Przedmiotem wynalazku niniejisizego jest sposób wytwarzania mas sztucznych, zawierajacych bialko, z mocznika lub jego pochodnych i formaldehydu. Sposobem wedlug wynalazku niniejszego otrzymuje sie utwardzalne i dajace sie prasowac ma¬ sy o dobrych wlasciwosciach pod wzgle¬ dem obrabialnosci, dostatecznej elastycz¬ nosci, trwalosci oraz wytrzymalosci na dzialania atmosferyczne i na dzialanie wody.Znane jest nasycanie naturalnej macz¬ ki rogowej mocznikiem lub tiomocznikiem sflbo obydwoma tymi zwiazkami i formal¬ dehydem, suszenie, mielenie i prasowanie.Produkty kondensacji wytwarza ,sie przy tym w srodowisku obojetnym lub w obec¬ nosci nasyconych roztworów amoniaku.Maczka rogowa wskutek dodatku alka¬ liów zostaje jednak czesciowo (przemienio¬ na i nastepuje czesciowa odbudowa kera- tymy. Wytworzone w ten sposób, przedmio¬ ty sa zabarwione i posiadaja nieodpowie¬ dnie wlasciwosci, zwlaszcza slaba wytrzy¬ malosc na dzialanie goracej wody.Znane jest równiez mieszanie maczki rogowej z cieklym produktem kondensacji mocznika i formaldehydu. W ten sposób staje sie maczka rogowa wskutek dziala¬ nia ciepla i polaczonego z tym znacznego wydzielania sie formaldehydu równiez nie- plastyczna, a wytworzone z tej masy przedmioty pekaja przy wierceniu i ob¬ róbce mechanicznej i maja nieodpowiedni wyglad.W celu unikniecia tych wad dodawanomaczki rogowej do produktów kondensa¬ cji jako srodka wypelniajacego. Pózniej¬ sze dodawanie maczki rogowej do (produk¬ tów kondensacji nie zapewnia jednak osia¬ gniecia dostatecznie jednolitych przedmio¬ tów. Maczka rogowa stanowi wtedy cialo obce w produkcie kondensacji i powoduje brak jednolitosci, co jest bardzo niepozada¬ ne przy dzialaniu woda. Poszczególne ziar¬ na pecznieja niejednakowo i przedmiot sta¬ je sie nieuzyteczny. To samo odnosi sie do innych znanych sposobów, wedlug których materialy bialkowe prasuje sie w obecnos¬ ci takich produktów kondensacji mocznika i formaldehydu, jak pochodne metylolu z uretanów moczników metylolowych lub me- tyloloamidów, które dopiero przy prasowa¬ niu wydzielaja formaldehyd i w ten spo¬ sób powoduja utwardzanie. Ten sposób jest uciazliwy, poniewaz dodawane do ma¬ terialów bialkowych produkty kondensa¬ cji mocznika z formaldehydem musza byc poprzednio oddzielnie wytwarzane i izolo¬ wane. Poza tym wytworzony produkt go¬ towy posiada te isame wady pod wzgle¬ dem jednolitosci, co produkty, wytworzo¬ ne wspomnianymi sposobami, wskutek te¬ go, iz materialy bialkowe sa tylko miesza¬ ne z zamiast wcielania ich podczas samej kon¬ densacji. Substancje bialkowe znajduja sie w materiale sprasowanym w takiej po¬ staci, jak piasek w betonie, i takie nieje¬ dnolite masy pecznieja nierównomiernie pod dzialaniem wilgoci i maja powierzch¬ nie o niepozadanych wlasciwosciach. Po¬ za tym ksztaltówki takie sa kruche i pe¬ kaja przy wierceniu. Próbowano równiez dodawac i ugniatac z mieszanina reakcyj¬ na z mocznika i formaldehydu pecznieja¬ ce materialy dodatkowe, np. krochmal, substancje bialkowe, kazeine, make