentu modyfikowanego sita molekularnego typu Y, znamienny tym, że etap przygotowania aktywnego komponentu modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera:
(1) poddanie sita molekularnego NaY wymianie jonowej z użyciem roztworu soli ziem rzadkich;
(2) poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu;
(3) reagowanie ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego tetrachlorkiem krzemu;
(4) poddanie sita molekularnego reagowanego z tetrachlorkiem krzemu działaniu kwasu;
(5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforowej; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforowo sita molekularnego roztworem soli cynku.
B9. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (1) wymiana jonowa wykonywana jest w temperaturze od 15°C do 95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut, znamienny tym, że stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody wynosi 1 : (0,01-0,18) : (5-20), masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na podstawie tlenku ziem rzadkich.
B10. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że prażenie w etapie (2) jest wykonywane w temperaturze wynoszącej 350-480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% wagowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
B11. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (3) temperatura reakcji wynosi od 200°C do 650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy tetrachlorku krzemu do ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego wynosi wynosi (0,1-0,7) : 1, znamienny tym, że masa ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
B12. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (4) poddanie działaniu kwasu jest wykonywane w temperaturze 60-100°C, przez czas od 1 godziny do 4 godzin.
B13. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że poddanie działaniu kwasu zawiera reagowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego kwasem w wodzie, znamienne tym, że stosunek masy kwasu do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,15) :1, stosunek masy wody do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (5-20) : 1, a masa ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
B14. Sposób według Punktu B13, znamienny tym, kwas obejmuje jeden lub więcej kwasów organicznych i nieorganicznych, a stosunek masy kwasu nieorganicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,05) : 1, stosunek masy kwasu organicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,02-0,10) : 1.
B15. Sposób według punktu B14, znamienny tym, że kwas organiczny jest jednym lub więcej z kwasów wybranych z grupy zawierającej kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas metylobursztynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy i kwas salicylowy; a kwas nieorganiczny jest jednym lub więcej z kwasów wybranych z grupy zawierającej kwas fosforowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.
B16. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (5) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
B17. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (5) związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
B18. Sposób według punktu B8, znamienny tym, że etap (6) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, znamienny tym, że temperatura impregnacji wynosi 10-60°C, temperatura kalcynacji wynosi 350-600°C, a czas kalcynacji wynosi 1-4 godzin.
B19. Sposób według dowolnego z Punktów od B8 do B18, zawierający utworzenie zawiesiny zawierającej 10-50% wagowo modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa, gliny i wody, oraz suszenie rozpryskowe, w celu uzyskania katalizatora.
B20. Proces krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap kontaktowania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego z katalizatorem według dowolnego z Punktów od B1 do B7 w warunkach krakingu katalitycznego; znamienny tym, że warunki krakingu katalitycznego obejmują temperaturę reakcji wynoszącą 500-610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1, oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
Przykłady
Niniejszy wynalazek jest dalej ilustrowany poniższymi przykładami, przy czym przykłady te nie ograniczają tego wynalazku.
Surowce
W poniższych przykładach oraz przykładach porównawczych, sita molekularne NaY (zwane również zeolitami NaY) są dostarczane przez Oddział Qilu Branch spółki Sinopec Catalyst Co., Ltd., mających zawartość tlenku sodu wynoszącą 13,5% wagowo, stosunek krzemu do tlenku glinu w strukturze (tzn. SiO2/Al2O3 stosunek molowy) wynoszący 4,6, stałą sieciową wynoszącą 2,470 nm, oraz względną krystaliczność wynoszącą 90%.
Chlorek ziem rzadkich oraz azotan ziem rzadkich są czystymi chemicznie reagentami wytwarzanymi przez Beijing Chemical Plant; azotan cynku oraz chlorek cynku są czystymi chemicznie reagentami wytwarzanymi przez Beijing Chemical Plant; pseudo-bemit jest produktem przemysłowym wytwarzanym przez Shandong Aluminum Plant, o zawartości części stałych 61% wagowo; kaolin jest kaolinem specjalizowanym do katalizatorów do krakowania wytwarzanym przez China Kaolin Clay Co., Ltd. z Suzhou, o zawartości części stałych 76% wagowo; zol glinu jest dostarczany przez Oddział Qilu Branch spółki Sinopec Catalyst Co., Ltd., o zawartości glinu 21% wagowo.
O ile nie wskazano inaczej, reagenty zastosowane w każdym z przykładów porównawczych i przykładów były dostępnymi w handlu, chemicznie czystymi reagentami.
Metoda analityczna
W każdym z przykładów porównawczych oraz pozostałych przykładów zawartość pierwiastków w sicie molekularnym określono w drodze rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej.
Stałą sieciową oraz względną krystaliczność sita molekularnego określono w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) według sposobów standardowych RIPP 145-90 i RIPP 146-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., str. 412-415).
Współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze sita molekularnego obliczono według poniższego wzoru:
stosunek molowy SO2/AŁO3 w strukturze = (2,5858 - a0) x 2 / (a0 - 2,4191), przy czym a0 dotyczy stałej sieciowej, której jednostką jest nm.
Łączny współczynnik krzemianu do tlenku glinu w sicie molekularnym obliczono na podstawie pierwiastków Si i Al określonych w drodze rentgenowskiej spektrometrii f luorescencyjnej. Procent zawartości Al w strukturze do łącznej zawartości Al obliczono na podstawie współczynnika krzemianu do tlenku glinu w strukturze określonego w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz łącznego współczynnika krzemianu do tlenku glinu określonego w drodze rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF), po czym obliczono procent zawartości nie tworzącego struktury Al do łącznej zawartości Al.
Temperaturę załamania sieci określono w drodze analizy termicznej różnicowej (DTA).
