PL249977B1 - Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y - Google Patents

Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y

Info

Publication number
PL249977B1
PL249977B1 PL430892A PL43089219A PL249977B1 PL 249977 B1 PL249977 B1 PL 249977B1 PL 430892 A PL430892 A PL 430892A PL 43089219 A PL43089219 A PL 43089219A PL 249977 B1 PL249977 B1 PL 249977B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
molecular sieve
modified
weight
content
type molecular
Prior art date
Application number
PL430892A
Other languages
English (en)
Other versions
PL430892A1 (pl
Inventor
Hao SHA
Hao Sha
Lingping ZHOU
Lingping Zhou
Shuai YUAN
Shuai Yuan
Weilin Zhang
Zhenyu Chen
Mingde Xu
Huiping Tian
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201810949445.2A external-priority patent/CN110841695B/zh
Priority claimed from CN201810948782.XA external-priority patent/CN110841691B/zh
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation, Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Publication of PL430892A1 publication Critical patent/PL430892A1/pl
Publication of PL249977B1 publication Critical patent/PL249977B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J2029/081—Increasing the silica/alumina ratio; Desalumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0054—Drying of aerosols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od około 4% do około 11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od około 0,5% do około 5% wagowo na podstawie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od około 0,05% do około 10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od około 7 do około 14, obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż około 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od około 15% do około 30%. Zgłoszenie obejmuje także przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, oraz jego zastosowanie. Wspomniany sposób zawiera następujące etapy: (1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej; (2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej; (3) poddanie hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu; (4) poddanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego ultrastabilizacji fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4: oraz (5) impregnowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y. Ponadto, przedmiotem zgłoszenia jest również katalizator do krakowania katalicznego zawierający powyższe sito molekularne typu Y.

Description

Opis wynalazku
Przedmiot wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest modyfikowane sito molekularne typu Y oraz sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz jego przygotowanie i zastosowanie, przy czym niniejsze zgłoszenie w pełni bazuje na dwóch pierwszeństwach: - z chińskiego zgłoszenia patentowego nr 201810949445.2 z dn. 20 sierpnia 2018 r. pt. „Modyfikowane sito molekularne typu Y oraz jego przygotowanie” oraz z chińskiego zgłoszenia patentowego nr 201810948782.X z dn. 20 sierpnia 2018 r. pt. „Katalizator do krakowania katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego oraz jego przygotowanie”, włączonych w całości przez przywołanie.
Stan techniki
Lekkie węglowodory aromatyczne takie, jak benzen, toluen i ksylen (BTX) to ważne, podstawowe, organiczne surowce chemiczne o szerokim zastosowaniu w produkcji poliestrów, włókien chemicznych, itd., cieszące się w ostatnich latach bardzo silnym popytem. Lekkie węglowodory aromatyczne takie, jak benzen, toluen i ksylen (BTX) są głównie pozyskiwane z benzyny ciężkiej, jako surowca, w procesie reformowania katalitycznego i krakingu z parą wodną. Niedobory benzyny ciężkiej powodują powstanie dużej luki rynkowej w obszarze lekkich węglowodorów aromatycznych.
Istotnym produktem pochodnym krakingu katalitycznego jest olej napędowy z krakingu katalitycznego (ang. LCO, light cycle oil). Jest on produkowany w dużych ilościach i zawiera wiele lekkich węglowodorów aromatycznych, w szczególności wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, i stanowi niższej jakości frakcję oleju napędowego. Wraz z rozwojem wymuszonych warunkami rynkowymi wymagań w zakresie ochrony środowiska, stosowanie oleju napędowego z krakingu katalitycznego jako składnika mieszanki oleju napędowego uległo znacznemu ograniczeniu. Zawarte w oleju napędowym z krakingu katalitycznego węglowodory to parafiny, nafteny (w tym niewielka ilość olefin) i węglowodory aromatyczne. Zawartość węglowodorów w oleju napędowym z krakingu katalitycznego może się w sporym stopniu zmieniać w zależności od materiałów podawanych w procesie krakowania katalitycznego i jego intensywności. Głównym składnikiem oleju napędowego z krakingu katalitycznego są węglowodory aromatyczne mogące stanowić ułamek masowy o wartości ponad 70% lub nawet 90%, natomiast pozostałą część stanowią parafiny i nafteny.
Stanowiące największą zawartość oleju napędowego z krakingu katalitycznego dwupierścieniowe węglowodory aromatyczne są jego typowym składnikiem i odgrywają kluczową rolę w produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych w procesie krakowania katalitycznego. W warunkach krakowania katalitycznego, przekształcenie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w lekkie węglowodory aromatyczne w procesie krakowania decyklizacyjnego jest trudne. W warunkach uwodorniania, nasycanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w ciężkie jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak np. alkilobenzeny i cykloalkilobenzeny (np. indany, tetrahydronaftaleny i indeny) jest łatwiejsze. Wspomniane ciężkie jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne są potencjalnymi składnikami do produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych w drodze krakingu katalitycznego i mogą być w warunkach krakowania katalitycznego krakowane do postaci lekkich węglowodorów aromatycznych. W związku z powyższym, olej napędowy z krakingu katalitycznego stanowi potencjalne i niedrogie źródło do produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych. Produkcja lekkich węglowodorów aromatycznych z zastosowaniem technologii uwodorniania i krakingu katalitycznego ma duże znaczenie w badaniach.
W urządzeniach znanych z chińskich publikacji patentowych Nr CN103923698A, CN104560185A i CN104560187A, lekki olej napędowy z krakingu katalitycznego jest najpierw poddawany umiarkowanemu uwodornieniu, w czasie którego większość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych zostaje nasyconych do postaci uwodornionych węglowodorów aromatycznych z pierścieniem z cykloalkanów i pierścieniem aromatycznym, a następnie reakcji krakowania w obecności katalizatora do krakingu katalitycznego w celu wytworzenia lekkich węglowodorów aromatycznych BTX. Niemniej jednak uwodornione węglowodory aromatyczne uzyskane na drodze uwodornienia oleju napędowego z krakingu katalitycznego mają mniejsze zdolności krakingu, ale znacznie większe zdolności przenoszenia wodoru w porównaniu do konwencjonalnych materiałów podawanych w procesie krakowania katalitycznego. W związku z powyższym, konwencjonalne katalizatory do krakingu katalitycznego stosowane w dotychczasowym stanie techniki nie są w stanie zaspokoić wymagań stawianych katalitycznemu krakingowi uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego.
Od czasów pierwszego zastosowania w latach 60-tych ubiegłego wieku, sita molekularne typu Y stanowią główny składnik aktywny katalizatorów do krakingu z użyciem katalizatorów znajdujących się w fazie fluidalnej (ang. FCC, fluid catalytic cracking). Ponieważ jednak ropa naftowa staje się coraz cięższa, znacznie wzrasta zawartość związków wielopierścieniowych w materiałach podawanych w krakingu katalitycznym, przy jednoczesnym znacznym pogorszeniu możliwości dyfuzji w porach sit molekularnych. W przypadku bezpośredniego wykorzystania katalizatorów, w których sita molekularne typu Y stanowią główny składnik aktywny, do przetwarzania frakcji ciężkich takich, jak oleje resztkowe, dostępność aktywnego centrum katalizatorów staje się główną przeszkodą w krakingu zawartych w nim związków wielopierścieniowych, ponieważ stosowane jako główny składnik aktywny sita molekularne typu Y mają pory o wielkości jedynie 0,74 nm. Struktura porów sit molekularnych jest blisko związana z wydajnością krakingu, szczególnie w przypadku katalizatorów do krakingu olejów resztkowych. Drugorzędne pory sit molekularnych mogą zwiększyć dostępność makrocząsteczek olejów resztkowych do aktywnego centrum katalizatorów, zwiększając w ten sposób ich wydajność w krakingu olejów resztkowych.
Metoda odaluminiowania hydrotermalnego jest jedną z najpowszechniej stosowanych w branży metod przygotowania ultrastabilnych sit molekularnych. Metoda polega na, po pierwsze, poddaniu sita molekularnego NaY wymianie jonowej z wodnym roztworem zawierającym jony amonu w celu zmniejszenia zawartości jonów sodu w sicie molekularnym, a następnie poddaniu sita molekularnego po wymianie jonów amonu prażeniu w temperaturze 600-825°C w parze wodnej w celu jego ultrastabilizacji. Metoda jest opłacana i łatwa do wprowadzenia w przemysłowych warunkach produkcji na dużą skalę, a uzyskane dzięki niej ultrastabilne sita molekularne typu Y charakteryzują się wysoką zawartością porów wtórnych, przy czym następuje znaczny spadek krystaliczności ultrastabilnych sit molekularnych typu Y.
Aktualnie, produkcja wykorzystywanych w przemyśle ultrastabilnych sit molekularnych typu Y opiera się zazwyczaj o ulepszony wariant opisanej wyżej metody prażenia hydrotermalnego. Możliwe jest zastosowanie metody obejmującej dwa etapy wymiany jonowej, co ma na celu rozwiązanie problemu znacznej utraty krystaliczności, która ma miejsce podczas prażenia w surowych warunkach, poprzez wykonanie prażenia w oddzielnych etapach i w łagodniejszych warunkach. Tak uzyskane ultrastabilne sito molekularne Y może posiadać pewną liczbę porów drugorzędnych, jednak stosunek porów drugorzędnych o stosunkowo dużych rozmiarach do łącznej liczby porów jest niski. Oprócz tego należy dalej udoskonalić rozmiar powierzchni właściwej oraz krystaliczność ultrastabilnych sit molekularnych.
W celu lepszego sprostania zapotrzebowaniu na produkcję większej ilości lekkich węglowodorów aromatycznych BTX w drodze krakingu uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest opracowanie wysoce stabilnego modyfikowanego sita molekularnego o wysokiej aktywności krakingowej i względnie niższej zdolności do przenoszenia wodoru jako nowego komponentu aktywnego oraz dalej opracowanie katalizatora do krakingu katalitycznego do wykorzystania w krakingu katalitycznym uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego do produkcji większej ilości lekkich węglowodorów aromatycznych BTX w oparciu o wspomniany nowy komponent aktywny, w celu wzmocnienia reakcji krakingu, kontrolowania reakcji przenoszenia wodoru, dalszego usprawnienia wydajności konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego oraz zmaksymalizowania produkcji benzyn katalitycznych bogatych w benzen, toluen i ksylen (BTX).
Istota wynalazku
Istotę wynalazku według przedmiotowego zgłoszenia stanowi modyfikowane sito molekularne typu Y, zawierający je katalizator do krakowania katalitycznego, ich przygotowanie oraz zastosowanie, wg którego, w przypadku użycia w krakowaniu katalitycznym uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator do krakowania katalitycznego przygotowany z wykorzystaniem modyfikowanego sita molekularnego typu Y jako aktywnego komponentu wykazuje wyższą wydajność konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu.
Koncentrując się na jednym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od 4% do 11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od 0,5% do 5% wagowo na podstawie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od 0,05% do 10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 15% do 30%.
Koncentrując się na innym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, zawierający następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
(2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
(3) poddanie hydrotermalnie ustabilizowanego sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskana modyfikowanego fosforem sita molekularnego;
(4) poddanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego ultrastabilizacji fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego; oraz (5) impregnowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
Korzystnym jest gdy ultrastabilizacja hydrotermalna w etapie (2) jest wykonana poprzez prażenie w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% objętościowo do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
Koncentrując się na dalszym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia katalizator do krakowania katalitycznego zawierający, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego wynalazku lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według niniejszego wynalazku.
