Dzieki pracom Meyera (Annalen der Chemie, str. 354, 366 i nasi), a takze Ze- hentera i Groscha (Journal fur praktische Chemie 1929, str. 276 i nasi), poznano w ostatnich latach sposoby wytwarzania pro¬ stych oraiz mieszanych sulfonów i dopiero dzieki tym pracom calai klasa sulfonów stala sie laboratoryjnie dostepna. Jednak¬ ze sposoby te jeszcze nie sa calkowicie za¬ dowalajace, Zehenler podaje, ze w najlep¬ szych warunkach doswiadczalnych otrzy¬ muje sie czerwoaiawobrunatne masy reak¬ cyjne, w ogóle zas latwo nastepuje zzywi- cowacenie masy. Sulfony, które ten badacz otrzymuje, sa zawsze mniej lub bardziej za¬ barwione, poniewaz zawieraja zawsze mniejsze lub wieksze ilosci zywicy. Rów~ niez sposobem Meyera otrzymuje sie cze¬ sto zywicowate produkty uboczne, np. pod¬ czas dzialania parami toluenu na kwas p - fenolo - sulfonowy obok skladnika roz- puszczatnfcgo powstaje ciemnoczerwona zywica, scharakteryzowana jako zywica fe¬ nolowa wedlug patentu niemieckiego nr 260379. Te zah&irwione produkty bardzo trudno jest oczyszczac; wielokrotna krysta¬ lizacja nie prowadzi przewaznie do otrzy¬ mywania, zwiazków zupelnie bezbarwnych.Obecnie wykryto, ze wytwarzanie sul¬ fonowanych lub niesulfonowanych sulfonówaromatycznych, zawierajacych w czastecz- oe co najmniej jedna grupe wodorotlenowa i co najmniej jeden mostek — S02 —, moz¬ na znacznie polepszyc, jesli mieszanine kwasów sulfonowych weglowodorów aro¬ matycznych albo fenoli wzglednie ich ete¬ rów wprowadzi sie w prózni w reakcje z fenolami lub ich pochodnymi, zwlaszcza ich sulfonami. Dzieki temu udaje sie latwo wytwarzac pewne sulfony, niedostepne do. otrzymania metodami, znanymi dotych¬ czas w technice, ponadto nowy ten sposób wykazuje te zalete, ze dzieki zachowaw¬ czemu przebiegowi procesu otrzymuje sie bezposrednio bardzo jasne produkty reak¬ cji bez koniecznosci pózniejszego oczysz¬ czania ich; pod cisnieniem zmniejszonym bowiem wytwarzanie jedno - sulfonów moz¬ na przeprowadzac w znacznie nizszych temperaturach. Inna zalete sposobu stano¬ wi to, ze wode reakcyjna i fenol, nie wcho¬ dzacy w reakcje, nieustannie usuwa sie szybko z masy stopionej, dzieki czemu u- suwa sie czynniki, które glównie powoduja rozklad. W przypadku jednosulfonów ciem¬ no zabarwione produkty rozkladu albo pro¬ dukty uboczne nie wystepuja zupelnie, a przy wytwarzaniu sulfonów, zawierajacych wiecej niz jedna grupe sulfonowa w cza¬ steczce, wspomniane produkty wystepuja jedynie w ilosciach nieznacznych. Ta róz¬ nica w drugim przypadku jest uwarunko¬ wana koniecznoscia stosowania wyzszych temperatur. Ponadto nalezy wspomniec, ze wytwarzanie sulfolnów sposobem wedlug wynalazku niniejszego zachodzi o wiele szybciej, niz bez stosowania prózni.Poza tym przy wytwarzaniu sulfonów nowym tym sposobem przewaznie nie po¬ trzeba stosowac wyosobnionych aroma¬ tycznych kwasów sulfonowych, jako mate¬ rialów wyjsciowych; przeciwnie, dobrze jest stosowac bezposrednio surowe masy sulfonowane, zawierajace jeszcze wolny srodek sulfonujacy. Chcac otrzymac bez¬ posrednio kwasy sulfonowe oksy - arylo - - sulfonów mozna, jako materialy wyjscio¬ we, stosowac albo aromatyczne kwasy dwu- sulfonowe, albo tez mozna do kwasów jednosulfonowych dodawac jeszcze srodka sulfonujacego. Sulfonowanie i wytwarzanie sulfonu zachodza wtedy równolegle.Wytwarzanie sulfonu mozna równiez uskuteczniac w obecnosci obojetnych wyso¬ ko wrzacych rozcienczalników, jak np. o - - dwuchloro - benzenu, lub srodków uplyn¬ niajacych, które w temperaturach, dobra¬ nych odpowiednio do-reakcji* -nie biora w reakcji tej udzialu. Srodkom tym nalezy dac pierwszenstwo np* w celu utrzymywa¬ nia stopionej masy w stanie plynnym; jeze¬ li zas sa one lotne — mozna je calkowicie lub czesciowo wyzyskac do jeszcze szybsze¬ go usuwania wody reakcyjnej ze stopionej masy.Wydajnosc tych produktów zalezy od równowagi, ustalajacej sie w zaleznosci od skladników i warunków reakcji. Jednakze zmieniajac temperature i stopien prózni mozna w dowolny sposób wplywac na usta¬ lanie sie równowagi.Sulfony, wytwarzane tym sposobem, po¬ winny znalezc zastosowanie do najrozma¬ itszych celów, np. jako srodki zwilzajace, srodki do tepienia szkodników, srodki po¬ mocnicze w garbarstwie i t. d., albo jako produkty posrednie do ich wytwarzania.Moga one takze sluzyc xto wytwarzania barwników. ,.._...._._:..¦' Przyklad I. Stapia sie 376 czesci war¬ gowych fenolu i w temperaturze 40°C do¬ daje powoli 392 czesci wagowe jednowo- dzianu kwasu siarkowego. Nastepnie ogrze¬ wa sie mase reakcyjna w ciagu pól — do jednej godziny do 100 — 110°C. Do otrzy¬ manego kwasu sulfonowego powoli dodaje sie w prózni w temperaturze 120 —130°C stopionego fenolu przez kapilare. Dobrze jest przy tym dodawac fenolu w taki spo¬ sób, azeby musial on przebywac mozliwie dluga droge przez mase reakcyjna i nie mógl ulec calkowitemu lub czesciowemu — 2 —\ ulotnieniu, -zanim wejdzie w reakcje. Odde- stylowujaca sie woda reakcyjna porywa fe¬ nol, który nastepnie oddziela sie i stasuje ponownie. Kontrolujac ilosc wody reakcyj¬ nej ma sie moznosc sprawdzania postepu reakcji wytwarzania sulfonu.Skoro po 2— 3 godzinach dodano juz okolo 250 czesci wagowych fenolu zaczyna sie wykrystalizowywac dwuoksy-dwufeny- lo-sulfon. Wode reakcyjna oddestylowuje sie; na 4 czesci wagowe wody porwana zo¬ staje mniej wiecej 1 czesc wagowa fenolu.Dodawanie fenolu mozna po pewnym cza¬ sie wykonywac w dalszym ciagu. Jezeli stopiona masa staje sie zbyt gesta, co unie¬ mozliwia wlasciwe jej mieszanie, to wy¬ twarzanie sulfonu przerywa sie, mase re¬ akcyjna rozciencza sie potrzebna iloscia wody i oddziela wytworzony nierozpu^ szczalny sulfon od niezmienionego kwasu fenolo - sulfonowego. Kwas ten zageszcza sie w prózni i stosuje do dalszego wytwa¬ rzania sulfonu. Produkt reakcji p,p - dwu- oksy - dwufenylo - sulfon o wzorze: OH I y\ \/ i so2 1 /\ \/ 1 OH otrzymuje sie z 50%-owa wydajnoscia w stosunku do kwasu fenolo - sulfonowego, jako zwiazek bardzo jasny; podczas reakcji nie tworza sie ciemniej zabarwione produk¬ ty uboczne.Wydajnosc otrzymanego zwiazku zalezy glównie od lepkosci stopionej masy. Skoro lepkosc ta wzrosnie tak, iz doplyw fenolu nie powoduje juz mieszania sie masy, re¬ akcja ustaje. W celu rozcienczenia mozna dodawac odpowiednich rozpuszczalników obojetnych, jednakze mozliwosci praktycz¬ ne sa przy lym bardzo ograniczone ze wzgledu na trudna rozpuszczalnosc sulfo¬ nów oraz specjalne warunki reakcji. Lepiej jest osiagac ten sam cel przez dodawanie srodków uplynniajacych. Odpowiednimi do tego celu sa kwasy sulfonowe, jak kwasy naftaleno-, tetralino- albo tolueno - sulfo¬ nowe, które w stosowanych niskich tempe¬ raturach reaguja trudno albo nie reaguja wcale. Dzieki temu stopiona masa rzednie i wytwarzanie sulfonu rozpoczyna sie po¬ nownie.Przyklad II. Do 432 czesci wagowych stopionego o - krezolu doprowadza sie po¬ woli w temperaturze 40^C 392 czesci wago¬ we jednowodzianu kwasu siarkowego, a na¬ stepnie ogrzewa