W każdym z przykładów porównawczych i przykładów, typ centrum kwasowego sita molekularnego oraz jego zawartość kwasu określono w drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny. Użytym instrumentem był wyprodukowany przez firmę Bruker Company z USA spektr ometr IFS113V typu FT-IR. Zastosowano poniższy sposób określenia zawartości kwasu w drodze spektrometrii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C: samonośny tablet do próbek umieszczono w komórce in-situ spektrometru podczerwonego i szczelnie z amknięto; próbkę podgrzano do temperatury 400°C, poddano podciśnieniu o wartości 10-3 Pa i utrzymano w powyższej temperaturze przez 2 h w celu usunięcia zaadsorbowanych przez próbkę cząsteczek gazu; próbkę schłodzono do temperatury pokojowej, wprowadzono parę pirydyny pod ciśnieniem 2,67 Pa i utrzymano próbkę w powyższych warunkach przez 30 minut w celu osiągnięcia równowagi adsorpcji; następnie próbkę podgrzano do temperatury 350°C, poddano podciśnieniu o wartości 10-3 Pa przez minut w celu desorpcji; następnie próbkę schłodzono do temperatury pokojowej i poddano analizie spektrograficznej w zakresie numerycznym fal skanowania od 1400 cm-1 do 1700 cm-1, uzyskując w ten sposób spektrum podczerwieni adsorpcji pirydyny próbki poddanej desorpcji w temperaturze 350°C. Względną ilość centrów kwasowych Bronsteda (centrów kwasowych B) oraz mocnych centrów kwasowych Lewisa (centrów kwasowych L) w sicie molekularnym uzyskano na podstawie intensywności charakterystycznych wartości szczytowych adsorpcji przy 1540 cm-1 i 1450 cm-1 w spektrum podczerwieni adsorpcji pirydyny.
W każdym z przykładów porównawczych i przykładów, sposób określania objętości porowej porów drugorzędnych był następujący: według sposobu standardowego RIPP 151-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., str. 424-426), łączną objętość porową sita molekularnego określono na podstawie izotermy adsorpcji, następnie objętość mikroporową sita molekularnego określono na podstawie izotermy adsorpcji według metody t-plot, a objętość porową porów drugorzędnych wyznaczono odejmując objętość mikroporową od łącznej objętości porowej.
Poniższe Przykłady 1-3 służą przygotowaniu modyfikowanego sita molekularnego typu Y oraz katalizatora do krakingu katalitycznego według niniejszego zgłoszenia.
Przykład 1
2000 kg (wagowo, w stanie suchym) sita molekularnego NaY o strukturze SiO2/Al2O3 w stosunku 4,6 (zawartość tlenku sodu 13,5% wagowo, produkcji Qilu Branch firmy Sinopec Catalyst Co., Ltd.) dodano do zbiornika pierwszej wymiany xxx zawierającego 20 m3 wody i poddano równomiernemu mieszaniu w temperaturze 25°C. Następnie dodano 600 L roztworu RECl3 (stężenie ziem rzadkich obliczone na podstawie RE2O3 w roztworze RECI3 wynosiło 319 g/L, a ziemie rzadkie stanowiły mieszane ziemie rzadkie La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3, obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), mieszano przez 60 minut, przefiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny był stale przekazywany do suszenia pneumatycznego w piecu; uzyskano modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu, o zawartości tlenku sodu 7,0% wagowo i stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm.
Następnie, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu przekazano do pieca prażalniczego w celu modyfikacji przez prażenie w kontrolowanej temperaturze 390°C w atmosferze zawierającej 50% pary wodnej (zawierającej objętościowo 50% pary wodnej) przez 6 godzin; następnie materiał sita molekularnego wprowadzono do pieca prażalniczego w celu prażenia i suszenia w kontrolowanej temperaturze 500°C w suchej atmosferze powietrznej (zawierającej objętościowo mniej niż 1% pary wodnej) przez 2,5 godziny, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo, w którym stała sieciowa wynosiła 2,455 nm.
Następnie materiał sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej przekazano bezpośrednio do reaktora ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową w celu ultrastabilizacji fazą gazową. Proces ultrastabilizacji sita molekularnego fazą gazową w reaktorze ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową oraz następujący później proces absorpcji gazu spalinowego wykonano zgodnie z sposobem ujawnionym w Przykładzie 1 Zgłoszenia Patentowego Nr CN 103787352 A, w następujących warunkach: stosunek masy SiCh : sito molekularne typu Y wynosił 0,5 : 1, prędkość podawania sita molekularnego wynosiła 800 kg/h a temperatura reakcji 400°C.
Uzyskany po ultrastabilizacji fazą gazową materiał sita molekularnego oddzielono za pomocą separatora gaz-ciało stałe, przekazano do zbiornika wymiany wtórnej xxx zawierającego 20 m3 uprzednio dodanej wody i poddano równomiernemu mieszaniu. Masa materiału sita molekularnego dodana do zbiornika wymiany wynosiła 2000 kg (wagowo, w stanie suchym). Następnie powoli dodano 0,6 m3 10% wagowo kwasu chlorowodorowego, powstałą w wyniku reakcji mieszaninę podgrzano do temperatury 90°C, oraz poddano mieszaniu przez 60 minut; następnie dodano 140 kg kwasu cytrynowego i dalej mieszano w temperaturze 90°C przez 60 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Następnie, poddany działaniu kwasu placek filtracyjny sita molekularnego dodano do roztworu zawierającego fosforan amonu, przy czym sito molekularne dodawano w ilości takiej, że stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynosił 0,04 : 1, stosunek masy wody do sita molekularnego wynosił 2,5 : 1, a reakcję przeprowadzono w temperaturze 50°C przez 60 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2300 ml roztworu 0,020 g/ml Zn(NO3)2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny, a zaimpregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego, ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y zawierającego ziemie rzadkie, fosfor i cynk, charakteryzującego się wysoką zawartością porów wtórnych, oznaczonego jako SZ-1.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita SZ-1.