Koncentrując się na jeszcze dalszym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia wykorzystanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego wynalazku do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y w warunkach krakingu katalitycznego.
Przedstawione w niniejszym zgłoszeniu modyfikowane sito molekularne typu Y zawiera fosfor, ziemie rzadkie oraz cynk jako komponenty modyfikujące, ma wysoką krystaliczność, strukturę zawierającą pory drugorzędne oraz wysoką stabilność termiczną i hydrotermalną.
Modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego wynalazku może zostać wykorzystane jako aktywny komponent w katalizatorach do krakowania katalitycznego do krakowania katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. W razie wykorzystania do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator do krakingu katalitycznego zawierający sito molekularne jako komponent aktywny nie tylko wykazuje wyższą wydajność konwersji uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, ale również niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w lekkie węglowodory aromatyczne BTX oraz wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu.
Szczegółowy opis wynalazku
Niniejsze zgłoszenie zostanie poniżej opisane szczegółowo, wraz z odniesieniami do przykładów wykonania. Należy rozumieć, że opisane w niniejszym zgłoszeniu przykłady wykonania służą jedynie celom opisowym, a nie ograniczeniom.
Wszelkie podane w niniejszym zgłoszeniu wartości numeryczne (w tym wartości końcowe zakresów numerycznych) nie są ograniczone do dokładnych wartości podanych, ale należy je interpretować jako obejmujące wszelkie wartości zbliżone do wspomnianych wartości dokładnych takich, jak wszelkie możliwe wartości w zakresie ±5% wspomnianej wartości dokładnej. Ponadto, dla wszelkich podanych w niniejszym zgłoszeniu zakresów numerycznych możliwe jest uzyskanie jednego lub więcej zakresów numerycznych poprzez arbitralne łączenie wartości końcowych zakresu, wartości końcowej określonej wartości zawartej w zakresie, lub różnych, określonych wartości podanych w zakresie. Wspomniane nowe zakresy numeryczne również należy uznawać za wyraźnie tu ujawnione.
O ile nie wskazano inaczej, wszelkie stosowane w niniejszym zgłoszeniu terminy mają takie samo znaczenie, jak powszechnie rozumiane przez specjalistów z danej dziedziny, a gdy definicja podanego w niniejszym zgłoszeniu terminu różni się od zwyczajowego rozumienia w dziedzinie, pierwszeństwo ma definicja podana w niniejszym zgłoszeniu.
W niniejszym wynalazku, wszelkie kwestie, o jakich nie wspomniano, mają bezpośrednie zastosowanie, bez żadnych zmian, do kwestii znanych w dziedzinie, z wyłączeniem kwestii wyraźnie wskazanych. Ponadto, wszelkie przedstawione w niniejszym opisie przykłady wykonania mogą być swobodnie łączone z jednym lub więcej pozostałych, opisanych tutaj przykładów zastosowania, a wynikające rozwiązanie techniczne lub myśl techniczną należy uznawać za część oryginalnego ujawnienia lub oryginalnego opisu niniejszego wynalazku, a jednocześnie nie uznawać za nową kwestię, jaka nie została w niniejszym opisie ujawniona lub przewidziana, chyba, że jasnym jest dla specjalistów z dziedziny, że takie połączenie jest w oczywisty sposób nieracjonalne.
Użyte w niniejszym opisie metody badań RIPP można znaleźć w pozycji „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., Pierwsze wydanie, ISBN: 7-03-001894-X, strony 263-268, 412-415 oraz 424-426, w całości włączonej do niniejszego zgłoszenia przez odniesienie.
Wszelka wzmiankowana w niniejszym opisie literatura patentowa i niepatentowa, w tym, między innymi, podręczniki i artykuły w czasopismach, zostaje niniejszym w całości włączona do niniejszego zgłoszenia przez odniesienie.
Użyte w niniejszym zgłoszeniu terminy „sito molekularne typu Y” i „zeolit typu Y” są stosowane zamiennie, podobnie jak terminy „sito molekularne NaY” i „zeolit NaY”, które są również stosowane zamiennie.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „pory drugorzędne” odnosi się do porów, których wymiar (tzn. średnica porów) wynosi od 2 nm do 100 nm w sicie molekularnym.
Użyte w niniejszym zgłoszeniu terminy „roztwór ziem rzadkich” i „roztwór soli ziem rzadkich” są stosowane zamiennie i korzystnie stanowią wodny roztwór soli ziem rzadkich.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „sito molekularne typu Y o normalnej stałej sieciowej” oznacza, że stała sieciowa sita molekularnego typu Y jest w zakresie stałej sieciowej konwencjonalnych sit molekularnych NaY, korzystnie będącej w zakresie od 2,465 nm do 2,472 nm.
Użyty w niniejszym zgłoszeniu termin „ciśnienie atmosferyczne” oznacza ciśnienie wynoszące 1 atmosfery.
Użyta w niniejszym zgłoszeniu waga materiału, w stanie suchym, odnosi się do wagi produktu w stanie stałym uzyskanego po kalcynacji materiału w temperaturze 800°C przez 1 godzinę.
W niniejszym zgłoszeniu, o ile nie wskazano inaczej, masę różnych, zastosowanych sit molekularnych oblicza się w stanie suchym; masę (zawartość) soli ziem rzadkich oraz ziem rzadkich oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku ziem rzadkich, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku ziem rzadkich; masę (zawartość) sodu oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku sodu, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku sodu; masę (zawartość) cynku i soli cynku oblicza się na podstawie masy (zawartości) tlenku cynku, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) tlenku cynku; masę (zawartość) fosforu oblicza się na podstawie masy (zawartości) pięciotlenku fosforu, która w niniejszym zgłoszeniu może być również zwana masą (zawartością) P2O5.
Koncentrując się na pierwszym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od 4% do 11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od 0,5% do 5% wagowo na podstawie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od 0,05% do 10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 15% do 30%.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze (tzn. stosunek molowy SiO 2/Al2O3) wynoszący 7,3-14, korzystnie od 8,5 do 12,6 a więc przykładowo 8,79, 10,87, 11,95, itd.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość ziem rzadkich (obliczoną na podstawie tlenku ziem rzadkich) od 4,5% do 10% wagowo, a więc przykładowo 5,6% wagowo, 6,3% wagowo, 8,5% wagowo, itd.
Według niniejszego wynalazku, rodzaj i skład ziem rzadkich nie są w żaden szczególny sposób ograniczone. Korzystnie, ziemie rzadkie mogą zawierać La, Ce, Pr lub Nd, lub połączenie dwóch, trzech lub czterech z nich; opcjonalnie, ziemie rzadkie mogą dalej zawierać pierwiastki ziem rzadkich inne niż La, Ce, Pr i Nd.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość sodu (obliczoną na podstawie tlenku sodu) wynoszącą 0,1-0,7% wagowo, a w szczególności 0,3-0,7% wagowo, bardziej szczegółowo 0,35-0,6% wagowo, oraz dalej szczegółowo 0,4-0,55% wagowo, przykładowo 0,44% wagowo, 0,49% wagowo, 0,57% wagowo, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość cynku (obliczoną na podstawie tlenku cynku) wynoszącą 1-4% wagowo, a więc przykładowo 1% wagowo, 2% wagowo, 4% wagowo, itd.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć zawartość fosforu (obliczoną na podstawie P2O5) wynoszącą 0,1-6% wagowo, a w szczególności 0,1-5% wagowo, przykładowo 0,95% wagowo, 2,21% wagowo, 3,68% wagowo, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć procent nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu od 13% do 19%, przykładowo 13,2%, 16,5%, 18,5%.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć stałą sieciową od 2,440 nm do 2,455 nm, korzystnie od 2,440 nm do 2,453 nm, oraz dalej korzystnie wynoszącą 2,442-2,453 nm, przykładowo 2,443 nm do 2,445 nm, 2,45 nm, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć łączną objętość porów wynoszącą 0,33-0,39 mL/g, korzystnie 0,35-0,39 mL/g, oraz dalej korzystnie wynoszącą 0,36-0,375 mL/g, przykładowo 0,355 mL/g, 0,364 nL/g, 0,373 mL/g, itp.
Według niniejszego zastrzeżenia, strukturę porów modyfikowanego sita molekularnego typu Y można dalej optymalizować w celu uzyskania bardziej pożądanej wydajności krakowania katalitycznego. W korzystnym przykładzie wykonania, procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów (średnicy) wynoszącym 2,0-100 nm łącznej objętości porów może wynosić od 20% do 30%, korzystnie od 17% do 21%, przykładowo 17,96%, 19,78%, 20,85%, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y może mieć powierzchnię właściwą wynoszącą 600-670 m2g, korzystnie 610-660 m2/g, przykładowo 633 m2/g, 640 m2/g, 652 m2/g, itp.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y ma temperaturę załamania sieci nie niższą niż 1050°C, w szczególności 1055-1080°C, korzystnie 1056-1075°C, przykładowo 1055°C, 1061°C 1068°C, itp.
Według niniejszego zastrzeżenia, w celu zagwarantowania, że modyfikowane sito molekularne typu Y ma pożądany rodzaj i siłę centrum kwasowego powierzchni, w korzystnym przykładzie wykonania, stosunek kwasu B do kwasu L w zawartości mocnego kwasu modyfikowanego sita molekularnego typu Y jest nie niższy niż 3,50, a może wynosić, przykładowo, 3,6-5,0, korzystnie 3,7-4,3, a w szczególności 3,76, 4,21,4,95, itp., zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
W korzystnym przykładzie zastosowania, modyfikowane sito molekularne typu Y wykazuje względną retencję krystaliczności wynoszącą 35% lub więcej, przykładowo 38-48%, lub 35-45%, a więc przykładowo 38,95%, 40,55%, 43,45%, etc., po starzeniu w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej 100% objętościowo pary wodnej przez 17 godzin.
W korzystnym przykładzie wykonania, modyfikowane sito molekularne typu Y ma względną krystaliczność wynoszącą nie mniej niż 60%, przykładowo 60--0%, korzystnie 60-66%, a w szczególności 60,4%, 62,7%, 65,3%, itp.
Przedstawione w niniejszym zgłoszeniu modyfikowane sito molekularne typu Y ma silną aktywność krakingową oraz względnie słabszą zdolność przenoszenia wodom oraz mogą być stosowane jako aktywny komponent w katalizatorach do krakowania katalitycznego do krakowania katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego; w razie wykorzystania do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych, katalizator do krakowania katalitycznego zawierający sito molekularne jako komponent aktywny wykazuje wysoką wydajność konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego, niższą selektywność koksową, wyższy uzysk benzyny bogatej w związki BTX oraz wyższe stężenie etylenu i propylenu w produkcie gazowym.
