Dzieki pracom Meyera (Annalen der Chemie, str. 354, 366 i nasi), a takze Ze- hentera i Groscha (Journal fur praktische Chemie 1929, str. 276 i nasi), poznano w ostatnich latach sposoby wytwarzania pro¬ stych oraiz mieszanych sulfonów i dopiero dzieki tym pracom calai klasa sulfonów stala sie laboratoryjnie dostepna. Jednak¬ ze sposoby te jeszcze nie sa calkowicie za¬ dowalajace, Zehenler podaje, ze w najlep¬ szych warunkach doswiadczalnych otrzy¬ muje sie czerwoaiawobrunatne masy reak¬ cyjne, w ogóle zas latwo nastepuje zzywi- cowacenie masy. Sulfony, które ten badacz otrzymuje, sa zawsze mniej lub bardziej za¬ barwione, poniewaz zawieraja zawsze mniejsze lub wieksze ilosci zywicy. Rów~ niez sposobem Meyera otrzymuje sie cze¬ sto zywicowate produkty uboczne, np. pod¬ czas dzialania parami toluenu na kwas p - fenolo - sulfonowy obok skladnika roz- puszczatnfcgo powstaje ciemnoczerwona zywica, scharakteryzowana jako zywica fe¬ nolowa wedlug patentu niemieckiego nr 260379. Te zah&irwione produkty bardzo trudno jest oczyszczac; wielokrotna krysta¬ lizacja nie prowadzi przewaznie do otrzy¬ mywania, zwiazków zupelnie bezbarwnych.Obecnie wykryto, ze wytwarzanie sul¬ fonowanych lub niesulfonowanych sulfonówaromatycznych, zawierajacych w czastecz- oe co najmniej jedna grupe wodorotlenowa i co najmniej jeden mostek — S02 —, moz¬ na znacznie polepszyc, jesli mieszanine kwasów sulfonowych weglowodorów aro¬ matycznych albo fenoli wzglednie ich ete¬ rów wprowadzi sie w prózni w reakcje z fenolami lub ich pochodnymi, zwlaszcza ich sulfonami. Dzieki temu udaje sie latwo wytwarzac pewne sulfony, niedostepne do. otrzymania metodami, znanymi dotych¬ czas w technice, ponadto nowy ten sposób wykazuje te zalete, ze dzieki zachowaw¬ czemu przebiegowi procesu otrzymuje sie bezposrednio bardzo jasne produkty reak¬ cji bez koniecznosci pózniejszego oczysz¬ czania ich; pod cisnieniem zmniejszonym bowiem wytwarzanie jedno - sulfonów moz¬ na przeprowadzac w znacznie nizszych temperaturach. Inna zalete sposobu stano¬ wi to, ze wode reakcyjna i fenol, nie wcho¬ dzacy w reakcje, nieustannie usuwa sie szybko z masy stopionej, dzieki czemu u- suwa sie czynniki, które glównie powoduja rozklad. W przypadku jednosulfonów ciem¬ no zabarwione produkty rozkladu albo pro¬ dukty uboczne nie wystepuja zupelnie, a przy wytwarzaniu sulfonów, zawierajacych wiecej niz jedna grupe sulfonowa w cza¬ steczce, wspomniane produkty wystepuja jedynie w ilosciach nieznacznych. Ta róz¬ nica w drugim przypadku jest uwarunko¬ wana koniecznoscia stosowania wyzszych temperatur. Ponadto nalezy wspomniec, ze wytwarzanie sulfolnów sposobem wedlug wynalazku niniejszego zachodzi o wiele szybciej, niz bez stosowania prózni.Poza tym przy wytwarzaniu sulfonów nowym tym sposobem przewaznie nie po¬ trzeba stosowac wyosobnionych aroma¬ tycznych kwasów sulfonowych, jako mate¬ rialów wyjsciowych; przeciwnie, dobrze jest stosowac bezposrednio surowe masy sulfonowane, zawierajace jeszcze wolny srodek sulfonujacy. Chcac otrzymac bez¬ posrednio kwasy sulfonowe oksy - arylo - - sulfonów mozna, jako materialy wyjscio¬ we, stosowac albo aromatyczne kwasy dwu- sulfonowe, albo tez mozna do kwasów jednosulfonowych dodawac jeszcze srodka sulfonujacego. Sulfonowanie i wytwarzanie sulfonu zachodza wtedy równolegle.Wytwarzanie sulfonu mozna równiez uskuteczniac w obecnosci obojetnych wyso¬ ko wrzacych rozcienczalników, jak np. o - - dwuchloro - benzenu, lub srodków uplyn¬ niajacych, które w temperaturach, dobra¬ nych odpowiednio do-reakcji* -nie biora w reakcji tej udzialu. Srodkom tym nalezy dac pierwszenstwo np* w celu utrzymywa¬ nia stopionej masy w stanie plynnym; jeze¬ li zas sa one lotne — mozna je calkowicie lub czesciowo wyzyskac do jeszcze szybsze¬ go usuwania wody reakcyjnej ze stopionej masy.Wydajnosc tych produktów zalezy od równowagi, ustalajacej sie w zaleznosci od skladników i warunków reakcji. Jednakze zmieniajac temperature i stopien prózni mozna w dowolny sposób wplywac na usta¬ lanie sie równowagi.Sulfony, wytwarzane tym sposobem, po¬ winny znalezc zastosowanie do najrozma¬ itszych celów, np. jako srodki zwilzajace, srodki do tepienia szkodników, srodki po¬ mocnicze w garbarstwie i t. d., albo jako produkty posrednie do ich wytwarzania.Moga one takze sluzyc xto wytwarzania barwników. ,.._...._._:..