Po poddaniu SZ-1 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej objętościowo 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ-1 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2, w których:
Względna retencja próbki starzonej
Względna retencja krystaliczności = ———-— ------------——-------x 100%
Względna retencja próbki świeżej
714 ,5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml chemicznie czystego kwasu chlorowodorowego (stężenie kwasu chlorowodorowego 36% wagowo). Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita molekularnego SZ-1 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SC-1.
Uzyskany w ten sposób katalizator SC-1 zawierał, w stanie suchym, 30% wagowo sita molekularnego SZ-1,42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład 2
2000 kg (wagowo, w stanie suchym) sita molekularnego NaY o strukturze SiO2/Al2O3 w stosunku 4,6 (zawartość tlenku sodu 13,5% wagowo, produkcji Qilu Branch firmy Sinopec Catalyst Co., Ltd.) dodano do zbiornika pierwszej wymiany xxx zawierającego 20 m3 wody zdejonizowanej i poddano równomiernemu mieszaniu w temperaturze 90°C. Następnie dodano 800 L roztworu RECl3 (stężenie ziem rzadkich obliczone na podstawie RE2O3 w roztworze RECI3 wynosiło 319 g/L, a ziemie rzadkie stanowiły mieszane ziemie rzadkie La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3, obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), mieszano przez 60 minut, przefiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny przekazano do suszenia pneumatycznego w piecu; uzyskano modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu, o zawartości sodu 5,5% wagowo i stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm.
Następnie, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu przekazano do pieca prażalniczego i prażono temperaturze (temperatura atmosfery) 450°C w atmosferze zawierającej 80% pary wodnej przez 5,5 godziny; następnie materiał sita molekularnego wprowadzono do pieca prażalniczego w celu prażenia i suszenia w kontrolowanej temperaturze 500°C w suchej atmosferze powietrznej przez 2 godziny, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo, w którym stała sieciowa wynosiła 2,461 nm.
Następnie sito molekularne typu Y o obniżonej stałej sieciowej przekazano bezpośrednio do reaktora ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową w celu ultrastabilizacji fazą gazową. Proces ultrastabilizacji sita molekularnego fazą gazową w reaktorze ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową oraz następujący później proces absorpcji gazu spalinowego wykonano zgodnie z sposobem ujawnionym w Przykładzie 1 Zgłoszenia Patentowego Nr CN 103787352 A, w następujących warunkach: stosunek masy SiCk : sito molekularne typu Y 0,25 : 1, prędkość podawania sita wynosiła 800 kg/h a temperatura reakcji 490°C.
Uzyskany po ultrastabilizacji fazą gazową materiał sita molekularnego oddzielono za pomocą separatora gaz-ciało stałe i przekazano do zbiornika wymiany wtórnej xxx zawierającego 20 m3 uprzednio dodanej wody i poddano równomiernemu mieszaniu. Masa materiału sita molekularnego dodana do zbiornika wymiany wynosiła 2000 kg (wagowo, w stanie suchym). Następnie powoli dodano 0,9 m3 7% wagowo kwasu siarkowego, a powstałą w wyniku reakcji mieszaninę podgrzano do temperatury 93°C, po czym poddano mieszaniu przez 80 minut; następnie dodano 70 kg kwasu cytrynowego, 50 kg kwasu winowego i dalej mieszano w temperaturze 93°C przez 70 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Następnie, poddany działaniu kwasu placek filtracyjny sita molekularnego dodano do roztworu zawierającego wodorofosforan amonu, przy czym sito molekularne dodawano w ilości takiej, że stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynosił 0,03 : 1, stosunek masy wody do sita molekularnego wynosił 3,0 : 1, a reakcję przeprowadzono w temperaturze 60°C przez 50 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2300 ml roztworu 0,030 g/ml ZnCl2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny, a zaimpregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 380°C przez 3,5 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego, ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y zawierającego ziemie rzadkie, fosfor i cynk, charakteryzującego się wysoką zawartością porów wtórnych, oznaczonego jako SZ-2.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita SZ-2.
Po poddaniu SZ-2 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej objętościowo 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ-2 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
714 ,5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml chemicznie czystego kwasu chlorowodorowego (stężenie kwasu chlorowodorowego 36% wagowo). Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita 20 molekularnego SZ-2 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SC-2.
Uzyskany w ten sposób katalizator SC-2 zawierał 30% wagowo sita molekularnego SZ-2, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład 3
2000 kg (wagowo, w stanie suchym) sita molekularnego NaY o strukturze SiO2/Al2O3 w stosunku 4,6 (zawartość tlenku sodu 13,5% wagowo, produkcji Qilu Branch firmy Sinopec Catalyst Co., Ltd.) dodano do zbiornika pierwszej wymiany xxx zawierającego 20 m3 wody i poddano równomiernemu mieszaniu w temperaturze 95°C. Następnie dodano 570 L roztworu RECl3 (stężenie ziem rzadkich obliczone na podstawie RE2O3 w roztworze RECI3 wynosiło 319 g/L, a ziemie rzadkie stanowiły mieszane ziemie rzadkie La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), mieszano przez 60 minut, przefiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny był stale przekazywany do suszenia pneumatycznego w piecu; uzyskano modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu, o zawartości tlenku sodu 7,5% wagowo i stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm.
Następnie, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu przekazano do pieca prażalniczego w celu modyfikacji hydrotermalnej przez prażenie w temperaturze 470°C w atmosferze zawierającej objętościowo 70% pary wodnej przez 5 godzin; następnie materiał sita molekularnego wprowadzono do pieca prażalniczego w celu prażenia i suszenia w kontrolowanej temperaturze 500°C w suchej atmosferze powietrznej przez 1,5 godziny, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo, w którym stała sieciowa wynosiła 2,458 nm.