Koncentrując się na drugim aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, zawierający następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
(2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
(3) poddanie hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego;
(4) poddanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego ultrastabilizacji fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego; oraz (5) impregnowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
W szczególnym przykładzie wykonania, sposób według niniejszego wynalazku zawiera następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu;
(2) poddanie modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu, uzyskanego w etapie (1) prażeniu hydrotermalnemu, korzystnie w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej;
(3) poddanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej, uzyskanego w etapie (2) modyfikacji fosforowej poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu włączenia fosforu do sita molekularnego, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego;
(4) poddanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego uzyskanego w etapie (3) podstawieniu izomorficznemu Si-Al poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego typu Y; oraz (5) poddanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego typu Y uzyskanego w etapie (4) impregnowaniu roztworem soli cynku a następnie kalcynacji, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
W korzystnym przykładzie wykonania, etap (1) zawiera dalej kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, filtrowanie, płukanie i suszenie w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu.
W korzystnym przykładzie wykonania, sito molekularne NaY zastosowane w etapie (1) ma stałą sieciową wynoszącą od 2,465 nm do 2,472 nm, współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze (tzn. stosunek molowy SiO2/AkO3) wynoszący 4,5-5,2, względną krystaliczność wynoszącą 85% lub więcej, przykładowo, 85-95%, oraz zawartość sodu wynoszącą 13,0-13,8% wagowo.
W korzystnym przykładzie zastosowania, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu uzyskane w etapie (1) ma stałą sieciową wynoszącą od 2,465 nm do 2,472 nm, zawartość sodu nie wyższą niż 9,5% wagowo na podstawie tlenku sodu oraz zawartość ziem rzadkich wynoszącą 4,5-13% wagowo na podstawie RE2O3 (tlenek ziem rzadkich).
W korzystnym przykładzie zastosowania, modyfikowane ziemiami rzadkimi sito molekularne typu Y o obniżonej zawartości tlenku sodu uzyskane w etapie (1) ma zawartość sodu wynoszącą 5,5-9,5% wagowo, korzystnie 5,5-8,5% wagowo, przykładowo 7,5% wagowo, oraz zawartość tlenku ziem rzadkich wynoszącą 5,5-13% wagowo, korzystnie 5,5-12% wagowo lub 4,5-11,5% wagowo.
W korzystnym przykładzie zastosowania, etap (1) dalej zawiera kontaktowanie sita molekularnego NaY z solą ziem rzadkich w wodnym roztworze dla reak cji wymiany jonów, znamienny tym, że stosunek mas sita molekularnego NaY (w stanie suchym), soli ziem rzadkich (na podstawie tlenku ziem rzadkich) oraz wody wynosi 1: (0,01-0,18) : (5-15), przy czym woda może być wodą dejonizowaną.
W korzystnym przykładzie zastosowania, solą ziem rzadkich jest chlorek ziem rzadkich i/lub azotan ziem rzadkich. Ziemie rzadkie mogą być dowolnymi ziemiami rzadkimi, a ich rodzaj i skład nie są w żaden szczególny sposób ograniczone. Przykładowo, ziemiami rzadkimi może być jeden lub więcej z pierwiastków La, Ce, Pr, Nd, oraz mieszanina ziemi rzadkich. Korzystnie, mieszanina ziem rzadkich może zawierać jeden lub więcej pierwiastków La, Ce, Pr i Nd, oraz może dalej zawierać co najmniej jeden z pierwiastków ziem rzadkich inny niż La, Ce, Pr i Nd.
W korzystnym przykładzie zastosowania, reakcję wymiany jonów w etapie (1) można wykonać w temperaturze od 15°C do 95°C, korzystnie przy 65-95°C, przykładowo przy 90-95°C; przez czas od 30 minut do 120 minut, korzystnie przez 45-90 minut.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (1), sito molekularne NaY, sól ziem rzadkich i woda są mieszane w celu utworzenia mieszaniny, co można wykonać najpierw przez utworzenie zawiesiny z sita molekularnego NaY i wody, a następnie dodanie do zawiesiny soli ziem rzadkich i/lub wodnego roztworu soli ziem rzadkich.
W korzystnym przykładzie zastosowania etap (1) dalej zawiera: mieszanie sita molekularnego NaY z wodą, dodanie do takiej mieszaniny soli ziem rzadkich i/lub roztworu soli ziem rzadkich przy jednoczesnym mieszaniu w celu wykonania wymiany jonowej pomiędzy jonami ziem rzadkich i jonami sodu, filtrowanie i płukanie; znamienny tym, że płukanie jest wykonywane dla celów wypłukania wymienionych jonów sodu, do czego można użyć wody zdejonizowanej.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (1) z sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody tworzona jest mieszanina, o stosunku mas sita molekularnego NaY : soli ziem rzadkich : H2O wynoszącym 1 : (0,01-0,18) : (5-15), która jest ona mieszana w temperaturze od 15°C do 95°C przez czas od 30 minut do 120 minut w celu wykonania wymiany jonowej pomiędzy jonami ziem rzadkich i jonami sodu.
W korzystnym przykładzie zastosowania, ultrastabilizacja hydrotermalna/prażenie hydrotermalne w etapie (2) zawiera poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% objętościowo do 90% objętościowo pary wodnej (zwanej również atmosferą zawierającą 30-90% objętościowo pary wodnej lub atmosferą o zawartości 30-90% pary wodnej) przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, korzystnie, z poddaniem sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu w temperaturze od 380°C do 460°C w atmosferze od 40% objętościowo do 80% objętościowo pary wodnej przez czas od 5 godzin do 6 godzin. Przykładowo, prażenie można wykonać w temperaturze 390°C, 450°C lub 470°C, w atmosferze zawierającej 50% objętościowo, 70% objętościowo lub 80% objętościowo pary wodnej.
W niektórych korzystnych przykładach zastosowań atmosfera pary wodnej w etapie (2) może dalej zawierać inne gazy, jeden lub więcej, takie jak powietrze, hel lub azot.
W korzystnym przykładzie zastosowania, sito molekularne uzyskane po obróbce w etapie (2) ma stałą sieciową obniżoną od 2,450 nm do 2,462 nm oraz zawartość wody poniżej 1% wagowo.
W korzystnym przykładzie zastosowania etap (3) dalej zawiera suszenie sita molekularnego uzyskanego w etapie (2) w celu uzyskania sita modyfikowanego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody nieprzekraczającej 1% wagowo. Suszenie można wykonać stosując suszenie powietrzem, suszenie w piecu, suszenie pneumatyczne i tym podobne.
W korzystnym przykładzie zastosowania etap (3) dalej zawiera kontaktowanie i reagowanie sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej uzyskanego w etapie (2) z roztworem zawierającym związek fosforu.
W korzystnym przykładzie zastosowania, związkiem fosforu stosowanym w etapie (3) może być jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu, wodorofosforanu amonu, lub podobny.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (3) stosunek masy wody w roztworze do sita molekularnego (sita molekularnego uzyskanego w etapie (2)) wynosi (2-5) : 1, korzystnie (3-4) : 1.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (3) stosunek masy fosforu (na podstawie P2O5) to sita molekularnego wynosi (0,0005-0,10) : 1, korzystnie (0,001-0,05) : 1.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (3) modyfikację fosforową można wykonać w temperaturze od 15°C do 100°C, korzystnie 30-95°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
W korzystnym przykładzie zastosowania, etap (3) dalej zawiera reagowanie sita molekularnego z roztworem w temperaturze od 15°C do 100°C przez czas od 10 minut do 100 minut, a następnie filtrowanie i płukanie; znamienny tym, że płukanie można wykonać wodą zdejonizowaną w ilości stanowiącej wielokrotność 5-15 mas sita molekularnego.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (4) stosunek masy tetrachlorku krzemu do modyfikowanego fosforem sita molekularnego (w stanie suchym) może wynosić (0,1-0,7) : 1, korzystnie (0,3-0,6) : 1, przykładowo 0,4 : 1, 0,5 : 1, 0,6 : 1, itp.
W korzystnym przykładzie zastosowania, w etapie (4) reakcję sita molekularnego i tetrachlorku krzemu można wykonać w temperaturze 200-650°C, korzystnie 350-500°C, przykładowo, 400°C, 480°C, 500°C, itp.
W korzystnym przykładzie zastosowania, reakcję sita molekularnego i tetrachlorku krzemu można wykonać w etapie (4) przez czas od 10 minut do 5 godzin. Opcjonalnie, płukanie i filtrowanie można wykonać po reakcji, w celu usunięcia rozpuszczalnych produktów ubocznych takich, jak Na+, Cl- oraz Al3+ pozostających w sicie molekularnym.
W kolejnym korzystnym przykładzie zastosowania, płukanie w etapie (4) można wykonać wodą zdejonizowaną w następujących warunkach: stosunek masy wody do sita molekularnego od (5-20) : 1, korzystnie (6-15) : 1; temperatura płukania od 30°C do 60°C; oraz pH cieczy po płukaniu od 2,5 do 5,0. Normalnie, płukanie jest wykonywane w stopniu uniemożliwiającym wykrycie wolnych jonów takich, jak Na+, Cl- i Al3+ w cieczy po płukaniu.
W korzystnym przykładzie zastosowania, stosowana w etapie (5) sól cynku może być azotanem cynku lub chlorkiem cynku.
W korzystnym przykładzie zastosowania, etap (5) dalej zawiera formułowanie soli cynku do roztworu, znamienny tym, że stosunek masy soli cynku (obliczony na podstawie ZnO) do sita molekularnego wynosi (0,5-5,0) : 100, a stężenie roztworu soli cynku może wynosić 0,020-0,080 gramów na mililitr.
W korzystnym przykładzie zastosowania, impregnację w etapie (5) można wykonać w temperaturze wynoszącej 10-60°C. Opcjonalnie, impregnowane sito molekularne można suszyć w temperaturze wynoszącej 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynować w temperaturze wynoszącej 350-600°C przez czas od 1 godziny do 4 godzin.
W szczególnym przykładzie zastosowania niniejszego wynalazku, sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera następujące etapy:
(1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji wymiany jonów, w celu uzyskania modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu; znamienne tym, że wymiana jonów jest wykonana w trakcie mieszania, w temperaturze wynoszącej 15-95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut;
(2) poddanie modyfikowanego ziemiami rzadkimi sita molekularnego typu Y o normalnej stałej sieciowej i obniżonej zawartości tlenku sodu prażeniu hydrotermalnemu w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 godzin do 7 godzin, oraz suszeniu, w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo, o stałej sieciowej wynoszącej od 2,450 nm do 2,462 nm;
(3) dodanie sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej do roztworu zawierającego związek fosforu, reagowanie w temperaturze od 15°C do 100°C przez 10-100 minut, filtrowanie, płukanie, ze stosunkiem masy wody w roztworze do sita molekularnego wynoszącym od 2 do 5, korzystnie od 3 do 4, oraz stosunkiem masy fosforu (na podstawie P2O5) do sita molekularnego wynoszącym 0,0005-0,10, oraz suszeniu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo;
(4) kontaktowanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo z gazowym SiCk odparowanym termicznie, ze stosunkiem masy SiCk : sito molekularne typu Y o obniżonej stałej sieciowej i zawartości wody poniżej 1% wagowo (w stanie suchym) wynoszącym (0,1-0,7) : 1, oraz reagowanie w temperaturze od 200°C do 650°C przez czas od 10 minut do 5 godzin, z następującym potem płukaniem i filtrowaniem; oraz (5) poddanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y uzyskanego w etapie (4) impregnacji roztworem soli cynku w temperaturze od 10°C do 60°C, suszeniu w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynacji w temperaturze 350-600°C przez czas od 1 godziny do 4 godzin, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
Sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y przedstawiony w niniejszym zgłoszeniu można wykorzystać do przygotowania wysokokrzemionkowego modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawierającego fosfor, ziemie rzadkie i cynk, o wysokiej krystaliczności, wysokiej stabilności termicznej, wysokiej stabilności hydrotermalnej oraz strukturze zawierającej określoną liczbę porów drugorzędnych, jak również jednorodnym rozkładzie glinu oraz niskiej zawartości nie tworzącego struktury glinu.