glute¬ nowa z pszenicy, w celu skuteczniejszego odwadniania przy stosowaniu ogrzewania.Jezeli przy takim postepowaniu stosuje eie maczke rogowa, to wskutek dzialania for¬ maldehydu otrzymuje sie nieplastyczny material rogowy, nie nadajacy sie do póz¬ niejszego ksztaltowania. To dzialanie for¬ maldehydu na bialko, zwlaszcza na keraty- ne, jako czynnika koagulujacego i utwar¬ dzajacego jest znane. Ksztaltówki z maczki rogowej moga byc dodatkowo utwardza¬ ne, np. przez wkladanie do formaldehydu.Formaldehyd wytwarza w keratynie po¬ wierzchniowa warstwe utwardzona, która jednak zapobiega glebszemu jego wnika¬ niu do wnetrza ksztaltówek.Stosowanie substancji, zwiazanych formaldehydem, jako dodatków do pro¬ duktów kondensacji mocznika i maczki ro¬ gowej okazalo sie nieodpowiednie, gdyz sa one stale tylko w slabo zasadowych srodo¬ wiskach, w kwasnym roztworze natomiast wydzielaja formaldehyd, podczas gdy ke- ratyna musi byc prasowana w srodowisku kwasnym. Prasowanie maczki rogowej w srodowisku zasadowym powoduje ciem¬ nienie ksztaltówek, przy czym staja sie one malowartosciowe wskutek dzialania potasowca na bialko keratyny.Stwierdzono, ze mozna uniknac tych wad, a wiec takze dzialania alkaliów na substancje bialkowa maczki rogowej i spo¬ wodowanej przez to odbudowy keratyny, i otrzymywac masy do prasowania o duzej jednolitosci i innych dobrych wlasciwos¬ ciach, jezeli wytwarzanie mas sztucznych, zawierajacych bialko, z formaldehydu i zwiazków mocznika bedzie przeprowadza¬ lo sie w taki sposób, ze zwiazki mocznika i formaldehyd w stosunkach 1 :1 do 1 :1,2 bedzie pozostawialo sie w amonia¬ kalnym roztworze wodnym o slabo zasa¬ dowym odczynie na lakmus wzajemnemu oddzialywaniu (wstepnej kondensacji) w ciagu kilku godzin, nastepnie zakwasza¬ lo do reakcji slabo kwasnej na lakmus i zadawalo bialkami, po czym mieszanine kondensacji bedzie suszylo sie i prasowa¬ lo ma cieplo w temperaturze powyzej 100°C W grupie materialów, wytwarzar — 2 —tiych z mocznika i formaldehydu, istnieja bowiem okreslone zwiazki, czyli [produkty kondensacji, które moga byc dodawane do keratyny nawet w slabo kwasnym roz¬ tworze i które nie dzialaja z wiekszymi ilosciami wolnego formaldehydu koagulu- jaco na material prasowany, natomiast przy pózniejszym prasowaniu na cieplo dzialaja z jednej strony tworzac zywice, a z drugiej strony wydzielajac formalde¬ hyd i tym samym utwardzajac bialko ke¬ ratyny. Pierwotnie kwasne lub obojetne produkty kondensacji mocznika i formal¬ dehydu nalezy tutaj wylaczyc, poniewaz w zwyklych warunkach temjperatury i cis¬ nienia wydzielaja one formaldehyd i dzia¬ laja niekorzystnie na bialko utwardzajac je przedwczesnie. Oprócz tego takie mie¬ szaniny mocznika i formaldehydu wytra¬ caja w krótkim czasie stale osady produk¬ tów kondensacji. Natomiast odpowiednie amoniakalne produkty kondensacji nie po¬ woduja takiego wytracania, nawet [przy dodaniu towasu, a jesli je powoduja, to do¬ piero po dlugim okresie dzialania, ponie¬ waz wiaza wolny formaldehyd i nawet przy pózniejszym