Następnie materiał sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej przekazano do reaktora ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową w celu ultrastabilizacji fazą gazową. Proces ultrastabilizacji sita molekularnego fazą gazową w reaktorze ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową oraz następujący później pro ces absorpcji gazu spalinowego wykonano zgodnie z sposobem ujawnionym w Przykładzie 1 Zgłoszenia Patentowego Nr CN 103787352 A, w następujących warunkach: stosunek masy SiCl4 : sito molekularne typu Y wynosił 0,45 : 1, prędkość podawania sita molekularnego wynosiła 800 kg/h a temperatura reakcji 400°C.
Uzyskany po ultrastabilizacji fazą gazową materiał sita molekularnego oddzielono za pomocą separatora gaz-ciało stałe i przekazano do zbiornika wymiany wtórnej xxx zawierającego 20 m3 uprzednio dodanej wody zdejonizowanej i poddano równomiernemu mieszaniu. Masa materiału sita molekularnego dodana do zbiornika wymiany wynosiła 2000 kg (wagowo, w stanie suchym). Następnie powoli dodano 1,2 m3 5% wagowo kwasu azotowego, a powstałą w wyniku reakcji mieszaninę podgrzano do temperatury 95°C, po czym poddano mieszaniu przez 90 minut; następnie dodano 90 kg kwasu cytrynowego, 40 kg kwasu szczawiowego i mieszano w temperaturze 93°C przez 70 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Poddany działaniu kwasu placek filtracyjny sita molekularnego dodano do roztworu zawierającego fosforan amonu, przy czym sito molekularne dodawano w ilości takiej, że stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynosił 0,015 : 1, stosunek masy wody do sita molekularnego wynosił 2,8 : 1, a reakcję przeprowadzono w temperaturze 70 C przez 30 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Następnie, do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2500 ml roztworu 0,070 g/ml Zn(NO3)2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny. Zaimpregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 500°C przez 2 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego, ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y zawierającego ziemie rzadkie, fosfor i cynk, charakteryzującego się wysoką zawartością porów wtórnych, oznaczonego jako SZ-3.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita SZ-3.
Po poddaniu SZ-3 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej objętościowo 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ-3 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
714 ,5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml chemicznie czystego kwasu chlorowodorowego (stężenie kwasu chlorowodorowego 36% wagowo). Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita molekularnego SZ-3 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SC-3.
Uzyskany w ten sposób katalizator SC-3 zawierał 30% wagowo sita molekularnego SZ-3, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Poniższe Przykłady Porównawcze 1-3 służą przygotowaniu modyfikowanych sit molekularnych typu Y oraz katalizatorów do krakingu katalitycznego różniących się od tych w niniejszym zgłoszeniu. Przykład porównawczy 1
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano i podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę. Następnie mieszaninę przefiltrowano i wypłukano a placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i następnie poddano modyfikacji hydrotermalnej przez prażenie w temperaturze 650°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 5 godzin.
Następnie produkt wynikowy dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano i podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę. Następnie, po przefiltrowaniu i wypłukaniu, placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i poddano drugiej modyfikacji hydrotermalnej przez prażenie w temperaturze 650°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 5 godzin, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y wolnego od ziemi rzadkich, które przeszło dwa etapy wymiany jonów i dwa etapy ultrastabilizacji hydrotermalnej, i oznaczono jako DZ-1.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita DZ-1.
Po poddaniu DZ-1 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność sita molekularnego DZ-1 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ-1, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DC-1 (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany katalizator DC-1 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ-1, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład porównawczy 2
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano i podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę. Następnie mieszaninę przefiltrowano i wypłukano a placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i następnie poddano modyfikacji hydrotermalnej przez prażenie w temperaturze 650°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 5 godzin.
Następnie produkt wynikowy dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 200 ml roztworu RE(NO3)3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3 w RECI3 przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2) oraz 900 g (NH4)2SO4, wymieszano i podgrzano do 90-95 °C przez 1 godzinę. Następnie, po przefiltrowaniu i wypłukaniu, placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i poddano drugiej modyfikacji hydrotermalnej przez prażenie w temperaturze 650°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 5 godzin, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y zawierającego ziemie rzadkie, które przeszło dwa etapy wymiany jonów i dwa e tapy ultrastabilizacji hydrotermalnej, i oznaczono jako DZ-2.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita DZ-2.
Po poddaniu DZ-2 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność sita molekularnego DZ-2 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ-2, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DC-2 (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany w ten sposób katalizator DC-2 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ-2, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład porównawczy 3
2000 kg sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 m3 wody, równomiernie wymieszano, dodano 650 L roztworu RE(NO3)3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3 w RECI3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), wymieszano i podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Placek filtracyjny przekazano do pneumatycznego pieca prażalniczego w celu prażenia i suszenia w kontrolowanej temperaturze 500°C w suchej atmosferze powietrznej przez 2 godziny, w celu uzyskania zawartości wody poniżej 1% wagowo.
Następnie materiał wysuszonego sita molekularnego przekazano do reaktora ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową w celu ultrastabilizacji fazą gazową. Proces ultrastabilizacji sita molekularnego fazą gazową w reaktorze ciągłej ultrastabilizacji fazą gazową oraz następujący później proces absorpcji gazu spalinowego wykonano zgodnie z sposobem opisanym w Przykładzie 1 Zgłoszenia Patentowego Nr CN 103787352 A, w następujących warunkach: stosunek masy SiCk : sito molekularne typu Y wynosił 0,4 : 1, prędkość podawania sita molekularnego wynosiła 800 kg/h a temperatura reakcji 580°C.
Uzyskany po ultrastabilizacji fazą gazową materiał sita molekularnego oddzielono za pomocą separatora gaz-ciało stałe, przekazano do zbiornika wymiany wtórnej xxx zawierającego 20 m3 uprzednio dodanej wody i poddano równomiernemu mieszaniu. Masa materiału sita molekularnego dodana do zbiornika wymiany wynosiła 2000 kg (wagowo, w stanie suchym). Następnie powoli dodano 1,2 m3 5% wagowo kwasu azotowego, podgrzano do temperatury 95°C, po czym poddano mieszaniu przez 90 minut; następnie dodano 90 kg kwasu cytrynowego, 40 kg kwasu szczawiowego i mieszano w temperaturze 93°C przez 70 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie.