Katalizator do krakowania katalitycznego zawierający modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskanego sposobem według niniejszego wynalazku wykazuje wysoką wydajność konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego (tzn. stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego o wysokiej wydajności), niższą selektywność koksową oraz wyższy uzysk benzyny bogatej w związku BTX, w razie używania do krakingu katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, a uzyskany produkt gazowy zawiera wyższe stężenie etylenu i propylenu.
Koncentrując się na trzecim aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia katalizator do krakowania katalitycznego zawierający, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego wynalazku lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według niniejszego wynalazku.
W korzystnym przykładzie zastosowania, modyfikowane sito molekularne typu Y może być obecne w katalizatorze w ilości, w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, korzystnie 15-45% wagowo, i bardziej korzystnie 25-40% wagowo, przykładowo 25% wagowo, 30% wagowo, 40% wagowo, itp.
W korzystnym przykładzie zastosowania, gliną może być jedna lub więcej glin odpowiednich do użycia jako komponent katalizatorów do krakowania, przykładowo wybrana z grupy zawierającej kaolin, uwodniony haloizyt, montmorylonit, ziemię okrzemkową, haloizyt, steatyt, rektoryt, sepiolit, pałygorskit, hydrotalcyt, bentonit, i podobne minerały. Korzystnie, glina jest obecna w katalizatorze w ilości, w stanie suchym, od 10% do 80% wagowo, korzystnie od 20% do 55% wagowo lub od 30% do 50% wagowo.
W korzystnym przykładzie zastosowania, spoiwem jest spoiwo z tlenku glinu. Korzystnie, spoiwo z tlenku glinu jest obecne w katalizatorze w ilości od 10% do 40% wagowo, korzystnie od 20% do 35% wagowo.
W korzystnym przykładzie zastosowania, spoiwo z tlenku glinu może być jedną lub więcej formą tlenku glinu, uwodnionego tlenku glinu i zolu glinu, powszechnie stosowanego w katalizatorach do krakowania. Przykładowo, może ono zostać wybrane z grup zawierających tlenek glinu γ, tlenek glinu η, tlenek glinu θ, tlenek glinu χ, pseudo-bemit, bemit, gibsyt, bajeryt, zol glinu, oraz podobne, korzystnie pseudo-bemit i zol glinu.
W korzystnym przykładzie zastosowania katalizator zawiera 2-15% wagowo, korzystnie 3-10% wagowo zolu glinu, obliczonego na podstawie tlenku glinu, oraz 10-30% wagowo, korzystnie 15-25% wagowo pseudo-bemitu, obliczonego na podstawie tlenku glinu.
W korzystnym przykładzie zastosowania, katalizator może dalej zawierać dodatkowe sito molekularne inne niż modyfikowane sito molekularne typu Y, a dodatkowe sito molekularne może być obecne w ilości 0-40% wagowo, korzystnie 0-30% wagowo, dalej korzystnie 1-20% wagowo, w oparciu o masę katalizatora w stanie suchym.
W dalej korzystnym przykładzie zastosowania, dodatkowe sito molekularne może być sitem molekularnym powszechnie stosowanym w katalizatorach do krakowania katalitycznego takim, jak jeden lub więcej zeolitów o strukturze MFI, zeolitów beta, innych zeolitów typu Y oraz niezeolitowych sit molekularnych. Korzystnie, dodatkowy zeolit typu Y może być obecny w ilości nieprzekraczającej 40%, w szczególności 0-40% wagowo, korzystnie 1-20% wagowo, w oparciu o masę katalizatora w stanie suchym.
W korzystnym przykładzie zastosowania, dodatkowy zeolit typu Y może być, przykładowo, jednym lub więcej zeolitem typu REY, REHY, DASY, SOY oraz PSRY; zeolitem o strukturze MFI może być, przykładowo, jeden lub więcej zeolit typu HZSM-5, ZRP oraz ZSP; zeolitem Beta jest, przykładowo, zeolit Ηβ; molekularnym sitem niezeolitowym może być, przykładowo, jedno lub więcej z molekularnych sit z fosforanem glinu (sita molekularne AlPO) oraz molekularnych sit z krzemoglinofosforanem (sita molekularne SAPO).
Katalizator do krakowania katalitycznego przedstawiony w niniejszym zgłoszeniu zawiera modyfikowane sito molekularne typu Y o wysokiej stabilności termicznej i hydrotermalnej, a więc wysokiej stabilności hydrotermalnej. Dodatkowo, katalizator do krakowania katalitycznego przedstawiony w niniejszym zgłoszeniu zawiera wysoce stabilne modyfikowane sito molekularne o wysokiej aktywności krakingowej i względnie słabszej zdolności przenoszenia wodoru jako komponentu aktywnego, dzięki czemu możliwe jest zintensyfikowanie reakcji krakingu i kontrolowanie reakcji przeniesienia wodoru. W razie używania do krakingu katalitycznego uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, katalizator wykazuje wyższą wydajność konwersji olejów napędowych z krakingu katalitycznego, wyższy uzysk benzyny bogatej w związki BTX, w porównaniu do konwencjonalnych katalizatorów do krakingu katalitycznego zawierających sita molekularne typy Y, a uzyskany produkt gazowy zawiera wyższe stężenie etylenu i propylenu.
Koncentrując się na czwartym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia sposób przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, zawierający następujące etapy: zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typy Y, utworzenie zawiesiny zawierającej modyfikowane sito molekularne typy Y, spoiwo z tlenku glinu, glinę oraz wodę, suszenie rozpryskowe, opcjonalnie płukanie i opcjonalnie suszenie, w celu uzyskania katalizatora do krakingu katalitycznego, znamienne tym, że zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera zapewnienie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego wynalazku lub przygotowanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y sposobem według niniejszego wynalazku.
Za wyjątkiem etapu zapewnienia modyfikowanego sita molekularnego typu Y, wszystkie etapy sposobu przygotowania katalizatora według niniejszego wynalazku można wykonać według istniejących sposobów, przykładowo, według sposobów opisanych w Chińskich Zgłoszeniach Patentowych Nr CN1098130A i CN1362472A.
W podanym w niniejszym zgłoszeniu sposobie przygotowania katalizatora suszenie rozpryskowe, płukanie i suszenie można wykonać według sposobów znanych w dotychczasowym stanie techniki, a niniejsze zgłoszenie nie zawiera żadnych specjalnych wymagań.
Koncentrując się na piątym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia wykorzystanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według niniejszego wynalazku do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y w warunkach krakingu katalitycznego.
Koncentrując się na szóstym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia wykorzystanie katalizatora do krakingu katalitycznego według niniejszego wynalazku do krakowania katalitycznego węglowodorowego materiału wsadowego, w szczególności uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierającego kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakowania katalitycznego w warunkach krakingu katalitycznego.
Koncentrując się na siódmym aspekcie, niniejsze zgłoszenie przedstawia proces krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap kontaktowania, w warunkach krakingu katalitycznego, uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego z katalizatorem do krakingu katalitycznego według niniejszego wynalazku lub katalizatorem do krakingu katalitycznego zawierającym modyfikowane sito molekularne typu Y według niniejszego wynalazku.
Według niniejszego wynalazku, korzystnie, warunki krakingu katalitycznego mogą obejmować: temperaturę reakcji wynoszącą od 500°C do 610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1, oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
W korzystnym przykładzie zastosowania, uwodorniony olej napędowy z krakingu katalitycznego może mieć następujące właściwości: gęstość (przy 20°C) wynoszącą 0,850-0,920 g/cm3, zawartość H wynoszącą 10,5-12% wagowo, zawartość S wynoszącą < 50 μg/g, zawartość N wynoszącą < 10 μg/g, łączną zawartość węglowodorów aromatycznych wynoszącą 70-85% wagowo, oraz zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych wynoszącą < 15% wagowo.
W określonych, korzystnych przykładach zastosowań, niniejsze zgłoszenie przedstawia następujące rozwiązania techniczne:
A1. Modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie 4-11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie 0,5-5% wagowo na podstawie tlenku cynku, zawartości fosforu 0,05-10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej masy glinu nie większym niż 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 15% do 30%.
A2. Sito molekularne według Punktu A1, znamienne tym, że łączna objętość porowa wynosi od 0,33 mL/g do 0,39 mL/g.
A3. Sito molekularne według Punktu A1 lub A2, znamienne tym, że zawartość ziem rzadkich wynosi od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu wynosi 0,4-0,6% wagowo, zawartość fosforu wynosi od 0,1% do 6% wagowo, stała sieciowa wynosi od 2,440 nm do 2,453 nm, a współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze wynosi od 8,5 do 12,6.
A4. Sito molekularne według Punktu A3, znamienne tym, że procent nietworzącego struktury glinu do łącznej masy glinu wynosi od 13% do 19%.
A5. Sito molekularne według Punktu A3, znamienne tym, że procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynosi od 20% do 30%.
A6. Sito molekularne według Punktu A1 lub A2, znamienne tym, że stosunek kwasu B do kwasu L jest nie niższy niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
A7. Sposób przygotowania modyfikowanego źródła typu Y, zawierający następujące etapy:
(1) poddanie sita molekularnego NaY wymianie jonowej z użyciem roztworu soli ziem rzadkich;
(2) poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu;
(3) poddanie prażonego sita molekularnego modyfikacji fosforowej;
(4) reagowanie modyfikowanego fosforowo sita molekularnego tetrachlorkiem krzemu; oraz (5) impregnowanie sita molekularnego uzyskanego w etapie (4) roztworem soli cynku.
A8. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (1) wymiana jonowa wykonywana jest w temperaturze od 15°C do 95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut, znamienny tym, że stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody wynosi 1 : (0,01-0,18) : (5-15), masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na podstawie tlenku ziem rzadkich.
A9. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że prażenie w etapie (2) jest wykonywane w temperaturze wynoszącej 350-480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% wagowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
A10. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (3) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
A11. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (3) związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
A12. Sposób według Punktu A7, znamienny tym, że w etapie (4) temperatura reakcji wynosi 200-650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy tetrachlorku krzemu do modyfikowanego fosforem sita molekularnego wynosi (0,1-0,7) : 1, znamienny tym, że masa prażonego sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
A13. Sposób według punktu A7, znamienny tym, że etap (5) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, znamienny tym, że temperatura impregnacji wynosi 10-60°C, temperatura kalcynacji wynosi 350-600°C, a czas kalcynacji wynosi 1-4 godzin.
B1. Katalizator do krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego, zawierający modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie 4-11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie 0,5-5% wagowo na podstawie tlenku cynku, zawartości fosforu 0,05-10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, współczynniku krzemianu do glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego
SiO2/Al2O3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej masy glinu nie większym niż 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 15% do 30%.
B2. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y ma łączną objętość porową wynoszącą od 0,33 mL/g do 0,39 mL/g.