¦' Przyklad I. Stapia sie 376 czesci war¬ gowych fenolu i w temperaturze 40°C do¬ daje powoli 392 czesci wagowe jednowo- dzianu kwasu siarkowego. Nastepnie ogrze¬ wa sie mase reakcyjna w ciagu pól — do jednej godziny do 100 — 110°C. Do otrzy¬ manego kwasu sulfonowego powoli dodaje sie w prózni w temperaturze 120 —130°C stopionego fenolu przez kapilare. Dobrze jest przy tym dodawac fenolu w taki spo¬ sób, azeby musial on przebywac mozliwie dluga droge przez mase reakcyjna i nie mógl ulec calkowitemu lub czesciowemu — 2 —\ ulotnieniu, -zanim wejdzie w reakcje. Odde- stylowujaca sie woda reakcyjna porywa fe¬ nol, który nastepnie oddziela sie i stasuje ponownie. Kontrolujac ilosc wody reakcyj¬ nej ma sie moznosc sprawdzania postepu reakcji wytwarzania sulfonu.Skoro po 2— 3 godzinach dodano juz okolo 250 czesci wagowych fenolu zaczyna sie wykrystalizowywac dwuoksy-dwufeny- lo-sulfon. Wode reakcyjna oddestylowuje sie; na 4 czesci wagowe wody porwana zo¬ staje mniej wiecej 1 czesc wagowa fenolu.Dodawanie fenolu mozna po pewnym cza¬ sie wykonywac w dalszym ciagu. Jezeli stopiona masa staje sie zbyt gesta, co unie¬ mozliwia wlasciwe jej mieszanie, to wy¬ twarzanie sulfonu przerywa sie, mase re¬ akcyjna rozciencza sie potrzebna iloscia wody i oddziela wytworzony nierozpu^ szczalny sulfon od niezmienionego kwasu fenolo - sulfonowego. Kwas ten zageszcza sie w prózni i stosuje do dalszego wytwa¬ rzania sulfonu. Produkt reakcji p,p - dwu- oksy - dwufenylo - sulfon o wzorze: OH I y\ \/ i so2 1 /\ \/ 1 OH otrzymuje sie z 50%-owa wydajnoscia w stosunku do kwasu fenolo - sulfonowego, jako zwiazek bardzo jasny; podczas reakcji nie tworza sie ciemniej zabarwione produk¬ ty uboczne.Wydajnosc otrzymanego zwiazku zalezy glównie od lepkosci stopionej masy. Skoro lepkosc ta wzrosnie tak, iz doplyw fenolu nie powoduje juz mieszania sie masy, re¬ akcja ustaje. W celu rozcienczenia mozna dodawac odpowiednich rozpuszczalników obojetnych, jednakze mozliwosci praktycz¬ ne sa przy lym bardzo ograniczone ze wzgledu na trudna rozpuszczalnosc sulfo¬ nów oraz specjalne warunki reakcji. Lepiej jest osiagac ten sam cel przez dodawanie srodków uplynniajacych. Odpowiednimi do tego celu sa kwasy sulfonowe, jak kwasy naftaleno-, tetralino- albo tolueno - sulfo¬ nowe, które w stosowanych niskich tempe¬ raturach reaguja trudno albo nie reaguja wcale. Dzieki temu stopiona masa rzednie i wytwarzanie sulfonu rozpoczyna sie po¬ nownie.Przyklad II. Do 432 czesci wagowych stopionego o - krezolu doprowadza sie po¬ woli w temperaturze 40^C 392 czesci wago¬ we jednowodzianu kwasu siarkowego, a na¬ stepnie ogrzewa sie w ciagu pól — do jed¬ nej godziny od 100 do 110°C i postepuje do¬ kladnie, jak w przykladzie I, wkraplajac stopiony o - krezol powoli i w prózni.Otrzymuje sie w postaci bardzo czystej 4,4* - dwuoksy - 3,3' - dwumetylo - sulfon z wydajnoscia 50%-owa w stosunku do uzy¬ tego kwasu siarkowego. Lug macierzysty, zawierajacy reszte niezuzytego kwasu o - - krezolo - sulfonowego, zageszcza sie i sto-, suje sie do nowej porcji.Przyklad III. Do 432 czesci wagowych m - krezolu mieszajac i oziebiajac dodaje sie powoli 348 czesci wagowych 66% -owego oleum i mieszanine ogrzewa sie w ciagu go¬ dziny do 110°C. Do wytworzonego kwasu m - krezolo - sulfonowego wkrapla sie po¬ woli m - krezol w prózni w temperaturze 140° — 150°C. Po dodaniu okolo 450 czesci wagowych m - krezolu pozostawia sie jed¬ norodna mase nieco do ostygniecia i dodaje sie tyle wody, azeby powstaly dwie war¬ stwy. Rozcienczony kwas sulfonowy od¬ dziela sie, steza w prózni i w dalszym ciagu stosuje sie do tej samej reakcji. Pozosta¬ losc tworzy sulfon o wzorze: . .^ — 3 ^ff°-\ \ -SO, /-" '"V ,-OH CH* CHZ który krzepnie wkrótce na zimno na papke krystaliczna.Jesli w powyzszym przykladzie zamiast m - krezolu zastosuje sie równe czesci p - krezolu, to proces przebiega zupelnie tak samo, jak opisano powyzej i w koncu otrzymuje sie 2^2* - dwu - oksy - 5,5' - dwu- metylo - dwufenylo - sulfon o wzorze: CH \ \ OH so2 -OH / CH2 z doskonala wydajnoscia.