Następnie, placek filtracyjny sita molekularnego dodano do roztworu zawierającego fosforan amonu, przy czym sito molekularne dodawano w ilości takiej, że stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynosił 0,015 : 1, stosunek masy 10 wody do sita molekularnego wynosił 2,8 : 1, a reakcję przeprowadzono w temperaturze 70°C przez 30 minut, po czym nastąpiło filtrowanie i płukanie w celu uzyskania sita molekularnego oznaczonego jako DZ-3.
Tabela 1 przedstawia skład, stałą sieciową, względną krystaliczność, współczynnik krzemianu do glinu w strukturze, temperaturę załamania sieci, powierzchnię właściwą, procent porów wtórnych o dużym rozmiarze porów (rozmiar porów 8-100 nm) do łącznej objętości porów wtórnych (rozmiar porów 2-100 nm) oraz łączną objętość porową porów wtórnych xxx sita DZ-3.
Po poddaniu DZ-3 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność sita molekularnego DZ-3 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ-3, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DC-3 (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany w ten sposób katalizator DC-3 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ-3, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykłady testowe
Katalizatory uzyskane w Przykładach 1-3 oceniono pod kątem ich mikroaktywności w zakresie lekkich olejów napędowych. Przygotowane w Przykładach 1-3 katalizatory SC-1, SC-2 i SC-3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez czas od 4 godzin do 17 godzin, a następnie poddano ocenie w zakresie mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych. Wyniki oceny podano w Tabeli 3. Przykłady testowe dotyczące katalizatorów SC-1, SC-2 i SC-3 oznaczone są odpowiednio jako Przykład Testowy 1, Przykład Testowy 2 i Przykład Testowy 3.
Ocena mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych:
Mikroaktywność każdego z katalizatorów względem lekkich olejów napędowych oceniono według sposobu standardowego według sposobu standardowego RIPP 92-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et ah, Science Press, wrzesień 1990 r., str. 263-268), w którym ładunek katalizatora wynosił 5,0 g, temperatura reakcji 460°C, a olejem wsadowym był lekki olej napędowy Dagang o przedziale destylacji 235-337°C. Skład produktu poddano analizie w drodze chromatografii gazowej a mikroaktywność względem lekkich olejów napędowych obliczono na podstawie składu produktu.
Mikroaktywność względem lekkich olejów napędowych (MA) = (produkcja benzyny poniżej 216°C + produkcja gazu + produkcja koksu) / łączna ilość materiału wsadowego x 100%.
Porównawcze przykłady testowe
Uzyskane w Przykładach Porównawczych 1-3 katalizatory DC-1, DC-2 i DC-3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez czas od 4 godzin do 17 godzin, a następnie poddano ocenie w zakresie mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych. Sposób oceny podano w części Przykłady Testowe, a wyniki oceny podano w Tabeli 3. Porównawcze przykłady testowe dotyczące katalizatorów DC-1, DC-2 i DC-3 oznaczone są odpowiednio jako Porównawczy Przykład Testowy 1, Porównawczy Przykłady Testowy 2 i Porównawczy Przykłady Testowy 3.
Przykłady zastosowań
Katalizatory SC-1, SC-2 i SC-3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 12 godzin, a następnie poddano, w niewielkim reaktorze z stałym złożem fluidalnym (ACE), ocenie w zakresie wydajności krakingu dla celów przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. Gaz z krakowania oraz wytworzony olej zebrano osobno i poddano analizie w drodze chromatografii gazowej. Ładunek katalizatora wynosił 9 g, temperatura reakcji 500°C, a masowe godzinowe natężenie przepływu 16 h-1. Stosunki masy katalizatora do oleju przedstawiono w Tabeli 5, właściwości materiałów wsadowych wykorzystanych w teście ACE przedstawiono w Tabeli 4, a wyniki oceny przedstawiono w Tabeli 5. Przykłady zastosowania dotyczące katalizatorów SC1 SC2 i SC3 oznaczone są odpowiednio jako Przykład Zastosowania 1, Przykład Zastosowania 2 i Przykład Zastosowania 3.
Skuteczny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % = 100 - uzysk oleju napędowego - uzysk gazu suchego - uzysk koksu - uzysk oleju ciężkiego.
Porównawcze przykłady zastosowań
Katalizatory DC-1, DC-2 i DC-3 oraz katalizator HAC wykorzystany w roboczych przykładach chińskiej publikacji patentowej Nr CN 104560187A poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 12 godzin, a następ nie poddano ocenie na niewielkim reaktorze z stałym złożem fluidalnym (ACE) w zakresie wydajności krakingu katalitycznego dla celów przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. Sposób oceny jest taki sam jak opisany w części Przykłady Zastosowań. Właściwości materiałów wsadowych wykorzystanych w teście ACE przedstawiono w Tabeli 4, a wyniki oceny przedstawiono w Tabeli 5. Porównawcze przykłady zastosowania dotyczące katalizatorów DC1, DC2 i DC3 oraz katalizatora HAC oznaczone są odpowiednio jako Porównawczy Przykład Zastosowania 1, Porównawczy Przykład Zastosowania 2, Porównawczy Przykład Zastosowania 3 i Porównawczy Przykład Zastosowania 4.
Skuteczny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % = 100 - uzysk oleju napędowego - uzysk gazu suchego - uzysk koksu - uzysk oleju ciężkiego.