B3. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y zawartość ziem rzadkich wynosi od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu wynosi 0,4-0,6% wagowo, zawartość fosforu wynosi 0,1-6% wagowo, stała sieciowa wynosi od 2,440 nm do 2,453 nm, a współczynnik krzemianu do glinu w strukturze wynosi od 8,5 do 12,6.
B4. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y procent masy nietworzącego struktury glinu do łącznej masy glinu wynosi od 13% do 19%.
B5. Katalizator według Punktu B1, znamienny tym, że sicie molekularnym typu Y procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynosi od 20% do 30%.
B6. Katalizator według Punktu B1 lub B2, znamienny tym, że w sicie molekularnym typu Y stosunek kwasu B do kwasu L jest nie niższy niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C.
B7. Katalizator według Punktu B1, zawierający od 10% do 50% wagowo wspomnianego sita molekularnego typu Y, spoiwo i glinę.
B8. Sposób przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap przygotowania aktywnego komponentu modyfikowanego sita molekularnego typu Y, znamienny tym, że etap przygotowania aktywnego komponentu modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawiera:
(1) poddanie sita molekularnego NaY wymianie jonowej z użyciem roztworu soli ziem rzadkich;
(2) poddanie sita molekularnego po wymianie jonowej prażeniu;
(3) poddanie prażonego sita molekularnego modyfikacji fosforowej;
(4) reagowanie modyfikowanego fosforowo sita molekularnego tetrachlorkiem krzemu; oraz (5) impregnowanie sita molekularnego uzyskanego w etapie (4) roztworem soli cynku.
B9. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (1) wymiana jonowa wykonywana jest w temperaturze od 15°C do 95°C, przez czas od 30 minut do 120 minut, znamienny tym, że stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich i wody wynosi 1 : (0,01-0,18) : (5-15), masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na podstawie tlenku ziem rzadkich.
B10. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że prażenie w etapie (2) jest wykonywane w temperaturze wynoszącej 350-480°C w atmosferze zawierającej od 30% do 90% wagowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
B11. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (3) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut.
B12. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (3) związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
B13. Sposób według Punktu B8, znamienny tym, że w etapie (4) temperatura reakcji wynosi 200-650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy tetrachlorku krzemu do modyfikowanego fosforem sita molekularnego wynosi (0,1-0,7) : 1, znamienny tym, że masa prażonego sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
B14. Sposób według punktu B8, znamienny tym, że etap (5) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, znamienny tym, że temperatura impregnacji wynosi 10-60°C, temperatura kalcynacji wynosi 350-600°C, a czas kalcynacji wynosi 1-4 godzin.
B15. Sposób według dowolnego z Punktów od B8 do B14, zawierający utworzenie zawiesiny zawierającej 10-50% wagowo modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa, gliny i wody, oraz suszenie rozpryskowe, w celu uzyskania katalizatora.
B16. Proces krakingu katalitycznego do przetwarzania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego, zawierający etap kontaktowania uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego z katalizatorem według dowolnego z Punktów od B1 do B7 w warunkach krakingu katalitycznego; znamienny tym, że warunki krakingu katalitycznego obejmują temperaturę reakcji wynoszącą
500-610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1, oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
Przykłady
Niniejsze zgłoszenie jest dalej ilustrowane poniższymi przykładami, przy czym nie ogranicza to niniejszego wynalazku.
Surowce
W poniższych przykładach oraz przykładach porównawczych, sita molekularne NaY (zwane również zeolitami NaY) są dostarczane przez Oddział Qilu Branch spółki Sinopec Catalyst Co., Ltd., mających zawartość tlenku sodu wynoszącą 13,5% wagowo, stosunek krzemu do tlenku glinu w strukturze (tzn. SiO2/Al2O3 stosunek molowy) wynoszący 4,6, stałą sieciową wynoszącą 2,470 nm, oraz względną krystaliczność wynoszącą 90%.
Chlorek ziem rzadkich oraz azotan ziem rzadkich są czystymi chemicznie reagentami wytwarzanymi przez Beijing Chemical Plant; azotan cynku oraz chlorek cynku są czystymi chemicznie reagentami wytwarzanymi przez Beijing Chemical Plant; pseudo-bemit jest produktem przemysłowym wytwarzanym przez Shandong Aluminum Plant, o zawartości części stałych 61% wagowo; kaolin jest kaolinem specjalizowanym do katalizatorów do krakowania wytwarzanym przez China Kaolin Clay Co., Ltd. z Suzhou, o zawartości części stałych 76% wagowo; zol glinu jest dostarcany przez Oddział Qilu Branch spółki Sinopec Catalyst Co., Ltd., o zawartości glinu 21% wagowo.
O ile nie wskazano inaczej, reagenty zastosowane w każdym z przykładów porównawczych i przykładów były dostępnymi w handlu, chemicznie czystymi reagentami.
Metoda analityczna
W każdym z przykładów porównawczych oraz pozostałych przykładów zawartość pierwiastków w sicie molekularnym określono w drodze rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej.
Stałą sieciową oraz względną krystaliczność sita molekularnego określono w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) według sposobów standardowych RIPP 145-90 i RIPP 146-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., str. 412-415).
Współczynnik krzemianu do tlenku glinu w strukturze sita molekularnego obliczono według poniższego wzoru:
stosunek molowy SiO2/Al2O3 w strukturze = (2,5858 - ao) x 2 / (ao - 2,4191), przy czym a0 dotyczy stałej sieciowej, której jednostką jest nm.
Łączny współczynnik krzemianu do tlenku glinu w sicie molekularnym obliczono na podstawie pierwiastków Si i Al określonych w drodze rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej. Procent zawartości Al w strukturze do łącznej zawartości Al obliczono na podstawie współczynnika krzemianu do tlenku glinu w strukturze określonego w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz łącznego współczynnika krzemianu do tlenku glinu określonego w drodze rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF), po czym obliczono procent zawartości nie tworzącego struktury Al do łącznej zawartości Al.
Temperaturę załamania sieci określono w drodze analizy termicznej różnicowej (DTA).
W każdym z przykładów porównawczych i przykładów, typ centrum kwasowego sita molekularnego oraz jego zawartość kwasu określono w drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny. Użytym instrumentem był wyprodukowany przez firmę Bruker Company z USA spektrometr IFS113V typu FT-IR. Zastosowano poniższy sposób określenia zawartości kwasu w drodze spektrometrii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C: samonośny tablet do próbek umieszczono w komórce in-situ spektrometru podczerwonego i szczelnie zamknięto; próbkę podgrzano do temperatury 400°C, poddano podciśnieniu o wartości 10-3 Pa i utrzymano w powyższej temperaturze przez 2 h w celu usunięcia zaadsorbowanych przez próbkę cząsteczek gazu; próbkę schłodzono do temperatury pokojowej, wprowadzono parę pirydyny pod ciśnieniem 2,67 Pa i utrzymano próbkę w powyższych warunkach przez 30 minut w celu osiągnięcia równowagi adsorpcji; następnie próbkę podgrzano do temperatury 350°C, poddano podciśnieniu o wartości 10-3 Pa przez 30 minut w celu desorpcji; następnie próbkę schłodzono do temperatury pokojowej i poddano analizie spektrograficznej w zakresie numerycznym fal skanowania od 1400 cm-1 do 1700 cm-1, uzyskując w ten sposób spektrum podczerwieni adsorpcji pirydyny próbki poddanej desorpcji w temperaturze 350°C. Względną ilość centrów kwasowych Bronsteda (centrów kwasowych B) oraz mocnych centrów kwasowych Lewisa (centrów kwasowych L) w sicie molekularnym uzyskano na podstawie intensywności charakterystycznych wartości szczytowych adsorpcji przy 1540 cm-1 i 1450 cm-1 w spektrum podczerwieni adsorpcji pirydyny.
W każdym z przykładów porównawczych i przykładów, sposób określania objętości porowej porów drugorzędnych był następujący: według sposobu standardowego RIPP 151-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et al., Science Press, wrzesień 1990 r., str. 424-426), łączną objętość porową sita molekularnego określono na podstawie izotermy adsorpcji, następnie objętość mikroporową sita molekularnego określono na podstawie izotermy adsorpcji według metody t-plot, a objętość porową porów drugorzędnych wyznaczono odejmując objętość mikroporową od łącznej objętości porowej.
Poniższe Przykłady 1-3 służą przygotowaniu modyfikowanego sita molekularnego typu Y oraz katalizatora do krakingu katalitycznego według niniejszego zgłoszenia.
Przykład 1
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 600 ml roztworu RE(NO3)3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : C2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, następnie przefiltrowano, wypłukano i osuszono w temperaturze 120°C w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm, zawartości tlenku sodu wynoszącej 7,0% wagowo, oraz zawartości ziem rzadkich wynoszącej 8,8% wagowo, obliczonej na podstawie RE2O3.
Następnie sito molekularne prażono w temperaturze 390°C w atmosferze zawierającej 50% objętościowo pary wodnej i 50% objętościowo powietrza, przez 6 godzin, w celu uzyskania sita molekularnego o stałej sieciowej wynoszącej 2,455 nm.
Po schłodzeniu, sito molekularne typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,455 nm dodano do 6 litrów wodnego roztworu zawierającego 35 g rozpuszczonego kwasu fosforowego, a mieszaninę reakcyjną podgrzano do 90°C przez 30 minut w celu wykonania modyfikacji fosforowej, po czym sito molekularne odfiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny osuszono w celu uzyskania zawartości wody poniżej 1% wagowo.
Następnie, gazowy SiCh odparowany termicznie wprowadzono do modyfikowanego fosforem sita molekularnego o stosunku masy SiCh : sito molekularne typu Y (w stanie suchym) 0,5 : 1, a reakcję wykonano w temperaturze 400°C przez 2 godziny. Następnie, produkt wynikowy przepłukano 20 litrami wody zdejonizowanej i odfiltrowano.
Do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2300 ml roztworu 0,020 g/ml Zn(NO3)2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny, a zaimpregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C przez 3 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, oznaczonego jako SZ1. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu SZ1 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ1 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2, w których:
Względna krystaliczność próbki starzonej
Względna retencja krystaliczności = ———-—-— ---------—--——-------x 100%
Względna krystaliczność próbki świeżej
714, 5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml 36% kwasu chlorowodorowego. Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita molekularnego SZ1 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SCI.
Uzyskany katalizator SCI zawierał 30% wagowo sita molekularnego SZ1,42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład 2
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 25 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 800 ml roztworu RECL3 (stężenie roztworu wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, następnie przefiltrowano, wypłukano i osuszono w temperaturze 120°C w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm, zawartości tlenku sodu wynoszącej 5,5% wagowo, oraz zawartości ziem rzadkich wynoszącej 11,3% wagowo, obliczonej na podstawie RE2O3.
Następnie sito molekularne prażono w temperaturze 450°C w atmosferze zawierającej 80% pary wodnej, przez 5,5 godzin, w celu uzyskania sita molekularnego o stałej sieciowej wynoszącej 2,461 nm.
Po schłodzeniu, sito molekularne typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,461 nm dodano do 6 litrów wodnego roztworu zawierającego 268 g rozpuszczonego fosforanu amonu, a mieszaninę reakcyjną podgrzano do 60°C przez 50 minut w celu wykonania modyfikacji fosforowej, po czym sito molekularne odfiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny osuszono w celu uzyskania zawartości wody poniżej 1% wagowo.