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug przykladu I z ta róznica, ze zamiast fenolu wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej, zlozonej z fenolu i jednowodzianu kwasu siarkowego, równowazna ilosc o - krezolu otrzymujac w koncu tez z doskonala wy¬ dajnoscia mieszany sulfon w postaci gestej masy, która nawet po dluzszym staniu nie krystalizuje.Zamiast wyzej opisanych skladników mozna równiez zastosowac wszelkie mozli¬ we zestawienia kwasu fenolosulfonowego z dowolnymi fenolami. Stepuje sie przy tym mieszane sulfony o podobnych wlasciwo¬ sciach.Przyklad V. Do 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonowanej, wytworzonej w zwykly sposób z surowego krezolu (Deu¬ tsche* Arznei Buch IV) i srodka sulfonuja¬ cego, dodaje sie stopniowo w prózni przez kaptlare w temperaturze 120° '— 125*0 w ciagu 3 — 4 godz 200 czesci wagowych su¬ rowego krezolu (Deutsches Arznei Buch IV).Warunki, w których uskutecznia sie do¬ swiadczenie, dobiera sie tak, azeby reakcja zatrzymala sie z chwila, w której kwasy krezolo - sulfonowe i dwu - oksy - tolylo - - sulfony beda sie znajdowaly w masie re¬ akcyjnej w zadanym stosunku, co mozna latwo ustalic kontrolujac ilosc wody reak¬ cyjnej albo po prostu okreslajac ilosc kwa¬ su na drodze miareczkowania. Wode re¬ akcyjna oddestylowuje sie, przy czym od¬ zyskuje sie okolo 25 czesci wagowych suro¬ wego krezolu, który dodaje sie ponownie do masy reagujacej.Jesli natomiast zalezy na otrzymaniu mozliwie duzej wydajnosci sulfonu, to po¬ stepuje sie tak samo jak wyzej, lecz po¬ dwaja sie ilosc doplywajacego surowego krezolu. Otrzymuje sie wówczas 70 — 80% wydajnosci teoretycznej. Mozna zwiekszyc wydajnosc przez zastosowanie bardziej zmniejszonego cisnienia w celu obnizenia temperatury.Proste albo mieszane sulfony, opisane w pieciu powyzszych przykladach, sluza mie* dzy innymi równiez, jako produkty posred¬ nie do wytwarzania garbników sposobami wedlug patentów niemieckich nr nr 611 671, 617 015 i 617 469. Jezeli wytwarza sie garbniki, to nie potrzeba wytwarzania sul¬ fonu posuwac mozliwie daleko, lecz prze¬ rywa sie reakcje po osiagnieciu stosunku sulfonu do kwasu fenolo - sulfonowego, po¬ zadanego przy kondensacji tych skladni¬ ków na garbnik, i przerabia sie cala mase reakcyjna bez zadnego oczyszczania. Otrzy¬ muje sie przy tym garbniki, wykazujace ta¬ kiez wlasciwosci, jak garbniki juz znane.Jednakie garbniki, otrzymane wedlug wy¬ nalazku niniejszego, i garbowane nimi skó¬ ry wyrózniaja sie na ogól jasniejsza barwa, co nalezy zawdzieczac samemu sposobowi wytwarzania sulfonów, Mieszany sulfon,wytworzony z mieszaniny krezoli, jest cen¬ ny ze wzgledu na swa wybitna rozpuszczal* nosc w wodnych roztworach kwasów feno- k - sulfonowych. Dzieki temu kondensacje z aldehydem mrówkowym mozna przepro¬ wadzac w srodowisku bardziej stezonym przeprowadzajac reakcje juz w temperatu¬ rach 50 — 60°C; daje to wielka korzysc, gdyz w temperaturach wrzenia w kwasnych roztworach kwasy fenolo - sulfonowe wyka¬ zuja sklonnosc do rozpadu.Ponizej podano sposoby wytwarzania garbników, uwzgledniajace wlasciwosci no¬ wych tych mieszanin sulfonowych, odpo¬ wiednich do wytwarzania garbników.Mieszanine, skladajaca sie z 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonujacej i 200 czesci wagowych surowego krezolu wedlug przykladu V, traktuje sie dalej, jak nizej: a) Do wytworzonej mieszaniny kwasu sulfonowego i sulfonu (z surowego krezolu wedlug przykladu V) dodaje sie 200 czesci wagowych wody, a po ostudzeniu do 20 — 25°C — 200 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego i pozostawia przez noc; podczas kondensacji temperatura wzrasta do 60 — 65°Cf w razie potrzeby mase oziebia sie. Po rozcienczeniu woda wytworzonego produktu kondensacji, roz¬ puszczalnego w wodzie, zobojetnia sie powstaly roztwór za pomoca 250 czesci wa¬ gowych 37%-owego lugu sodowego, az do reakcji slabo kwasnej wobec papierka kon- go, i dopelnia woda do 2 500 czesci wago¬ wych. Otrzymuje sie lepki produkt, gotowy do garbowania; mozna nim wygarbowac 60 — 80 czesci wagowych surówek, przy x:zym garbowanie wykonywa sie podobnie jak wyciagami roslinnymi.Nowy ten garbnik nie daje z chlorkiem zelaza zabarwienia blekitnego, lecz tworzy osad i moze byc wytracony sola kuchenna. b) Mieszanine reakcyjna, skladajaca sie z 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonu¬ jacej i 200 czesci wagowych surowego kre- ,zolu (wedlug przykladu V), zobojetnia sie lugiem sodowym az do odczynu zasadowego wobec fenoloftaleiny i odpedza calkowicie z para wodna nadmiar krezolu. Po oziebie¬ niu do 20°G dodaje sie powoli 200 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówko¬ wego i gotuje w ciagu 5 godzin. Po skonczo¬ nej kondensacji rozciencza sie mase reak¬ cyjna do 1 800 czesci wagowych i nastawia stopien kwasowosci tego roztworu odpo¬ wiednio do celów garbowania.Wlasciwosci garbarskie odpowiadaja w znacznej mierze wlasciwosciom garbnika wedlug odmiany a).Przyklad VI. Przez sulfonowanie 240 czesci wagowych eteru dwukrezolo - gliko- 1owego 220 czesciami wagowymi jednowó¬ dziami kwasu siarkowego w ciagu dwóch godzin w temperaturze 1O0P — 110°C wy¬ twarza sie najpierw kwas dwukrezolo - gli- kolo - etero - dwusulfonowy, a nastepnie do masy reakcyjnej w temperaturze 120° — 130°C w warunkach, podanych w przykla¬ dzie I, wprowadza sie powoli 190 czesci wagowych amylo - fenolu. Woda reakcyjna porywa przy oddestylowywaniu jej 35 — 40 g amylo - fenolu.Wreszcie z kazdego mola amyló - fenolu i kwasu dwu - krezylo - glikolo - eteró - - dwusulfonowego otrzymuje sie kwas jednosulfonowy mieszanego sulfonu w po¬ staci gestej jasnej masy. Resztki amylo - fenolu mozna po nastawieniu odpowiednie¬ go stopnia zasadowosci odpedzic z para wodna. Produkt reakcji posiada juz dobre wlasciwosci zwilzania i moze byc stosowa¬ ny, miedzy innymi, jako produkt posredni do wytwarzania srodków zwilzajacych.Zamiast amylo - fenolu mozna równiez stosowac odpowiednie ilosci fenolu albo krezoli.Przyklad VII. 120 czesci wagowych eteru dwu - krezylo - glikolowego sulfonuje sie 110 czesciami wagowymi jednowodzia* nu kwasu siarkowego w ciagu dwóch go¬ dzin w temperaturze 105° — 110°Cf a na¬ stepnie do surowej mieszaniny sulfonowa- — 5 —riej wkrapla sie pod zniniejszonym cisnie¬ niem 80 czesci wagowych o - chloro - feno^ lu. 15 czesci wagowych o - chloro - fenolu odzyskuje sie. Zamiast o - chloro r fenolu mozna takze stosowac równowazna ilosc 2,4 - dwuchlorofenolu, jednak wydajnosc przy tym jest nieco gorsza.Przyklad VIII. 250 czesci wagowych kwasu naftaleno - jedno - sulfonowego (100%-owego) w postaci surowej mieszani¬ ny reakcyjnej, 125 czesci wagowych dwu - - oksy - dwufenylosulfonu i 46 czesci wago¬ wych 100% -owego kwasu siarkowego ogrze¬ wa sie w ciagu 10 godzin w prózni (pod cisnieniem 15 mm) do temperatury 160 — 170^C. Po ostudzeniu mase reakcyjna wy¬ lewa sie do wody, w której sulfonowany produkt reakcji rozpuszcza sie bez wydzie¬ lania sie. Po odpowiednim rozcienczeniu i czesciowym zobojetnieniu otrzymuje sie kadzie bezposrednio gotowe do garbowania, które ewentualnie mozna poddawac obrób¬ ce wtórnej za pomoca aldehydu mrówkowe¬ go.Zamiast kwasu naftaleno - jedno - sul¬ fonowego mozna równiez stosowac odpo¬ wiednia ilosc kwasu tetralino - sulfonowego albo naftaleno - dwu - sulfonowego, przy czym w ostatnio wymienionym przypadku nie dodaje sie kwasu siarkowego. Otrzy¬ muje sie produkty kondensacji o podobnych wlasciwosciach, Natomiast z kwasów feno- lo - sulfonowych otrzymuje sie produkty o wlasciwosciach garbarskich, jeszcze nie¬ zbyt wyraznych. Przez dalsza kondensacje metodami zwyklymi, np. z aldehydem mrówkowym i aromatycznymi oksy - zwiaz¬ kami, mozna je przerabiac dalej na garbni¬ ki.Przyklad IX. 120 czesci wagowych ete¬ ru dwu-krezolo-glikolowego, wytworzonego z surowego krezolu, najpierw sulfonuje sie 110 czesciami wagowymi 100%-owego kwa¬ su siarkowego w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 100° — HO^C, a po dodaniu 125 cze¬ sci wagowych dwuoksy - dwufenylo - sul¬ fonu kondemsuje sie w ciagu 8 godzin w tem¬ peraturze 140°C pod cisnieniem 15 mm.Wlasciwosci garbarskie roztworu, odpo¬ wiednio nastawionego i czesciowo zobojet¬ nionego, odpowiadaja wlasciwosciom pro¬ duktów wedlug przykladu VIII.Garbniki, wytworzone sposobami wedlug przykladów VIII i IX, nie zawieraja w bu¬ dowie swej mostku —Cff2—, gdyz ich u- klady pierscieniowe sa polaczone tylko gru¬ pami —S02—. Dzieki temu stalo sie mozli¬ wym zaoszczedzenie kosztownego aldehydu mrówkowego, który zastepuje sie tanszym kwasem siarkowym. Oprócz potanienia po¬ woduje to równiez zwiekszenie odpornosci garbników tych na dzialanie swiatla. Pozo¬ stale wlasciwosci sa tak samo dobre, jak wlasciwosci odpowiednich produktów kon¬ densacji formaldehydu z aromatycznymi kwasami sulfonowymi i sulfonami.Jak wynika z powyzszego, cisnienie zmniejszone, pod którym wykonywa sie wspomniane reakcje, odgrywa wazna role; najlepiej jest, gdy siega ono 10 — 25 mm slupka rteciowego. PLThanks to the works of Meyer (Annalen der Chemie, pp. 354, 366 and ours), as well as of Zehenter and Grosch (Journal fur praktische Chemie 1929, pp. 276 and ours), in recent years methods of producing simple ora and mixed sulfones have been discovered. and only thanks to this work the whole class of sulfones became available in the laboratory. However, these methods are not yet completely satisfactory, Zehenler reports that under the best experimental conditions, red and brown reaction masses are obtained, and in general it is easy to recover the mass. The sulfones that this researcher receives are always more or less colored because they always contain more or less resin. Also, in the Meyer process, resin-like by-products are often obtained, for example, when treating p-phenol-sulfonic acid with toluene vapor, in addition to the soluble component, a dark red resin is formed, characterized as phenolic resin according to German Patent No. 260379. These preserved products are very difficult to clean; Repeated crystallization generally does not lead to completely colorless compounds. It has now been found that the preparation of sulfonated or unsulfonated sulfonated aromatics, partially containing at least one hydroxyl group and at least one - SO 2 - bridge, can be obtained. It will be significantly improved if a mixture of sulfonic acids, aromatic hydrocarbons or phenols or their ethers are reacted in a vacuum with phenols or their derivatives, especially their sulfones. This makes it easy to produce certain sulfones not available for. by methods known hitherto in the art, moreover, the new method has the advantage that due to the conservative course of the process, very bright reaction products are obtained directly without the need for subsequent purification; under reduced pressure, the preparation of the monosulfones can be carried out at much lower temperatures. Another advantage of the process is that the non-reactive water and phenol are continuously rapidly removed from the melt thereby eliminating the factors which mainly cause decomposition. In the case of monosulfones, dark-colored decomposition products or by-products are not completely present, and in the production of sulfones containing more than one sulfone group in the molecule, the products mentioned are only present in insignificant amounts. This difference in the latter case is caused by the necessity to use higher temperatures. Furthermore, it should be mentioned that the preparation of sulfones according to the present invention takes place much faster than without the use of a vacuum. Moreover, in the preparation of sulfones by this method, it is generally not necessary to use the isolated aromatic sulfonic acids as starting materials; on the contrary, it is preferable to use raw sulfonates directly, which still contain free sulfonating agents. In order to obtain the oxy-aryl-sulfonic acids directly, it is possible, as starting materials, to use either aromatic disulfonic acids, or else to add a sulfonating agent to the monosulfonic acids. The sulfonation and the sulfone formation then proceed in parallel. The sulfone formation can also be effected in the presence of inert, high boiling diluents, such as, for example, o - - dichlorobenzene, or of fluidizing agents which, at temperatures suitably adapted to the reaction, -does not take part in this reaction. These measures must be given priority, for example, in order to keep the molten mass fluid; if they are volatile, they can be wholly or partially exploited to remove the reaction water from the melt even more rapidly. The performance of these products depends on the equilibrium, depending on the ingredients and reaction conditions. However, by varying the temperature and the degree of vacuum, it is possible to influence the equilibrium in any way. The sulfones produced by this method should be used for a variety of purposes, e.g. as wetting agents, pest control agents, adjuvants. in tanning, etc., or as intermediates for their production. They can also be used to produce dyes. , .._...._._: .. 