PL 249976 BI
Tabela 1 Właściwości sit molekularnych uzyskanych w Przykładach 1-3 oraz Przykładach Porównawczych 1-3
Przykład nr Przyk. 1 Przyk. 2 Przyk, 3 Porów. Przyk. 1 Porów. Przyk. 2 Porów. Przyk. 3
Nazwa sita molekularnego SZ-1 SZ-2 SZ-3 DZ-1 DZ-2 DZ-3
Zawartość RE2O3 % wagowo 5,8 8,6 6,3 0 2,7 6,2
Zawartość NazO % wagowo 0,09 0,15 0,14 1,3 1,5 0,79
Zawartość P2O5 % wagowo 3,53 2,86 1,39 0 0 1,38
Zawartość ZnO % wagowo 1,0 2,0 4,0
Łączny stosunek molowy S1O2/AI2O3 10,84 8,22 9,98 4,94 4,85 10,67
Stosunek molowy struktury' S1O2/AI2O3 11,95 8,79 10,87 10,39 7,83 11,39
Tworzący strukturę glin / glin łącznie x 100 90,7 93,5 91,8 47,59 61,99 93,65
Nietworzący struktury glin / glin łącznie x 100 9,3 6,5 8,2 52,41 38,01 6,35
Stała sieciowa / nm 2,442 2,45 2,445 2,446 2,453 2,444
Krystaliczność / % 70,2 71,6 75,2 60,1 59,5 58,1
Temperatura załamania sieci /°C 1085 1067 1075 1038 1020 1047
Powierzchnia właściwa / (m2/g) 644 668 654 615 598 645
Łączna objętość porowa / (mL/g) 0,413 0,393 0,385 0,349 0,322 0,329
Objętość mikroporowa/ (mL/g) 0,257 0,277 0,273 0,255 0,249 0,309
Objętość porowa porów drugorzędnych (2,0-100 nm) /(mL/g) 0,156 0,116 0,112 0,094 0,073 0,020
Procent objętości porowej porów drugorzędnych 0 wielkości porów 2,0-100 nm do łącznej objętości porowej / % 37,78 29,52 29,09 26,93 22,67 6,08
Procent objętości porowej porów drugorzędnych 0 wielkości porów 8,0-100 nm do łącznej objętości porowej (2,0-100 nm) /% 75,15 68,17 59,73 18,35 16,24 1,15
Kwas B / kwas L (stosunek zawartości mocnego kwasu) 4,51 5,37 4,93 0,52 0,83 2,67
Z Tabeli 1 wynika, że modyfikowane sito molekularne typu Y przedstawione w niniejszym zgłoszeniu ma następujące zalety: niską zawartość tlenku sodu, względnie niższą zawartość nie tworzącego
PL 249976 BI struktury glinu przy względnie wyższy współczynnik krzemianu do tlenku glinu, względnie wyższy procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2,0-100 nm do łącznej objętości porowej, względnie wyższy stosunek kwasu B / kwasu L (stosunek zawartości mocnego kwasu B do zawartości mocnego kwasu L), względnie wyższą krystaliczność, gdy sito molekularne ma względnie niższą stałą sieciową i względnie wyższą zawartość ziem rzadkich, oraz wysoką stabilność termiczną.
Tabela 2 Właściwości sit molekularnych uzyskanych w Przykładach 1-3 oraz
Przykładach Porównawczych 1-3
Przykład nr Nazwa sita molekularnego Względna krystaliczność próbki świeżego sita molekularnego (%) Względna krystaliczność próbki starzonego sita molekularnego (%) (800 °C / starzenie trwające 17 godzin) Retencja krystaliczności względnej / %
Przyk. 1 SZ-1 70,3 40,41 57,48
Przyk. 2 SZ-2 71,8 37,31 51,96
Przyk. 3 SZ-3 75,3 44,16 58,65
Porów. Przyk. 1 DZ-1 60,1 4,30 7,15
Porów. Przyk. 2 DZ-2 59,5 5,90 9,92
Porów. Przyk. 3 DZ-3 58,1 21,01 36,16
Z Tabeli 2 wynika, że po starzeniu wstanie nieosłoniętym w surowych warunkach w temperaturze 800°C przez 17 godzin, próbki modyfikowanego sita molekularnego typu Y przedstawionego w niniejszym zgłoszeniu, wykazują względnie wyższą retencję krystaliczności względnej, co świadczy o tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y przedstawione w niniejszym zgłoszeniu ma wyższą stabilność hydrotermalną.