Następnie, gazowy SiCk odparowany termicznie wprowadzono do modyfikowanego fosforem sita molekularnego o stosunku masy SiCk : sito molekularne typu Y 0,6 : 1, a reakcję wykonano w temperaturze 480°C przez 1,5 godziny. Następnie, produkt wynikowy przepłukano 20 litrami wody zdejonizowanej i odfiltrowano.
Do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2300 ml roztworu 0,030 g/ml ZnCl2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny, a zaimpregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 380°C przez 3,5 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, oznaczonego jako SZ2. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu SZ2 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ2 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
714, 5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml chemicznie czystego kwasu chlorowodorowego. Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita molekularnego SZ2 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SC2.
Uzyskany katalizator SC2 zawierał 30% wagowo sita molekularnego SZ2, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład 3
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 22 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 570 ml roztworu RECI3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), wymieszano, podgrzano do 90-95°C i mieszano przez 1 godzinę, następnie przefiltrowano, wypłukano i osuszono placek filtracyjny w temperaturze 120°C w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm, zawartości tlenku sodu wynoszącej 7,5% wagowo, oraz zawartości ziem rzadkich wynoszącej 8,5% wagowo, obliczonej na podstawie RE2O3.
Następnie sito molekularne prażono w temperaturze 470°C w atmosferze zawierającej 70% objętościowo pary wodnej, przez 5 godzin, w celu uzyskania sita molekularnego o stałej sieciowej wynoszącej 2,458 nm.
Po schłodzeniu, sito molekularne typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,458 nm dodano do 6 litrów wodnego roztworu zawierającego 95 g rozpuszczonego wodorofosforanu amonu, a mieszaninę reakcyjną podgrzano do 40°C przez 80 minut w celu wykonania modyfikacji fosforowej, po czym sito molekularne odfiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny osuszono w celu uzyskania zawartości wody poniżej 1% wagowo.
Następnie, gazowy SiCl4 odparowany termicznie wprowadzono do modyfikowanego fosforem sita molekularnego o stosunku masy SiCl4 : sito molekularne typu Y 0,4 : 1, reagowano w temperaturze 500°C przez 1 godzinę, następnie wypłukano 20 litrami wody zdejonizowanej i przefiltrowano.
Do uzyskanego placka filtracyjnego powoli dodano 2500 ml roztworu 0,070 g/ml Zn(NO3)2 w celu wykonania impregnacji przez 4 godziny. Impregnowane sito molekularne najpierw osuszono w temperaturze 130°C przez 5 godzin, a następnie kalcynowano w temperaturze 500°C przez 2 godziny, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, oznaczonego jako SZ3. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu SZ3 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego SZ3 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
714, 5 g zolu glinu o zawartości tlenku glinu 21% wagowo dodano do 1565,5 g wody zdejonizowanej, rozpoczęto mieszanie oraz dodano 2763 g kaolinu o zawartości części stałych 76% wagowo i poddano dyspersji przez 60 minut. 2049 g pseudo-bemitu o zawartości tlenku glinu 61% wagowo dodano do 8146 g wody zdejonizowanej, oraz dodano, w trakcie mieszania, 210 ml chemicznie czystego kwasu chlorowodorowego. Po zakwaszaniu przez 60 minut dodano rozproszoną zawiesinę kaolinu, a następnie dodano 1500 g drobno zmielonego sita molekularnego SZ3 (w stanie suchym), równomiernie wymieszano, osuszono rozpryskowo, wypłukano i osuszono, w celu uzyskania katalizatora oznaczonego jako SC3.
Uzyskany katalizator SC3 zawierał 30% wagowo sita molekularnego SZ3, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Poniższe Przykłady Porównawcze 1-3 służą przygotowaniu modyfikowanych sit molekularnych typu Y oraz katalizatorów do krakingu katalitycznego różniących się od tych w niniejszym zgłoszeniu. Przykład Porównawczy 1
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, a następnie przefiltrowano i wypłukano.
Placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C, następnie prażono w temperaturze 650°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 5 godzin w celu wykonania modyfikacji hydrotermalnej. Następnie placek filtracyjny dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, a następnie przefiltrowano i wypłukano.
Placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C a następnie prażono w temperaturze 650°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 5 godzin w celu wykonania drugiej modyfikacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y pozbawionego ziem rzadkich, które przeszło dwa etapy wymiany jonów i dwa etapy ultrastabilizacji hydrotermalnej, i oznaczono jako DZ1. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu DZ1 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego DZ1 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ1, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DCI (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany katalizator DC1 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ1,42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład Porównawczy 2
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 20 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 1000 g (NH4)SO4, wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, a następnie przefiltrowano i wypłukano.
Placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i poddano modyfikacji hydrotermalnej w temperaturze 650°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 5 godzin, następnie dodano do litrów wody zdejonizowanej i równomiernie wymieszano. Dodano 200 ml roztworu RE(NO3)3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2) oraz 900 g (NH4)SO4, wymieszano, podgrzano do 90-95°C przez 1 godzinę, a następnie przefiltrowano i wypłukano.
Placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C i poddano drugiej modyfikacji hydrotermalnej w temperaturze 650°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 5 godzin, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego typu Y zawierającego ziemie rzadkie, które przeszło dwa etapy wymiany jonów i dwa etapy ultrastabilizacji hydrotermalnej, i oznaczono jako DZ2. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu DZ2 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego DZ2 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ2, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DC2 (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany katalizator DC2 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ2, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykład Porównawczy 3
2000 g sita molekularnego NaY (w stanie suchym) dodano do 22 litrów wody zdejonizowanej, równomiernie wymieszano, dodano 570 ml roztworu RECI3 (stężenie soli ziem rzadkich wynosiło 319 g/L według obliczeń na podstawie RE2O3, przy czym RE były mieszaniną ziem rzadkich La i Ce, o stosunku masy La2O3 : Ce2O3 obliczonym na podstawie tlenków ziem rzadkich 3 : 2), podgrzano do 90-95°C i mieszano przez 1 godzinę, a następnie przefiltrowano i wypłukano.
Placek filtracyjny osuszono w temperaturze 120°C w celu uzyskania sita molekularnego typu Y o stałej sieciowej wynoszącej 2,471 nm, zawartości tlenku sodu wynoszącej 7,5% wagowo, oraz zawartości ziem rzadkich wynoszącej 8,5% wagowo, obliczonej na podstawie RE2O3. Następnie sito molekularne dodano do 6 litrów wodnego roztworu zawierającego 95 g rozpuszczonego wodorofosforanu amonu i podgrzano do temperatury 40°C przez 80 minut w celu wykonania modyfikacji fosforowej. Następnie sito molekularne przefiltrowano i wypłukano, a placek filtracyjny osuszono w celu uzyskania zawartości wody poniżej 1% wagowo.
Następnie gazowy SiCl4 odparowany termicznie wprowadzono przy stosunku masy SiCl4 : sito molekularne typu Y 0,4 : 1, a reakcję wykonano w temperaturze 580°C przez 1,5 godziny, po czym produkt wynikowy przepłukano 20 litrami wody zdejonizowanej i odfiltrowano w celu uzyskania si ta molekularnego typu Y, oznaczonego jako DZ3. Jego własności fizykochemiczne przedstawiono w Tabeli 1.
Po poddaniu DZ3 starzeniu w stanie nieosłoniętym w temperaturze 800°C w atmosferze zawierającej 100% pary wodnej przez 17 godzin, krystaliczność względną sita molekularnego DZ3 przed i po starzeniu poddano analizie w drodze dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz obliczono retencję krystaliczności względnej po starzeniu. Wyniki podano w Tabeli 2.
Z sita molekularnego DZ3, kaolinu, wody, spoiwa pseudo-bemitowego i zolu glinu utworzono zawiesinę, osuszono rozpryskowo według sposobu konwencjonalnie używanego do przygotowania katalizatora do krakingu katalitycznego, w celu uzyskania katalizatora mikrokulkowego, oznaczonego jako DC3 (patrz sposób opisany w Przykładzie 1).
Uzyskany katalizator DC3 zawierał 30% wagowo sita molekularnego DZ3, 42% wagowo kaolinu, 25% wagowo pseudo-bemitu oraz 3% wagowo zolu glinu.
Przykłady testowe
Przygotowane w Przykładach 1-3 katalizatory SC1, SC2 i SC3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez czas od 4 godzin do 17 godzin, a następnie poddano ocenie w zakresie mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych. Wyniki oceny podano w Tabeli 3. Przykłady testowe dotyczące katalizatorów SC1, SC2 i SC3 oznaczone są odpowiednio jako Przykład Testowy 1, Przykład Testowy 2 i Przykład Testowy 3.
PL 249977 BI
Ocena mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych:
Mikroaktywność każdego z katalizatorów względem lekkich olejów napędowych oceniono według sposobu standardowego według sposobu standardowego RIPP 92-90 (patrz „Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)”, pod redakcją Cuiding YANG et ah, Science Press, wrzesień 1990 r., str. 263-268), w którym ładunek katalizatora wynosił 5,0 g, temperatura reakcji 460°C, a olejem wsadowym był lekki olej napędowy Dagang o przedziale destylacji 235-337°C. Skład produktu poddano analizie w drodze chromatografii gazowej a mikroaktywność względem lekkich olejów napędowych obliczono na podstawie składu produktu.
Mikroaktywność względem lekkich olejów napędowych (MA) = (produkcja benzyny poniżej 216°C + produkcja gazu + produkcja koksu) / łączna ilość materiału wsadowego x 100%.
Porównawcze przykłady testowe
Uzyskane w Przykładach Porównawczych 1-3 katalizatory DC1, DC2 i DC3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez czas od 4 godzin do 17 godzin, a następnie poddano ocenie w zakresie mikroaktywności względem lekkich olejów napędowych. Sposób oceny podano w części Przykłady Testowe, a wyniki oceny podano w Tabeli 3. Porównawcze przykłady testowe dotyczące katalizatorów DC1, DC2 i DC3 oznaczone są odpowiednio jako Porównawczy Przykład Testowy 1, Porównawczy Przykłady Testowy 2 i Porównawczy Przykłady Testowy 3. Przykłady zastosowań
Katalizatory SC1, SC2 i SC3 poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 12 godzin, a następnie poddano, w niewielkim reaktorze z stałym złożem fluidalnym (ACE), ocenie w zakresie wydajności krakingu dla celów przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. Gaz z krakowania oraz wytworzony olej zebrano osobno i poddano analizie w drodze chromatografii gazowej. Ładunek katalizatora wynosił 9 g, temperatura reakcji 500°C, a masowe godzinowe natężenie przepływu 16 h’1. Stosunki masy katalizatora do oleju przedstawiono w Tabeli 5, właściwości materiałów wsadowych wykorzystanych w teście ACE przedstawiono w Tabeli 4, a wyniki oceny przedstawiono w Tabeli 5. Przykłady zastosowania dotyczące katalizatorów SC1, SC2 i SC3 oznaczone są odpowiednio jako Przykład Zastosowania 1, Przykład Zastosowania 2 i Przykład Zastosowania 3.
Skuteczny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % = 100 - uzysk oleju napędowego - uzysk gazu suchego - uzysk koksu - uzysk oleju ciężkiego.