'Example I. 376 labial parts of phenol are melted and at a temperature of 40 ° C 392 parts by weight of sulfuric acid monohydrate are slowly added. The reaction mass is then heated for half - one hour to 100-110 ° C. The molten phenol is slowly added to the obtained sulfonic acid in a vacuum at a temperature of 120-130 ° C through a capillary. It is advisable to add phenol in such a way that it must travel as long as possible through the reaction mass and not be able to completely or partially volatilize before it reacts. The distilling reaction water entrains the phenol, which then separates and is reused. By controlling the amount of reaction water, it is possible to check the progress of the sulfone-forming reaction. As soon as about 250 parts by weight of phenol have been added after 2 to 3 hours, the dioxy-diphenylsulfone begins to crystallize out. The reaction water is distilled off; for 4 parts by weight of water, approximately 1 part by weight of phenol is entrained. The addition of phenol may be carried out continuously over time. If the molten mass becomes too thick, which makes it impossible to mix it properly, the preparation of the sulfone is stopped, the reaction mass is diluted with the required amount of water and the resulting insoluble sulfone is separated from the unchanged phenol sulfonic acid. This acid is concentrated in a vacuum and used to further produce the sulfone. The reaction product p, p - dioxy - diphenyl - sulfone of the formula: OH I y \ / and so2 1 / \ \ / 1 OH is obtained with a 50% yield in relation to phenol - sulfonic acid, as a compound very bright; no darker colored by-products are formed during the reaction. The yield of the compound obtained depends mainly on the viscosity of the melt. As the viscosity rises so that the phenol feed no longer causes the mass to mix, the reaction stops. Suitable inert solvents may be added for dilution, however, the practical possibilities are very limited due to the difficult solubility of the sulfones and the special reaction conditions. It is better to achieve the same goal by adding fluid release agents. Suitable for this purpose are sulfonic acids, such as naphthalene, tetraline or toluene sulfonic acids, which react hardly or not at all at the low temperatures used. As a result, the molten mass declines and the production of the sulfone begins again. Example II. Up to 432 parts by weight of molten o-cresol are slowly fed at 40 ° C, 392 parts by weight of sulfuric acid monohydrate, and then heated in half - for one hour from 100 to 110 ° C, and Exactly as in Example 1, by slowly and under low vacuum dripping of the molten o-cresol. It is obtained in a very pure form: 4.4 Dioxy-3.3'-dimethyl-sulfone with a yield of 50% compared to the yield. this sulfuric acid. The mother liquor, containing the rest of the unused o - - cresol - sulfonic acid, thickens and is used for the new batch. Example III. 348 parts by weight of 66% oleum are slowly added to 432 parts by weight of m-cresol while chilling and stirring, and the mixture is heated to 110.degree. C. over one hour. To the produced m-cresol-sulfonic acid, m-cresol is slowly added dropwise under a vacuum at a temperature of 140 ° -150 ° C. After the addition of about 450 parts by weight of m-cresol, the homogeneous mass is allowed to cool somewhat, and enough water is added until two layers are formed. The diluted sulfonic acid is separated, concentrated in a vacuum and still used in the same reaction. The residue forms a sulfone of the formula:. . ^ - 3 ^ ff ° - \ \ -SO, / - "" "V, -OH CH * CHZ which soon solidifies cold to a crystalline slurry. If in the above example, equal parts of p - cresol are used instead of m - cresol, the process is exactly the same as described above and finally 2 ^ 2 * - di - oxy - 5,5 '- dimethyl - diphenyl - sulfone of formula: CH \ \ OH so2 -OH / CH2 with excellent yield Example IV Example 1 is followed with the difference