Tabela 3 Wyniki Przykładów Testowych 1-3 oraz Porównawczych Przykładów Testowych 1-3
Przykład nr Nazwa katalizatora MA (początkowe) (800 °C / 4 h) MA (równowaga) (800 °C/17h) MA (równowaga)/ MA (początkowe)
Przykł. test. 1 SCI 85 73 85,88
Przykł. test. 2 SC2 86 71 82,56
Przykł. test. 3 SC3 84 71 84,52
Porów. Przykł. test. 1 DCI 41 18 43,90
Porów. Przykł. test. 2 DC2 52 29 55,77
Porów. Przykł. test. 3 DC3 80 59 73,75
PL 249976 BI
Tabela 4 Właściwości uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego zastosowanego w Przykładach Zastosowań
Pozycj a Wartość
Zawartość węgla / % 88,91
Zawartość wodoru / % 11,01
Gęstość przy 20 °C (kg/m3) 910,7
Zawartość węglowodorów (według masy), określona w drodze spektrometrii mas / %
Parafiny 10,1
Łącznie nafteny 16,9
Łącznie jednopierści eni owe węglowodory' aromatyczne 60,3
Łącznie dwupierścieniowe węglowodory' aromatyczne 11,5
Trój piei ścieni owe węglowodory aromatyczne 1,2
Łącznie węglowodory aromatyczne 73
Koloid 0
Łączna waga 100
Zawartość azotu, mg/L 0,9
Zawartość siarki, mg/L 49
PL 249976 BI
Tabela 5 Wyniki Przykładów Zastosowań 1-3 oraz Porównawczych Przykładów Zastosowań 1-4
Porów. Przykł. zastos. 4 Katalizator HAC 9‘Z 11,3 3,9 45,1 34,5 2,6 100 24,2 56,4 3,62
Porów. Przykł. zastos. 3 DC-3 DZ-3 iTi 2,09 14,35 1— 46,83 30,51 3,12 100 26,79 61,18 4,32
Porów. Przykł. zastos. 2 DC-2 DZ-2 00 2,37 10,87 4,65 45,78 34,02 of 100 26,10 56,65 3,48
Porów. Przykł. zastos. 1 DC-1 DZ-1 O. 2,25 10,17 4,46 45,24 34,76 CS 001 25,43 55,41 3,25
Przykł. zastos. 3 SC-3 SZ-3 1,13 17,21 1,01 58,02 21,14 Oh 1—t O o ł—1 41,22 75,23 6,13
Przykł. zastos. 2 SC-2 SZ-2 1,38 r-H 1,22 57,06 21,51 LT; 100 39,59 74,36 kO
Przykł. zastos. 1 SC-1 SZ-1 1,18 17,92 1,23 57,49 20,53 1,65 001 40,31 75,41 6,45
Przykład nr Nazwa katalizatora Nazwa sita molekularnego Stosunek katalizator do oleju Rozkład produktu / % wagowo Gaz suchy Gaz skroplony Koks Benzyna Olej napędowy Olej ciężki Łącznie Uzysk ΒΤΧ (benzen + toluen + ksylen) z benzyny / % wagowo Efektywny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % Uzysk etylenu + propylenu łącznie/%
Jak wynika z Tabel 3 i 5, w porównaniu do katalizatora z Przykładów Porównawczych, katalizator do krakingu katalitycznego przygotowany z użyciem sita molekularnego przedstawionego w niniejszym zgłoszeniu jako aktywny komponent wykazuje znacznie wyższą stabilność hydrotermalną, znacznie niższą selektywność koksową, znacznie wyższy uzysk benzyny, znacznie wyższy uzysk związków BTX (tzn. benzenu + toluenu + ksylenu) w benzynie, oraz znacznie wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu w uzyskanym produkcie gazowym.
Korzystne przykłady wykonania niniejszego zgłoszenia opisano szczegółowo powyżej, jednak niniejsze zgłoszenie nie jest ograniczone do określonych szczegółów w wyżej opisanych przykładach wykonania, a do rozwiązań technicznych niniejszego zgłoszenia wprowadzać można różnorodne modyfikacje, bez odchodzenia od koncepcji wynalazczej niniejszego zgłoszenia. Zamierzeniem niniejszego zgłoszenia jest objęcie wszystkich takich modyfikacji.
Należy dalej zauważyć, że opisane powyżej konkretne cechy techniczne w określonych przykładach wykonania mogą być łączone bez sprzeczności w dowolny, odpowiedni sposób. Dla zwięzłości, takie potencjalne połączenia nie zostały tu indywidualnie opisane. Dodatkowo, wykonać można dowolne połączenie różnych przykładów wykonania niniejszego zgłoszenia, o ile nie odbiega ono od ducha niniejszego zgłoszenia, a takie połączenia należy również uważać za część ujawnienia niniejszego zgłoszenia.

Claims (15)

  1. (1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
    1. Modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od 4% do 11% wagowych na bazie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,5% wagowych na bazie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od 0,5% do 5% wagowych na bazie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od 0,05% do 10% wagowych na bazie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 10%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 20% do 40%.
  2. (2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
    2. Modyfikowane sito według zastrz. 1, znamienne tym, że ma co najmniej jedną z poniższych charakterystyk:
    - łączna objętość porowa modyfikowanego sita wynosząca od 0,36 mL/g do 0,48 mL/g;
    - stała sieciowa modyfikowanego sita wynosząca od 2,440 nm do 2,455 nm;
    - procent zawartości nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu modyfikowanego sita wynoszący od 5% do 9,5%;
    - procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszący od 28% do 38%;
    - stosunek kwasu B do kwasu L w zawartości kwasu mocnego w modyfikowanym sicie wynoszący nie mniej niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C;
    - temperatura załamania sieci modyfikowanego sita molekularnego typu Y nie niższa niż 1060°C;
    - krystaliczność względna modyfikowanego sita nie niższa niż 60%;
    - krystaliczność względna modyfikowanego sita wynoszącą 38% lub więcej, po starzeniu w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej 100% objętościowo pary wodnej przez 17 godzin.
  3. (3) poddanie hydrotermalnie ustabilizowanego sita molekularnego ultra stabilizowaniu fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego;
    3. Modyfikowane sito według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ma następujący skład: zawartość ziem rzadkich wynoszącą od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu od 0,05% do 0,3% wagowo, zawartość fosforu od 0,1% do 6% wagowo, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; stałą sieciową wynoszącą od 2,442 nm do 2,451 nm oraz współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 8,5 do 12,6.
  4. (4) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego działaniu kwasu poprzez kontaktowanie z roztworem kwasu, w celu uzyskania poddanego działaniu kwasu sita molekularnego;
    4. Sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, zawierający następujące etapy:
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że etap (1) dalej zawiera kontaktowanie sita molekularnego NaY z solą ziem rzadkich w wodnym roztworze dla reakcji wymiany jonów, przy czym reakcja jonowymienna jest wykonywana w następujących warunkach: temperatura reakcji od 15°C do 95°C, czas reakcji od 30 minut do 120 minut, oraz stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich oraz wody wynoszący 1: (0,01-0,18) : (5-20), przy czym masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na bazie tlenku ziem rzadkich.