slabym zakwaszeniu, * liawet kwasami mineralnymi, nie powodu¬ ja na zimno wytracania, co jest wlasnie najistotniejsze. Wobec tego do wytwarza¬ nia srodka wiazacego i utwardzajacego ke- ratyne mozna stosowac slabo amoniakalna migwanine produktu kondensacji mocz- :^ nika i formaldehydu, zawierajaca na 1 mol mocznika niewiele wiecej niz 1 mol for- maldehydu. Z ta mieszanina miesza sie do¬ kladnie wzglednie nasyca nia wiazane sub¬ stancje bialkowe, zwlaszcza wiec maczke rogowa, i zakwasza, po czym mase suszy sie i ewentualnie miele, a nastepnie prze¬ prowadza sie ostateczne polaczenie sklad¬ ników przez odbywajace sie przy praso¬ waniu na cieplo ukonczenie nie .przepro¬ wadzonej uprzednio do konca kondensacji slabo kwasnego materialu prasowanego.Zachowanie stosunku molekularnego % je¬ dnej i&brOJiy i stezenia, liydz-olcsylowesro oraz stezenia jonów wodorowych z drugiej strony ma decydujacy wplyw na niesta¬ losc produktu kondensacji stosowanego do utwardzania.Stosujac poczatkowo amoniakalna mieszanine rozpuszcza sie np. 1 mol mocz¬ nika w okolo 1,2 mola formaldehydu w roztworze wodnym. Zastosowany maly nadmiar formaldehydu sluzy do utwardza¬ nia pózniej dodawanej maczki rogowej.Wolny formaldehyd unieszkodliwia sie najpierw za pomoca amoniaku, to znaczy zobojetnia sie tak, ze roztwór jest slabo zasadowy, a wolny formaldehyd nie moze dzialac wskutek obecnosci amoniaku. Do¬ datek heksametylenoczteroaminy jest z te¬ go powodu nieodpowiedni. Nie nalezy sto¬ sowac równiez niepotrzebnego nadmiaru amoniaku, gdyz pod dzialaniem wystepu¬ jacych przy prasowaniu amin nastepuje niekorzystne oddzialywanie na keratyne.Roztwór po jednodniowym staniu na zi¬ mno nie powinien miec zapachu lub smaku formaldehydu. Taki roztwór nie nadaje sie jednak do uzycia, gdyz maczika rogowa przy prasowaniu w srodowisku zasado¬ wym ciemnieje, staje sie brunatna i traci na wlasciwosciach wskutek dzialania al¬ kaliów pod dzialaniem ciepla i cisnienia.Produkt kondensacji musi byc wobec te^o nieznacznie przekwaszony. Nawet przy slabym zakwaszeniu na zimno nie powin¬ no nastepowac wytracanie, Z takim roz¬ tworem miesza sie maczke rogowa w ilosci takiej, iz maczka zostaje dobrze zwilzona, i po osiagnieciu odpowiedniej suchosci nastepuje prasowanie. Zamiaat dodatku kwasu moze byc stosowana slabo kwasna maczka kostna, to znaczy bielona za po¬ moca S02, Slabe zakwaszenie maczki ko¬ stnej, bielonej za pomoca S02, wystarcza w pewnych przypadkach, aby niestalemu produktowi amoniakalnemu nadac bardzo slabo kwasny charakter nie powodujac przez zfoyit kwasna reakcje wytracania i -*.X —stezania masy. Keratyna nie koaguluje sie przed prasowaniem, masa moze byc do¬ brze zziarnowana i posiada przy prasowa¬ niu na cieplo doskonala plastycznosc.Wskutek stosowania przy prasowaniu wy¬ sokiej temperatury i jednoczesnie wyso¬ kiego cisnienia nastepuje dzieki czesciowe¬ mu wydzielaniu sie formaldehydu utwar¬ dzanie ksztaltówek.Zamiast mocznika mozna stosowac je¬ go pochodne, np. tiomocznik, albo miesza¬ niny mocznika