Porównawcze przykłady zastosowań
Katalizatory DC1, DC2 i DC3 oraz katalizator HAC wykorzystany w roboczych przykładach Chińskiego Zgłoszenia Patentowego Nr CN 104560187A poddano starzeniu w temperaturze 800°C w zawierającej 100% pary wodnej atmosferze przez 12 godzin, a następnie poddano ocenie na niewielkim reaktorze z stałym złożem fluidalnym (ACE) w zakresie wydajności krakingu katalitycznego dla celów przetwarzania uwodornionych olejów napędowych z krakingu katalitycznego. Sposób oceny przedstawiono w części Przykłady Zastosowań. Właściwości materiałów wsadowych wykorzystanych w teście ACE przedstawiono w Tabeli 4, a wyniki oceny przedstawiono w Tabeli 5. Porównawcze przykłady zastosowania dotyczące katalizatorów DC1, DC2 i DC3 oraz katalizatora HAC oznaczone są odpowiednio jako Porównawczy Przykład Zastosowania 1, Porównawczy Przykład Zastosowania 2, Porównawczy Przykład Zastosowania 3 i Porównawczy Przykład Zastosowania 4.
Skuteczny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % = 100 - uzysk oleju napędowego - uzysk gazu suchego - uzysk koksu - uzysk oleju ciężkiego.
Tabela 1 Własności sit molekularnych uzyskanych w przykładach 1-3 oraz w Przykładach Porównawczych 1-3
Przykład Nr Przyk. 1 Przyk. 2 Przyk. 3 Porów. Przyk. 1 Porów. Przyk.2 Porów'. Przyk. 3
Nazwa sita molekularnego SZ1 SZ2 SZ3 DZ1 DZ2 DZ3
Zawartość RE2O3 % wagowo 5,7 8,6 6,5 0 2,7 6,2
Zawartość Na2O % wagowo 0,48 0,55 0,45 1,3 1,5 0,79
Łączny stosunek molowy SiO2/Al2O3 9,74 7,63 9,08 4,94 4,85 10,64
PL 249977 BI
Zawartość P2O5 % wagowo 0,96 3,66 2,22 2,21
Zawartość ZnO % wagowo 1,0 2,0 4,0
Stosunek molowy struktury SiOs/AbOs 11,95 8,79 10,87 10,39 7,83 11,39
Tworzący strukturę glin / glin łącznie x 100 81,5 86,8 83,5 47,59 61,99 93,43
Nietworzący struktury glin / glin łącznie x 100 18,5 13,2 16,5 52,41 38,01 6,57
Stała sieciowa / nm 2,443 2,45 2,445 2,446 2,453 2,444
Krystaliczność / % 62,6 60,2 65,1 60,1 59,5 57,5
Temperatura załamania sieci /°C 1065 1056 1059 1038 1020 1041
Powierzchnia właściwa / (m2/g) 630 655 642 615 598 641
Łączna obj ętość porowa / (mL/g) 0,354 0,375 0,363 0,349 0,322 0,328
Objętość mikroporowa / (mL/g) 0,282 0,307 0,293 0,255 0,249 0,311
Objętość porowa porów drugorzędnych / (mL/g) 0,072 0,068 0,070 0,094 0,073 0,017
Procent objętości porowej porów drugorzędnych 0 wielkości porów 2,0-100 nm do łącznej objętości porowej 1% 20,34 18,13 19,28 26,93 22,67 5,18
Kwas B / kwas L (stosunek zawartości mocnego kwasu) 3,76 4,95 4,21 0,52 0,83 2,65
Z tabeli 1 wynika, że modyfikowane sito molekularne typu Y zawierające fosfor, ziemie rzadkie oraz cynk i przedstawione w niniejszym zgłoszeniu ma następujące zalety: niską zawartość tlenku sodu, względnie niższą zawartość nie tworzącego struktury glinu przy względnie wyższy współczynnik krzemianu do tlenku glinu, względnie wyższy procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2,0-100 nm do łącznej objętości porowej, względnie wyższy stosunek kwasu B / kwasu L 5 (stosunek zawartości mocnego kwasu B do zawartości mocnego kwasu L), względnie wyższą krystaliczność, gdy sito molekularne ma względnie niższą stałą sieciową i względnie wyższą zawartość ziem rzadkich, oraz wysoką stabilność termiczną.
PL 249977 BI
Tabela 2 Właściwości sit molekularnych uzyskanych w Przykładach 1-3 oraz w Przykładach Porównawczych 1-3
Przykład Nr Nazwa sita molekularnego Względna krystaliczność próbki świeżego sita molekularnego (%) Względna krystaliczność próbki starzonego sita molekularnego (%) (800 °C / starzenie trwające 17 godzin) Retencja krystaliczności względnej / %
Przyk. 1 SZ1 62,5 27,27 43,63
Przyk. 2 SZ2 60,3 24,46 40,56
Przyk.3 SZ3 65,3 25,42 38,93
Porów. Przyk. 1 DZ1 60,1 4,30 7,15
Porów. Przyk.2 DZ2 59,5 5,90 9,92
Porów. Przyk. 3 DZ3 57,5 19,86 34,54
Z Tabeli 2 wynika, że po starzeniu wstanie nieosłoniętym w surowych warunkach w temperaturze 800°C przez 17 godzin, próbki modyfikowanego sita molekularnego typu Y zawierającego fosfor, ziemie rzadkie i cynk przedstawionego w niniejszym zgłoszeniu, wykazują względnie wyższą retencję krystaliczności względnej, co świadczy o tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y przedstawione w niniejszym zgłoszeniu ma wyższą stabilność hydrotermalną.
Tabela 3. Wyniki Przykładów Testowych 1-3 oraz Porównawczych Przykładów Testowych1-3
Przykład Nr Nazwa katalizatora MA (początkowe) (800 °C / 4 h) MA (równowaga) (800 °C/ 17 h) MA (równowaga)/ MA (początkowe)
Przykł. test. 1 SCI 82 69 84,15
Przykł. test. 2 SC2 85 69 81,18
Przykł. test. 3 SC3 79 66 83,54
Porów. Przykł. test. 1 DCI 41 18 43,9
Porów. Przykł. test. 2 DC2 52 29 55,77
Porów. Przykł. test. 3 DC3 78 57 72,49
PL 249977 BI
Tabela 4 Właściwości uwodornionego oleju napędowego z krakingu katalitycznego zastosowanego w Przykładach Zastosowań
Pozycja Wartość
Zawartość węgla / % 88,91
Zawartość wodoru / % 11.01
Gęstość przy 20 °C (kg/m3) 910,7
Zawartość węglowodorów (według masy), określona w drodze spektrometrii mas / %
Parafiny 10,1
Łącznie nafteny 16,9
Łącznie jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne 60,3
Łącznie dwupierścieniowe węglowodory aromatyczne 11,5
Trój pierści eniowe węglowodory aromatyczne 1,2
Łącznie węglowodory aromatyczne 73
Koloid 0
Łączna waga 100
Zawartość azotu / mg/L 0,9
Zawartość siarki / mg/L 49
PL 249977 BI
Tabela 5 Wyniki Przykładów Zastosowań 1-3 oraz Porównawczych Przykładów Zastosowań 1-4
Porów. Przykł. zastos. 4 Katalizator HAC 2,6 11,3 3,9 45,1 34,5 2,6 100 24,2 56,4 3,62
Porów. Przykł. zastos. 3 DC3 DZ3 2,11 13,91 3,4 46,46 30,93 3,19 100 26,56 60,37 4,16
Porów. Przykł. zastos. 2 DC2 DZ2 oo 2,37 10,87 4,65 45,78 34,02 2,31 100 26,1 56,65 3,42
Porów. Przykł. zastos. 1 DCI DZ1 2,25 10,17 4,46 45,24 34,76 3,12 100 25,43 55,41 3,15
Przykł. zastos. 3 SC3 SZ3 «η 1,75 14,09 1,97 54,48 25,56 2,15 100 36,09 68,57 4,58
Przykł. zastos. 2 SC2 SZ2 in 1,79 15,91 2,52 54,18 23,81 1,79 100 37,71 70,09 5,33
Przykł. zastos. 1 SCI SZ1 'D 1,61 S 2,13 53,97 24,61 1,85 100 37,27 69,8 5,22
Przykład nr Nazwa katalizatora Nazwa sita molekularnego Stosunek katalizator do oleju Rozkład produktu / % wagowo Gaz suchy Gaz skroplony Koks Benzyna Olej napędowy Olej ciężki Łącznie Uzysk ΒΤΧ (benzen + toluen + ksylen) z benzyny / % wagowo Efektywny stopień konwersji oleju napędowego z krakingu katalitycznego / % Uzysk etylenu + propylenu łącznie / %
Jak wynika z Tabel 3 i 5, w porównaniu do katalizatora z Przykładów Porównawczych, katalizator przedstawiony w niniejszym zgłoszeniu ma wyższą stabilność hydrotermalną, znacznie niższą selek24 tywność koksową, znacznie wyższy uzysk benzyny, znacznie wyższy uzysk związków BTX (tzn. benzenu + toluenu + ksylenu) w benzynie, oraz znacznie wyższy łączny uzysk etylenu i propylenu w uzyskanym produkcie gazowym.
Korzystne przykłady wykonania niniejszego wynalazku opisano szczegółowo powyżej, jednak niniejsze zgłoszenie nie jest ograniczone do określonych szczegółów w wyżej opisanych przykładach zastosowań, a do rozwiązań technicznych niniejszego wynalazku wprowadzać można różnorodne modyfikacje, bez odchodzenia od koncepcji wynalazczej niniejszego wynalazku. Zamierzeniem niniejszego wynalazku jest objęcie wszystkich takich modyfikacji.
Należy dalej zauważyć, że opisane powyżej konkretne cechy techniczne w określonych przykładach wykonania mogą być łączone bez sprzeczności w dowolny, odpowiedni sposób. Dla zwięzłości, takie potencjalne połączenia nie zostały tu indywidualnie opisane. Dodatkowo, wykonać można dowolne połączenie różnych przykładów wykonania niniejszego wynalazku, o ile nie odbiega ono od ducha niniejszego wynalazku, a takie połączenia należy również uważać za część ujawnienia przedmiotowego wynalazku.

Claims (15)

  1. (1) kontaktowanie sita molekularnego NaY z roztworem soli ziem rzadkich dla reakcji jonowymiennej, w celu uzyskania sita molekularnego z wymienionymi jonami;
    1. Modyfikowane sito molekularne typu Y, o zawartości ziem rzadkich na poziomie od 4% do 11% wagowo na podstawie tlenku ziem rzadkich, zawartości sodu nie większej niż 0,7% wagowo na podstawie tlenku sodu, zawartości cynku na poziomie od 0,5% do 5% wagowo na podstawie tlenku cynku, oraz zawartości fosforu od 0,05% do 10% wagowo na podstawie pięciotlenku dwufosforu, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 7 do 14 obliczonym na podstawie stosunku molowego SiO2/ALO3, procencie nie tworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu nie większym niż 20%, oraz procencie objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2-100 nm do łącznej objętości porowej wynoszącym od 15% do 30%.