    (5) poddanie poddanego działaniu kwasu sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego; oraz (6) impregnowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że ultrastabilizacja hydrotermalna w etapie (2) jest wykonana poprzez prażenie w temperaturze od 350°C do 480°C, w atmosferze zawierającej od 30% objętościowo do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
  7. 7. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń 4 do 7, znamienny tym, że w etapie (3) temperatura reakcji wynosi od 200 do 650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy SiCk do hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego wynosi (0,1-0,7) : 1, znamienny tym, że masa ultrastabilizowanego hydrotermalnie sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
  8. 8. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 4 do 7, znamienny tym, że w etapie (4) poddawanie działaniu kwasu jest realizowane w temperaturze od 60°C do 100°C, przez czas od 1 godziny do 4 godzin, przy czym etap (4) korzystnie dalej zawiera kontaktowanie i reagowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego kwasem w roztworze wodnym, znamienny tym, że stosunek masy kwasu do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,15) : 1, stosunek masy wody w roztworze wodnym do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (5-20) : 1, a masa ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że podawany kwas obejmuje jeden lub więcej kwasów organicznych i nieorganicznych, a stosunek masy kwasu nieorganicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,001-0,05) : 1, a stosunek masy kwasu organicznego do ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego wynosi (0,02-0,10) : 1, przy czym korzystnie kwas organiczny jest jednym lub więcej z grupy zawierającej kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas metylobursztynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy i/lub korzystnie, kwas nieorganiczny jest jednym lub więcej z kwasów wybranych z grupy zawierającej kwas fosforowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.
  10. 10. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 4 do 9, znamienny tym, że w etapie (5) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut, przy czym korzystnie, związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
  11. 11. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń 4-10, znamienny tym, że etap (6) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, przy czym temperatura impregnacji wynosi od 10 do 60°C, temperatura kalcynacji wynosi od 350 do 600°C, a czas kalcynacji wynosi od 1 godziny do 14 godzin.
  12. 12. Katalizator do krakowania katalitycznego zawierający, na bazie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według dowolnego zastrzeżenia 1-3 lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według dowolnego z zastrzeżeń 4-11.
  13. 13. Katalizator do krakingu katalitycznego według zastrz. 12, znamienny tym, że katalizator zawiera od 10% do 50% wagowo modyfikowanego sita molekularnego typu Y, od 10% do 40% wagowo spoiwa oraz od 10% do 80% wagowo gliny, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, przy czym korzystnie, glina może zostać wybrana z grupy zawierającej kaolin, uwodniony haloizyt, montmorylonit, ziemię okrzemkową, haloizyt, steatyt, rektoryt, sepiolit, pałygorskit, hydrotalcyt, bentonit oraz dowolną ich kombinację i/lub korzystnie, spoiwem jest spoiwo z tlenku glinu, wybrane z grupy obejmującej tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu, zol glinu oraz ich dowolne kombinacje, a zawartość spoiwa oblicza się bazie tlenku glinu.
  14. 14. Zastosowanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y, według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 3, w krakingu katalitycznym węglowodorowego materiału wsadowego, zawierające kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakingu katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y, w warunkach krakingu katalitycznego.
  15. 15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że węglowodorowe materiały wsadowe to uwodorniony olej napędowy z krakingu katalitycznego, a warunki krakingu katalitycznego obejmują: temperaturę reakcji wynoszącą od 500°C do 610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1 oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
PL430891A 2018-08-20 2019-08-19 Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y PL249976B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810949391.XA CN110841693B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN201810949393.9A CN110841694B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL430891A1 PL430891A1 (pl) 2020-02-24
PL249976B1 true PL249976B1 (pl) 2026-07-27

Family

ID=69570427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL430891A PL249976B1 (pl) 2018-08-20 2019-08-19 Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11541377B2 (pl)
JP (1) JP7397845B2 (pl)
FR (1) FR3085007B1 (pl)
PL (1) PL249976B1 (pl)
SA (1) SA520420818B1 (pl)
SG (1) SG11202013050QA (pl)
TW (1) TWI812773B (pl)
WO (1) WO2020038350A1 (pl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL249977B1 (pl) * 2018-08-20 2026-07-27 China Petroleum & Chemical Corporation Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y
JP2022537355A (ja) 2019-06-20 2022-08-25 エンベクタ コーポレイション ペン針
CN116550368B (zh) * 2023-05-23 2025-06-03 江西省科学院应用化学研究所 一种加氢热分解催化剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027583C (zh) * 1990-03-17 1995-02-08 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种含稀土脱铝y沸石及其制法
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
JP2992971B2 (ja) 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1597850A (zh) 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1257769C (zh) 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
TWI428180B (zh) 2005-02-25 2014-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
EP2045012A4 (en) 2006-06-28 2013-10-23 Idemitsu Kosan Co FLUID CATALYTIC CRACKING CATALYST WITH DESOLUTION FUNCTIONS, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING SLEEVE ARM CATALYTICALLY COATED PETROL WITH THE CATALYST
CN102553631B (zh) * 2010-12-23 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
CN103447063B (zh) 2012-06-01 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN103787352B (zh) 2012-10-26 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备分子筛的方法
CN103923698B (zh) 2013-01-11 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳香族化合物的催化转化方法
CN104560187B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法
CN104560185B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法
CN106179456B (zh) * 2015-04-29 2019-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法
CN105978500B (zh) * 2016-04-29 2018-12-14 华为技术有限公司 模拟预失真系统、收发信机和通信设备
CN107973314B (zh) 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN107973315B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN108452832B (zh) * 2017-02-21 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种富含二级孔的含磷和稀土改性y型分子筛及其制备方法
CN108452827B (zh) * 2017-02-21 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN108452833B (zh) * 2017-02-22 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021534056A (ja) 2021-12-09
JP7397845B2 (ja) 2023-12-13
TWI812773B (zh) 2023-08-21
US20210170373A1 (en) 2021-06-10
FR3085007A1 (fr) 2020-02-21
WO2020038350A1 (zh) 2020-02-27
US11541377B2 (en) 2023-01-03
FR3085007B1 (fr) 2024-05-03
SG11202013050QA (en) 2021-01-28
SA520420818B1 (ar) 2023-10-29
TW202009218A (zh) 2020-03-01
PL430891A1 (pl) 2020-02-24