sie w ciagu pól — do jed¬ nej godziny od 100 do 110°C i postepuje do¬ kladnie, jak w przykladzie I, wkraplajac stopiony o - krezol powoli i w prózni.Otrzymuje sie w postaci bardzo czystej 4,4* - dwuoksy - 3,3' - dwumetylo - sulfon z wydajnoscia 50%-owa w stosunku do uzy¬ tego kwasu siarkowego. Lug macierzysty, zawierajacy reszte niezuzytego kwasu o - - krezolo - sulfonowego, zageszcza sie i sto-, suje sie do nowej porcji.Przyklad III. Do 432 czesci wagowych m - krezolu mieszajac i oziebiajac dodaje sie powoli 348 czesci wagowych 66% -owego oleum i mieszanine ogrzewa sie w ciagu go¬ dziny do 110°C. Do wytworzonego kwasu m - krezolo - sulfonowego wkrapla sie po¬ woli m - krezol w prózni w temperaturze 140° — 150°C. Po dodaniu okolo 450 czesci wagowych m - krezolu pozostawia sie jed¬ norodna mase nieco do ostygniecia i dodaje sie tyle wody, azeby powstaly dwie war¬ stwy. Rozcienczony kwas sulfonowy od¬ dziela sie, steza w prózni i w dalszym ciagu stosuje sie do tej samej reakcji. Pozosta¬ losc tworzy sulfon o wzorze: . .^ — 3 ^ff°-\ \ -SO, /-" '"V ,-OH CH* CHZ który krzepnie wkrótce na zimno na papke krystaliczna.Jesli w powyzszym przykladzie zamiast m - krezolu zastosuje sie równe czesci p - krezolu, to proces przebiega zupelnie tak samo, jak opisano powyzej i w koncu otrzymuje sie 2^2* - dwu - oksy - 5,5' - dwu- metylo - dwufenylo - sulfon o wzorze: CH \ \ OH so2 -OH / CH2 z doskonala wydajnoscia.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug przykladu I z ta róznica, ze zamiast fenolu wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej, zlozonej z fenolu i jednowodzianu kwasu siarkowego, równowazna ilosc o - krezolu otrzymujac w koncu tez z doskonala wy¬ dajnoscia mieszany sulfon w postaci gestej masy, która nawet po dluzszym staniu nie krystalizuje.Zamiast wyzej opisanych skladników mozna równiez zastosowac wszelkie mozli¬ we zestawienia kwasu fenolosulfonowego z dowolnymi fenolami. Stepuje sie przy tym mieszane sulfony o podobnych wlasciwo¬ sciach.Przyklad V. Do 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonowanej, wytworzonej w zwykly sposób z surowego krezolu (Deu¬ tsche* Arznei Buch IV) i srodka sulfonuja¬ cego, dodaje sie stopniowo w prózni przez kaptlare w temperaturze 120° '— 125*0 w ciagu 3 — 4 godz 200 czesci wagowych su¬ rowego krezolu (Deutsches Arznei Buch IV).Warunki, w których uskutecznia sie do¬ swiadczenie, dobiera sie tak, azeby reakcja zatrzymala sie z chwila, w której kwasy krezolo - sulfonowe i dwu - oksy - tolylo - - sulfony beda sie znajdowaly w masie re¬ akcyjnej w zadanym stosunku, co mozna latwo ustalic kontrolujac ilosc wody reak¬ cyjnej albo po prostu okreslajac ilosc kwa¬ su na drodze miareczkowania. Wode re¬ akcyjna oddestylowuje sie, przy czym od¬ zyskuje sie okolo 25 czesci wagowych suro¬ wego krezolu, który dodaje sie ponownie do masy reagujacej.Jesli natomiast zalezy na otrzymaniu mozliwie duzej wydajnosci sulfonu, to po¬ stepuje sie tak samo jak wyzej, lecz po¬ dwaja sie ilosc doplywajacego surowego krezolu. Otrzymuje sie wówczas 70 — 80% wydajnosci teoretycznej. Mozna zwiekszyc wydajnosc przez zastosowanie bardziej zmniejszonego cisnienia w celu obnizenia temperatury.Proste albo mieszane sulfony, opisane w pieciu powyzszych przykladach, sluza mie* dzy innymi równiez, jako produkty posred¬ nie do wytwarzania garbników sposobami wedlug patentów niemieckich nr nr 611 671, 617 015 i 617 469. Jezeli wytwarza sie garbniki, to nie potrzeba