  2. (2) poddanie sita molekularnego z wymienionymi jonami ultrastabilizacji hydrotermalnej, w celu uzyskania hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego;
    2. Modyfikowane sito według zastrz. 1, znamienne tym, że ma jedną lub więcej z poniższych charakterystyk:
    - łączna objętość porowa modyfikowanego sita molekularnego typu Y wynosząca od 0,33 mL/g do 0,39 mL/g;
    - stała sieciowa modyfikowanego sita molekularnego typu Y wynosząca od 2,440 nm do 2,455 nm;
    - procent zawartości nietworzącego struktury glinu do łącznej zawartości glinu modyfikowanego sita molekularnego typu Y wynoszący od 13% do 19%;
    - procent objętości porowej porów drugorzędnych o rozmiarze porów wynoszącym 2--100 nm do łącznej objętości porowej wynoszący od 20% do 30%;
    - stosunek kwasu B do kwasu L w zawartości kwasu mocnego w modyfikowanym sicie molekularnym typu Y wynoszący nie mniej niż 3,50, zgodnie z wyznaczeniem na drodze spektroskopii podczerwonej adsorpcji pirydyny w temperaturze 350°C;
    - temperatura załamania sieci modyfikowanego sita molekularnego typu Y nie niższa niż 1050°C;
    - krystaliczność względna modyfikowanego sita molekularnego typu Y nie niższa niż 60%;
    - krystaliczność względna modyfikowanego sita molekularnego typu Y wynoszącą 35% lub więcej, po starzeniu w temperaturze 800°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze zawierającej 100% objętościowo pary wodnej przez 17 godzin.
  3. (3) poddanie hydrotermalnie ultrastabilizowanego sita molekularnego modyfikacji fosforem poprzez kontaktowanie z związkiem fosforu, w celu uzyskania modyfikowanego fosforem sita molekularnego;
    3. Modyfikowane sito według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ma zawartość ziem rzadkich wynoszącą od 4,5% do 10% wagowo, zawartość sodu od 0,4% do 0,6% wagowo, zawartość fosforu od 0,1% do 6% wagowo, na podstawie wagi modyfikowanego sita molekularnego typu Y w stanie suchym; stałą sieciową wynoszącą od 2,440 nm do 2,453 nm oraz współczynniku krzemianu do tlenku glinu w strukturze od 8,5 do 12,6.
  4. (4) poddanie modyfikowanego fosforem sita molekularnego ultrastabilizacji fazą gazową poprzez kontaktowanie i reagowanie z gazowym SiCl4, w celu uzyskania ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego; oraz (5) impregnowanie ultrastabilizowanego fazą gazową sita molekularnego roztworem soli cynku, w celu uzyskania modyfikowanego sita molekularnego typu Y.
    4. Sposób przygotowania modyfikowanego sita molekularnego typu Y, zawierający następujące etapy:
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że etap (1) dalej zawiera kontaktowanie sita molekularnego NaY z solą ziem rzadkich w wodnym roztworze dla reakcji wymiany jonów, znamienny tym, że reakcja jonowymienna jest wykonywana w następujących warunkach: temperatura reakcji od 15°C do 95°C, czas reakcji od 30 minut do 120 minut, oraz stosunek masy sita molekularnego NaY, soli ziem rzadkich oraz wody wynoszący: 1: (0,01-0,18) : (5-15), przy czym masa sita molekularnego NaY jest obliczana w stanie suchym a masa soli ziem rzadkich jest obliczana na podstawie tlenku ziem rzadkich.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że ultrastabilizacja hydrotermalna w etapie (2) jest wykonana poprzez prażenie w temperaturze od 350°C do 480°C w atmosferze zawierającej od 30% objętościowo do 90% objętościowo pary wodnej, przez czas od 4,5 h do 7 h.
  7. 7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że w etapie (3) modyfikacja fosforowa jest wykonywana w temperaturze od 15°C do 100°C, przez czas od 10 minut do 100 minut, przy czym korzystnie, związek fosforu stosowany do modyfikacji fosforowej jest jednym lub więcej związkiem wybranym z grupy zawierającej kwas fosforowy, fosforan amonu, diwodoroortofosforan amonu i wodorofosforan amonu.
  8. 8. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 4-7, znamienny tym, że w etapie (4) temperatura reakcji wynosi od 200°C do 650°C, czas reakcji wynosi od 10 minut do 5 godzin, a stosunek masy SiCl4 do modyfikowanego fosforem sita molekularnego wynosi: (0,1-0,7) : 1, przy czym masa prażonego sita molekularnego jest obliczana w stanie suchym.
  9. 9. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 4-8, znamienny tym, że etap (5) zawiera poddanie impregnowanego sita molekularnego kalcynacji, przy czym temperatura impregnacji wynosi od 10°C do 60°C, temperatura kalcynacji wynosi od 350°C do 600°C, a czas kalcynacji wynosi od 1 godziny do 14 godzin.
  10. 10. Katalizator do krakowania katalitycznego zawierający, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym, od 10% do 50% wagowo, modyfikowanego sita molekularnego typu Y, spoiwa oraz gliny; znamienny tym, że modyfikowane sito molekularne typu Y to modyfikowane sito molekularne typu Y według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3 lub modyfikowane sito molekularne typu Y uzyskane sposobem według któregokolwiek z zastrzeżeń 4-9.
  11. 11. Katalizator według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera od 10% do 50% wagowo modyfikowanego sita molekularnego typu Y, od 10% do 40% wagowo spoiwa oraz od 10% do 80% wagowo gliny, na podstawie wagi katalizatora w stanie suchym.
  12. 12. Katalizator według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że glina może zostać wybrana z grupy zawierającej kaolin, uwodniony haloizyt, montmorylonit, ziemię okrzemkową, haloizyt, steatyt, rektoryt, sepiolit, pałygorskit, hydrotalcyt, bentonit oraz dowolną ich kombinację.
  13. 13. Katalizator według zastrz. 10 albo 11 albo 12, znamienny tym, że spoiwo, którym jest tlenku glinu, jest wybrane z grupy obejmującej tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu, zol glinu oraz ich dowolne kombinacje, a zawartość spoiwa oblicza się na podstawie tlenku glinu.
  14. 14. Zastosowanie modyfikowanego sita molekularnego typu Y według zastrz. 1 albo 2 albo 3 w krakingu katalitycznym węglowodorowego materiału wsadowego, zawierające kontaktowanie węglowodorowego materiału wsadowego z katalizatorem do krakingu katalitycznego zawierającego modyfikowane sito molekularne typu Y, w warunkach krakingu katalitycznego.
  15. 15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że węglowodorowe materiały wsadowe stanowi uwodorniony olej napędowy z krakingu katalitycznego, zaś warunki krakingu katalitycznego obejmują: temperaturę reakcji wynoszącą od 500°C do 610°C, masowe godzinowe natężenie przepływu wynoszące od 2 h-1 do 16 h-1, oraz stosunek masy katalizatora do oleju wynoszący od 3 do 10.
PL430892A 2018-08-20 2019-08-19 Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y PL249977B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810949445.2A CN110841695B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN201810948782.XA CN110841691B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL430892A1 PL430892A1 (pl) 2020-02-24
PL249977B1 true PL249977B1 (pl) 2026-07-27

Family

ID=69570428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL430892A PL249977B1 (pl) 2018-08-20 2019-08-19 Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11130917B2 (pl)
JP (1) JP7394116B2 (pl)
AU (1) AU2019326622B2 (pl)
FR (1) FR3085005B1 (pl)
MY (1) MY202043A (pl)
PL (1) PL249977B1 (pl)
SG (1) SG11202012300PA (pl)
TW (1) TWI812772B (pl)
WO (1) WO2020038347A1 (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116062765B (zh) * 2021-10-29 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种纳米y型分子筛的制备方法
CN116062764B (zh) * 2021-10-29 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 具有核壳结构的y-y复合型分子筛及其制备方法和应用
KR102983917B1 (ko) * 2023-06-30 2026-06-26 한국화학연구원 디젤로부터 기초화학원료를 제조하는 촉매
CN119909736B (zh) * 2023-10-31 2026-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种磷改性β分子筛
CN119972156B (zh) * 2025-01-27 2026-02-03 中国石油大学(北京) 一种蓄热型催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
US6797155B1 (en) * 1999-12-21 2004-09-28 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
US6635168B2 (en) * 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
CN1261216C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1597850A (zh) 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
TWI428180B (zh) * 2005-02-25 2014-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
CN101745418B (zh) 2008-11-28 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
US8524630B2 (en) 2010-10-08 2013-09-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mesoporous aluminas stabilized with rare earth and phosphorous
CN102744092A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种磷和稀土改性的分子筛
EP2877281B1 (en) * 2012-07-24 2021-08-18 Indian Oil Corporation Ltd Catalyst composition for fluid catalytic cracking, process for preparing the same and use thereof
CN103923698B (zh) 2013-01-11 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳香族化合物的催化转化方法
CN104560187B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法
CN104560185B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法
JP6346621B2 (ja) * 2013-12-25 2018-06-20 出光興産株式会社 酒類用金属担持ゼオライト及び酒類の製造方法
US10287511B2 (en) * 2015-06-09 2019-05-14 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for fluid catalytic cracking, and use thereof
JP6803703B2 (ja) * 2016-08-29 2020-12-23 国立大学法人北海道大学 マンニトールの脱水用固体触媒、およびこの触媒を使用する２，５−ソルビタン及び／又はイソマンニドの製造方法
CN107971017B (zh) * 2016-10-21 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107973314B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN107971011B (zh) * 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
US10899770B2 (en) * 2017-02-20 2021-01-26 Hangzhou Solipharma Co., Ltd. Crystal form of ACP-196 salt and preparation method, pharmaceutical composition, and use thereof
JP7163298B2 (ja) * 2017-02-21 2022-10-31 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
JP7037573B2 (ja) * 2017-02-21 2022-03-16 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
CN108452832B (zh) 2017-02-21 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种富含二级孔的含磷和稀土改性y型分子筛及其制备方法
CN108452828B (zh) 2017-02-21 2020-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的超稳y型分子筛及其制备方法
CN108452829B (zh) 2017-02-21 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN108452825B (zh) 2017-02-21 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种镁改性高硅超稳y型分子筛及其制备方法
US10888848B2 (en) * 2017-02-22 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking catalyst and preparation thereof
PL249976B1 (pl) * 2018-08-20 2026-07-27 China Petroleum & Chemical Corporation Modyfikowane sito molekularne typu Y i sposób jego przygotowania, a także katalizator do krakowania katalitycznego wyposażony w sito molekularne typu Y oraz zastosowanie sita molekularnego typu Y
US10894248B2 (en) * 2018-09-13 2021-01-19 Indian Oil Corporation Limited Catalyst composition for enhancing yield of olefins in fluid catalytic cracking process (FCC)
US10899685B1 (en) * 2019-10-07 2021-01-26 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic stream containing dissolved hydrogen
US10899972B1 (en) * 2019-12-18 2021-01-26 Saudi Arabian Oil Company Fluid catalytic cracking of petroleum oil with reduced emissions

Also Published As

Publication number Publication date
JP7394116B2 (ja) 2023-12-07
JP2021534067A (ja) 2021-12-09
FR3085005B1 (fr) 2022-05-13
TWI812772B (zh) 2023-08-21
AU2019326622B2 (en) 2024-11-21
MY202043A (en) 2024-03-30
TW202009217A (zh) 2020-03-01
FR3085005A1 (fr) 2020-02-21
WO2020038347A1 (zh) 2020-02-27
SG11202012300PA (en) 2021-01-28
US11130917B2 (en) 2021-09-28
PL430892A1 (pl) 2020-02-24
AU2019326622A1 (en) 2021-01-28
US20210163828A1 (en) 2021-06-03