z jego pochodnymi. Mozna równiez stosowac inne .substancje bialko¬ we, które, jak keratyna, musza byc zabez¬ pieczane przed prasowaniem przed przed¬ wczesnym dzialaniem wolnego formalde¬ hydu.Sposób wedlug wynalazku nie dotyczy jednego z znanych procesów mieszania, wedlug którego wprowadza sie wszystkie mozliwe substancje, do których mozna za¬ liczyc równiez keratyne i substancje bial¬ kowe, jako material wypelniajacy produk¬ ty kondensacji, albo wedlug których na odwrót produkty kondensacji miesza sie z takim materialem prasowanym. Sposób niniejszy nie ma równiez nic wspólnego z rozpuszczaniem kazeiny w moczniku z dodatkiem alkaliów lub bez takiego dodat¬ ku, z pózniejszym dodawaniem wolnego formaldehydu i dalszym silnym straca¬ niem kwasem w celu doprowadzenia roz¬ tworu do stezenia. Wady takiego postepo¬ wania sa trojakie, mianowicie odbudowa bialka pod dzialaniem alkaliów przy roz¬ puszczaniu, dodawanie wolnego formalde¬ hydu, przy czym nieunikniona jest koagu¬ lacja bialka, a wreszcie stosowanie roz¬ tworu niestalego i doprowadzanego za po¬ moca dodatku kwasu do wytracania. Przy takim krzepnieciu wydziela sie znowu wolny formaldehyd, który juz przed pra¬ sowaniem na cieplo moze dzialac koagulu- jaco na bialko. Przy przeprowadzaniu spo¬ sobu wedlug wynalazku bialko nie powinno byc rozpuszczane. Przy rozpuszczaniu ma¬ czki rogowej w moczniku (np. pod cisnie¬ niem, za pomoca alkaliów itd.) nastepowa¬ laby odbudowa keratymy, ujawniajaca sie w gotowej ksztaltówce duzym pogorsze¬ niem odpornosci na dzialanie wody. Takie ksztaltówki nabywaja przy dluzszym dzia¬ laniu zimnej wody plam, a we wrzacej wo¬ dzie — szorstkiej powierzchni, az do zu¬ pelnego odksztalcenia. Istotna cecha spo¬ sobu jest wiec zabezpieczenie bialka z je¬ dnej strony przed koagulacja pod dziala¬ niem wolnego formaldehydu, a z drugiej strony—przed dzialaniem wolnych sklad¬ ników zasadowych (mocznika i amoniaku) niestalego roztworu produktu kondensacji — przez przekwaszanie. Wreszcie roztwór winien byc tak niestaly, aby slabe zakwa¬ szenie w zwyklych warunkach mie moglo ^powodowac zestalenia sie produktu kon¬ densacji, a wskutek tego proces polimery¬ zacji i utwardzania odbywa sie wylacznie podczas prasowania na cieplo.Przed kondensacja lub podczas niej do masy reakcyjnej mozna dodawac srodków wypelniajacyeh, nadaj acych plastycz¬ nosc, barwników lub innych dodatków.Równiez pewne ilosci fenoli moga stano¬ wic skladniki produktu kondensacji.Maczke rogowa mozna wpierw speczmiac w wodzie, a potem dodawac. Mozna rów¬ niez postepowac w ten sposób, ze maczke rogowa specznia sie w roztworze mocznika i nastepnie dodaje formaldehydu. Prze¬ róbka suszonych produktów odbywa sie w zwykly sposób. Z mas tych po wysuszeniu mozna wytwarzac w jednym postepowa¬ niu roboczym przez prasowanie na cieplo gotowe produkty albo tez mozna postepo¬ wac tak, iz najpierw przeprowadza sie pra¬ sowanie lub ziarnowanie w zwyklej lub tylko miernie podwyzszonej temperaturze, a nastepnie przeprowadza ostateczne pra¬ sowanie na cieplo. Sposób moze byc prze¬ prowadzany takze przy uzyciu srodków wypelniajacych lub bez nich.Ponizej opisano kilka przykladów wy- — A —konania. W prasie moga byc wytwarzane na cieplo rózne jprzedmiotu uzytkowe, np. guziki, galki do parasoli itd.Przyklad I. 60 g mocznika rozpuszcza - sie w 120 g wodnego 30%-owego roztwo¬ ru formaldehydu, po czyim roztwór zobo¬ jetnia sie amoniakiem az do slabo zasado¬ wej reakcji. Roztwór (pozostawia sie na przeciag 3 godzin w sipokoju. Nastepnie miesza sie 150 g tego roztworu z 50 g ma¬ czki rogowej, traktowanej kwasem siar¬ kawym, suszy paste i poddaje wysuszony produkt, po ewentualnym zmieleniu, pra¬ sowaniu na cieplo.Przyklad II. 60 g mocznika rozpusz¬ cza sie w 150 g wodnego 40%-owego roz¬ tworu formaldehydu i zobojetnia amonia¬ kiem az do slabo zasadowej reakcji. Roz¬ twór pozostawia sie przez 3 godziny w spokoju, (po czym miesza sie 160 g tego roztworu, slabo zakwaszonego za pomoca kwasu fosforowego az do kwasnej reakcji zaleznie od uzytej maczki rogowej, z 50 g maczki rogowej, suszy produkt i po ewen¬ tualnym zmieleniu poddaje go prasowaniu na cieplo.Przyklad III. 50 g mocznika i 10 g tiomocznika rozpuszcza sie w 150 g wod¬ nego 40%-owego roztworu formaldehydu i zobojetnia amoniakiem az do slabo zasa¬ dowej reakcji. Roztwór pozostawia sie przez 3 godziny w spokoju, nastepnie mie¬ sza sie 160 g tego roztworu, slabo zakwa¬ szonego kwasem fosforowym, z 50 g macz¬ ki rogowej, suszy produkt i po ewentual¬ nym zmieleniu poddaje go prasowaniu na cieplo.Przyklad IV. 40 g mocznika i 20 g tiomocznika rozpuszcza sie w 150 g wod¬ nego 40%-owego roztworu formaldehydu i zobojetnia amoniakiem az do slabo zasa- •dowej reakcji. Roztwór pozostawia sie przez 3 godziny w spokoju, nastepnie mie¬ sza sie 160 g tego roztworu, slabo zakwa¬ szonego kwasem fosforowym, z 50 g od¬ tluszczonej maczki rogowej, suszy produkt i po ewentualnym zmieleniu prasuje na cieplo.Przyklad V. 50 g mocznika ii 10 g tio¬ mocznika rozpuszcza sie w 150 g roztwo¬ ru formaldehydu (40%-owego) i zobojet¬ nia amoniakiem az do slabo zasadowej re¬ akcji. Roztwór pozostawia sie przez 3 go¬ dziny w spokoju, nastepnie miesza sie 160 g tego roztworu, slabo zakwaszonego kwa¬ sem fosforowym, z 25 g zelatyny, suszy produkt i po ewentualnym zmieleniu pra¬ suje na cieplo.Przyklad VI. 50 g mocznika i 10 g tio¬ mocznika rozpuszcza sie w 150 g roztworu formaldehydu (40%-owego) i zobojetnia amoniakiem az do slabo zasadowej reakcji.Roztwór pozostawia sie przez 3 godziny w spokoju, nastepnie miesza sie 160 g tego roztworu, slabo zakwaszonego kwasem fo¬ sforowym, z 50 g handlowego odtluszczo¬ nego proszku kazeinowego, suszy produkt i po ewentualnym zmieleniu prasuje na cieplo.Pod uzytym w zastrzezeniach okresle¬ niem „zwiazki mocznika" nalezy rozu¬ miec mocznik jako taki, tiomocznik oraz takie pochodne mocznika, których zdolnosc kondensacji z formaldehydem jest w przy¬ blizeniu jednakowa z glównie wchodzacy¬ mi w rachube materialami, mianowicie mocznikiem i tiomocznikem. PL