that instead of phenol, an equivalent amount of o-cresol is introduced into the reaction mixture consisting of phenol and sulfuric acid monohydrate, with excellent yield finally obtaining a mixed sulfone in the form of a dense mass, which even after it does not crystallize when it is left to stand. Instead of the components described above, it is also possible to use any possible combinations of phenolsulfonic acid with any phenols. Mixed sulfones with similar properties are stepped in this process. Example 5 Up to 800 parts by weight of a sulfonated mixture prepared in the usual way from crude cresol (Deutsche * Arznei Buch IV) and a sulfonating agent are gradually added under vacuum by kaptlare at a temperature of 120 ° - 125 * 0 within 3 - 4 hours 200 parts by weight of crude cresol (Deutsches Arznei Buch IV). The conditions under which the experiment takes effect are chosen such that the reaction stops for a while in which cresol-sulfonic acids and di-oxy-tolyl-sulfones will be present in the reaction mass in a given ratio, which can be easily determined by controlling the amount of reaction water or simply by determining the amount of acid by titration. The reaction water is distilled off, and about 25 parts by weight of crude cresol are recovered, which are added back to the reactant mass. If, on the other hand, it is desired to obtain a sulfone as high as possible, it is processed in the same way as above. but double the amount of raw cresol incoming. This gives 70 - 80% of theory. The yield can be increased by using more reduced pressure to lower the temperature. The simple or mixed sulfones described in the above five examples also serve, inter alia, as intermediates for the production of tannins according to German Patent Nos. 611 671, 617 015. and 617,469. If tannins are produced, it is not necessary to advance as far as possible for the preparation of sulfone, but the reaction is terminated when the ratio of sulfone to phenol-sulfonic acid, desired for condensation of these components into a tannin, is reached and processed the entire reaction mass without any purification. The tannins, which have the same properties as the tannins already known, are obtained. However, the tannins obtained according to the present invention and the tanned leathers are generally distinguished by a lighter color, which is due to the very method of producing the sulfones, Mixed sulfone, prepared from a mixture of cresols, is valuable for its outstanding solubility in aqueous solutions of phenox-sulfonic acids. As a result, condensations with formaldehyde can be carried out in a more concentrated environment, carrying out the reactions already at temperatures of 50-60 ° C; this has a great advantage, since phenol-sulfonic acids tend to decompose at the boiling points of acidic solutions. Methods for producing tannins are given below, taking into account the properties of the new sulfone mixtures suitable for the production of tannins. A mixture consisting of 800 parts by weight of the sulfonating mixture and 200 parts by weight of raw cresol according to example V, are further treated as follows: a) To the resulting mixture of sulfonic acid and sulfone (from raw cresol according to example V) 200 parts by weight of water are added, and after cooling to 20 - 25 ° C - 200 parts by weight of 30% formaldehyde and left standing overnight; during condensation, the temperature rises to 60 - 65 ° C, and the mass is cooled if necessary. After dilution with water of the water-soluble condensation product formed, the resulting solution is neutralized with 250 parts by weight of 37% strength sodium liquor, until it is slightly acidic in relation to the equilibrium paper, and the water is made up to 2,500 parts by weight. May. A sticky product is obtained, ready for tanning; It can be used to tan 60 - 80 parts by weight of salads, with x: bad tanning is done in a similar way to vegetable extracts. The new tanning agent does not give a blue color with iron chloride, but forms a sediment and can be lost with cooking salt. b) Reaction mixture, consisting of 800 parts by weight of a sulfonate mixture and 200 parts by weight of a raw cresol (according to example V), neutralize