wytwarzania sul¬ fonu posuwac mozliwie daleko, lecz prze¬ rywa sie reakcje po osiagnieciu stosunku sulfonu do kwasu fenolo - sulfonowego, po¬ zadanego przy kondensacji tych skladni¬ ków na garbnik, i przerabia sie cala mase reakcyjna bez zadnego oczyszczania. Otrzy¬ muje sie przy tym garbniki, wykazujace ta¬ kiez wlasciwosci, jak garbniki juz znane.Jednakie garbniki, otrzymane wedlug wy¬ nalazku niniejszego, i garbowane nimi skó¬ ry wyrózniaja sie na ogól jasniejsza barwa, co nalezy zawdzieczac samemu sposobowi wytwarzania sulfonów, Mieszany sulfon,wytworzony z mieszaniny krezoli, jest cen¬ ny ze wzgledu na swa wybitna rozpuszczal* nosc w wodnych roztworach kwasów feno- k - sulfonowych. Dzieki temu kondensacje z aldehydem mrówkowym mozna przepro¬ wadzac w srodowisku bardziej stezonym przeprowadzajac reakcje juz w temperatu¬ rach 50 — 60°C; daje to wielka korzysc, gdyz w temperaturach wrzenia w kwasnych roztworach kwasy fenolo - sulfonowe wyka¬ zuja sklonnosc do rozpadu.Ponizej podano sposoby wytwarzania garbników, uwzgledniajace wlasciwosci no¬ wych tych mieszanin sulfonowych, odpo¬ wiednich do wytwarzania garbników.Mieszanine, skladajaca sie z 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonujacej i 200 czesci wagowych surowego krezolu wedlug przykladu V, traktuje sie dalej, jak nizej: a) Do wytworzonej mieszaniny kwasu sulfonowego i sulfonu (z surowego krezolu wedlug przykladu V) dodaje sie 200 czesci wagowych wody, a po ostudzeniu do 20 — 25°C — 200 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego i pozostawia przez noc; podczas kondensacji temperatura wzrasta do 60 — 65°Cf w razie potrzeby mase oziebia sie. Po rozcienczeniu woda wytworzonego produktu kondensacji, roz¬ puszczalnego w wodzie, zobojetnia sie powstaly roztwór za pomoca 250 czesci wa¬ gowych 37%-owego lugu sodowego, az do reakcji slabo kwasnej wobec papierka kon- go, i dopelnia woda do 2 500 czesci wago¬ wych. Otrzymuje sie lepki produkt, gotowy do garbowania; mozna nim wygarbowac 60 — 80 czesci wagowych surówek, przy x:zym garbowanie wykonywa sie podobnie jak wyciagami roslinnymi.Nowy ten garbnik nie daje z chlorkiem zelaza zabarwienia blekitnego, lecz tworzy osad i moze byc wytracony sola kuchenna. b) Mieszanine reakcyjna, skladajaca sie z 800 czesci wagowych mieszaniny sulfonu¬ jacej i 200 czesci wagowych surowego kre- ,zolu (wedlug przykladu V), zobojetnia sie lugiem sodowym az do odczynu zasadowego wobec fenoloftaleiny i odpedza calkowicie z para wodna nadmiar krezolu. Po oziebie¬ niu do 20°G dodaje sie powoli 200 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówko¬ wego i gotuje w ciagu 5 godzin. Po skonczo¬ nej kondensacji rozciencza sie mase reak¬ cyjna do 1 800 czesci wagowych i nastawia stopien kwasowosci tego roztworu odpo¬ wiednio do celów garbowania.Wlasciwosci garbarskie odpowiadaja w znacznej mierze wlasciwosciom garbnika wedlug odmiany a).Przyklad VI. Przez sulfonowanie 240 czesci wagowych eteru dwukrezolo - gliko- 1owego 220 czesciami wagowymi jednowó¬ dziami kwasu siarkowego w ciagu dwóch godzin w temperaturze 1O0P — 110°C wy¬ twarza sie najpierw kwas dwukrezolo - gli- kolo - etero - dwusulfonowy, a nastepnie do masy reakcyjnej w temperaturze 120° — 130°C w warunkach, podanych w przykla¬ dzie I, wprowadza sie powoli 190 czesci wagowych amylo - fenolu. Woda reakcyjna porywa przy oddestylowywaniu jej 35 — 40 g amylo - fenolu.Wreszcie z kazdego mola amyló - fenolu i kwasu dwu - krezylo - glikolo - eteró - - dwusulfonowego otrzymuje sie kwas jednosulfonowy mieszanego sulfonu w po¬ staci gestej jasnej masy. Resztki amylo - fenolu mozna po nastawieniu odpowiednie¬ go stopnia zasadowosci odpedzic z para wodna. Produkt reakcji posiada juz dobre wlasciwosci zwilzania i moze byc stosowa¬ ny, miedzy innymi, jako produkt posredni do wytwarzania srodków zwilzajacych.Zamiast amylo - fenolu mozna równiez stosowac odpowiednie ilosci fenolu albo krezoli.Przyklad VII. 120 czesci wagowych eteru dwu - krezylo - glikolowego sulfonuje sie 110 czesciami wagowymi jednowodzia* nu kwasu siarkowego w ciagu dwóch go¬ dzin w temperaturze 105° — 110°Cf a na¬ stepnie do surowej mieszaniny sulfonowa- — 5 —riej wkrapla sie pod zniniejszonym cisnie¬ niem 80 czesci wagowych o - chloro - feno^ lu. 15 czesci wagowych o - chloro - fenolu odzyskuje sie. Zamiast o - chloro r fenolu mozna takze stosowac równowazna ilosc 2,4 - dwuchlorofenolu, jednak wydajnosc przy tym jest nieco gorsza.Przyklad VIII. 250 czesci wagowych kwasu naftaleno - jedno - sulfonowego (100%-owego) w postaci surowej mieszani¬ ny reakcyjnej, 125 czesci wagowych dwu - - oksy - dwufenylosulfonu i 46 czesci wago¬ wych 100% -owego kwasu siarkowego ogrze¬ wa sie w ciagu 10 godzin w prózni (pod cisnieniem 15 mm) do temperatury 160 — 170^C. Po ostudzeniu mase reakcyjna wy¬ lewa sie do wody, w której sulfonowany produkt reakcji rozpuszcza sie bez wydzie¬ lania sie. Po odpowiednim rozcienczeniu i czesciowym zobojetnieniu otrzymuje sie kadzie bezposrednio gotowe do garbowania, które ewentualnie mozna poddawac obrób¬ ce wtórnej za pomoca aldehydu mrówkowe¬ go.Zamiast kwasu naftaleno - jedno - sul¬ fonowego mozna równiez stosowac odpo¬ wiednia ilosc kwasu tetralino - sulfonowego albo naftaleno - dwu - sulfonowego, przy czym w ostatnio wymienionym przypadku nie dodaje sie kwasu siarkowego. Otrzy¬ muje sie produkty kondensacji o podobnych wlasciwosciach, Natomiast z kwasów feno- lo - sulfonowych otrzymuje sie produkty o wlasciwosciach garbarskich, jeszcze nie¬ zbyt wyraznych. Przez dalsza kondensacje metodami zwyklymi, np. z aldehydem mrówkowym i aromatycznymi oksy - zwiaz¬ kami, mozna je przerabiac dalej na garbni¬ ki.Przyklad IX. 120 czesci wagowych ete¬ ru dwu-krezolo-glikolowego, wytworzonego z surowego krezolu, najpierw sulfonuje sie 110 czesciami wagowymi 100%-owego kwa¬ su siarkowego w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 100° — HO^C, a po dodaniu 125 cze¬ sci wagowych dwuoksy - dwufenylo - sul¬ fonu kondemsuje sie w ciagu 8 godzin w tem¬ peraturze 140°C pod cisnieniem 15 mm.Wlasciwosci garbarskie roztworu, odpo¬ wiednio nastawionego i czesciowo zobojet¬ nionego, odpowiadaja wlasciwosciom pro¬ duktów wedlug przykladu VIII.Garbniki, wytworzone sposobami wedlug przykladów VIII i IX, nie zawieraja w bu¬ dowie swej mostku —Cff2—, gdyz ich u- klady pierscieniowe sa polaczone tylko gru¬ pami —S02—. Dzieki temu stalo sie mozli¬ wym zaoszczedzenie kosztownego aldehydu mrówkowego, który zastepuje sie tanszym kwasem siarkowym. Oprócz potanienia po¬ woduje to równiez zwiekszenie odpornosci garbników tych na dzialanie swiatla. Pozo¬ stale wlasciwosci sa tak samo dobre, jak wlasciwosci odpowiednich produktów kon¬ densacji formaldehydu z aromatycznymi kwasami sulfonowymi i sulfonami.Jak wynika z powyzszego, cisnienie zmniejszone, pod którym wykonywa sie wspomniane reakcje, odgrywa wazna role; najlepiej jest, gdy siega ono 10 — 25 mm slupka rteciowego. PL