with sodium liquor until it is alkaline to phenolphthalein and strip the excess cresol completely from the water vapor. After cooling to 20 ° C., 200 parts by weight of 30% formaldehyde are slowly added and the mixture is boiled for 5 hours. After the final condensation, the reaction mass is diluted to 1,800 parts by weight and the acidity level of this solution is adjusted to suit the tanning purposes. The tanning properties largely correspond to those of the tannin according to modification a). Example VI. By sulfonating 240 parts by weight of dicresol-glycol ether with 220 parts by weight of sulfuric acid monohydrate for two hours at a temperature of 10 ° C to 110 ° C, first dicresol-glycol-ether-disulfonic acid is produced and then down to weight At a temperature of 120 ° -130 ° C. under the conditions of Example 1, 190 parts by weight of amylphenol are slowly introduced. The water of the reaction entrains 35-40 g of amylphenol on distillation. Finally, from each mole of amylphenol and di-cresyl-glycol-ether-disulfonic acid, mixed sulfone monosulfonic acid is obtained in the form of a thick light mass. The residual amylphenol can be stripped from the water vapor after adjusting the appropriate degree of alkalinity. The reaction product already has good wetting properties and can be used, inter alia, as an intermediate for the production of wetting agents. Instead of amyl-phenol, it is also possible to use appropriate amounts of phenol or cresol. Example VII. 120 parts by weight of di-cresyl-glycol ether are sulfonated with 110 parts by weight of sulfuric acid monohydrate for two hours at 105 ° - 110 ° Cf, and then added dropwise to the crude sulfonate mixture for two hours. a pressure of 80 parts by weight of o-chloro-phenol. 15 parts by weight of o-chloro-phenol are recovered. Equivalent amounts of 2,4-dichlorophenol may also be used instead of o-chlorophenol, but the yield is somewhat inferior. Example VIII. 250 parts by weight of naphthalene monosulfonic acid (100% by weight) in the form of a crude reaction mixture, 125 parts by weight of di - oxy - diphenylsulfone and 46 parts by weight of 100% sulfuric acid are heated in 10 hours in a vacuum (under a pressure of 15 mm) to a temperature of 160 - 170 ° C. After cooling, the reaction mass is poured into water, in which the sulfonated reaction product dissolves without separation. After suitable dilution and partial neutralization, the tanning vats are obtained, which can possibly be post-treated with formaldehyde. Instead of naphthalene-monosulfonic acid, an appropriate amount of tetralin-sulfonic acid or naphthalene-di-sulfonic acid, in which case no sulfuric acid is added in the last-mentioned case. Condensation products with similar properties are obtained. However, phenol-sulphonic acids produce products with tanning properties which are not yet very pronounced. By further condensation by conventional methods, for example with formaldehyde and aromatic oxy compounds, they can be further processed into tannins. Example IX. 120 parts by weight of dicresol glycol ether made from crude cresol are first sulfonated with 110 parts by weight of 100% sulfuric acid for 2 hours at a temperature of 100 ° -H ° C, and after adding 125 parts by weight of the dioxy-diphenyl-sulfone are condensed for 8 hours at 140 ° C and 15 mm pressure. The tanning properties of the suitably adjusted and partially neutralized solution correspond to the properties of the products according to the example VIII. The tannins, prepared according to the methods of Examples VIII and IX, do not contain a "Cf2" bridge in their structure, because their ring patterns are linked only by the "SO2" groups. Thanks to this, it became possible to save expensive formaldehyde, which is replaced by cheaper sulfuric acid. In addition to being cheaper, this also increases the tannins' resistance to the action of light. The other properties are as good as those of the corresponding condensation products of formaldehyde with aromatic sulfonic acids and sulfones. As can be seen from the above, the reduced pressure at which these reactions are performed plays an important role; it is best when it reaches 10-25 mm of the mercury column. PL