Znane jest wytwarzanie substancyj o dzialaniu garbujacym, które wchodza w gre jako namiastki garbników roslinnych, przez traktowanie roztworów zawierajacych kwas ligninosulfonowy, zwlaszcza lugów posiarczynowych, rozpuszczalnymi albo rozpraszalnymi w nich produktami kon¬ densacji fenoli wielordzeniowych.Wykryto obecnie, ze wlasciwosci tego rodzaju garbników mozna pod niektórym wzgledem ulepszyc, jezeli podczas wytwa¬ rzania ich z kwasu ligninosulfonowego wzglednie lugu posiarczynowego odszcze- pi sie przez traktowanie wodnymi roz¬ tworami alkaliów w temperaturze podwyz¬ szonej i ewentualnie pod cisnieniem pod¬ wyzszonym kwas siarkawy bez wytwarza¬ nia jednak zwiazków nierozpuszczalnych- Produkty, otrzymane w ten sposób, posia¬ daja czesciowo lepsza rozpuszczalnosc i wykazuja polepszone dzialanie garbujace, przejawiajace sie miedzy innymi tym, ze mozna garbowac przy odczynie mniej kwasnym.Proponowano juz wprawdzie traktowac lug posiarczynowy lugiem sodowym, wap¬ nem lub amoniakiem, przy czym ewentual¬ nie nastepuje odszczepienie kwasu siarka¬ wego; znany jest ponadto sposób polegaja¬ cy na ogrzewaniu lugu posiarczynowego w roztworze zasadowym z fenolem w takich warunkach, iz mozna równiez uwolnic kwas siarkawy. Przemiana lugu posiarczy¬ nowego za pomoca produktów kondensacji fenoli wielordzeniowych z odszczepianiem kwasu siarkawego jest jednak nowa i o-trzymywane substancje przewyzszaja w dzialaniu garbujacym i wypelniajacym produkty, otrzymywane wedlug sposobów znanych.Jako materialy wyjsciowe do sposobu niniejszego wchodza w gre z jednej strony przygotowane w sposób zwykly i zagesz¬ czone, ewentualnie uwolnione od skladni¬ ków wytwarzajacych popiól oczyszczone lugi posiarczynowe, jak sie je otrzymuje i jako odpadek w sposobie roztwarzania ce- luloizy siarczynem, np. z drzewa sosnowe¬ go lub bukowego. Lug siarczynowy gotuje sie np. z lugiem sodowym lub z wodnym roztworem amoniaku pod cisnieniem. Ste¬ zenie uzytej przy tym zasady moze sie wa¬ hac w pewnych granicach, przez co powo¬ duje sie mniej lub bardziej silne odszcze- pianie kwasu siarkawego. Otrzymane sub¬ stancje moga wykazywac odpowiednio do tego nieco rózne wlasciwosci garbujace; wiec np. przy odszczepianiu mniejszej ilosci kwasu siarkawego nastepuje zmniej¬ szenie wrazliwosci na kwasowosc skór i szybkie przegarbowanie na wskros. Podczas gdy przy odszczepi&niti wiekszej ilosci kwasu siarkawego garbowanie na wskros staje sie powolniejsze, a z drugiej strony mozna garbowac przy mniej kwasnym od¬ czynie.Sposób wedlug wynalazku mozna wyko¬ nywac traktujac wstepnie lug siarczynowy w sposób odpowiedni, np. gotujac z lugami potasoweowymi i odszczepiiajac kwas siar¬ kawy, a nastepnie wprowadzajac w reak¬ cje z produktami kondensacji fenoli wie- losrdzeniowych. Mozna jednak obie te ob¬ róbki wykonywac równiez w jednym i tym samym zabiegu, jezeli baczyc, aby alkalia znajdowaly sie w nadmiarze dostatecznym do odszczepienia kwasu siarkawego. Jezeli lug posiarczynowy potraktuje sie wstepnie w srodowisku zasadowym, to produktów kondensacji fenoli wielordlzeniowych doda¬ je sie najkorzystniej równiez przy odczy¬ nie zasadowym. Otrzymana mase przepro¬ wadza sie w stan jednorodny, po czyim produkty reakcji wysala sie przez doda¬ wanie kwasu przy wydzielaniu sie kwasu siarkowego. Wysalanie mozna wspomagac przez dodawanie soli obojetnych.W ten sposób otrzymuje sie masy geste az do stalych, plastyczne na goraco, które w roztworach w porównaniu z produktami przemiany lugu posiarczynowego, nie po¬ traktowanego alkaliami, wykazuja znacznie lepsza rozpuszczalnosc i trwalosc wobec ogrzewania. Dalsze ulepszenie pod wzgle¬ dem rozpuszczalnosci i odjpolmosci na ogrzewanie oraz dzialania garbujacego mozna ewentualnie osiagnac przez trakto¬ wanie zaraz potem produktów na goraco al¬ dehydami, zwlaszcza aldehydem mrówko¬ wym.Jako produkty kondensacji fenoli wielo- rdzeniowych, wchodzacych w gre w sposo¬ bie niniejszym, mozna przytoczyc rozpusz¬ czalne w lugu posiarczynowym lub rozpra- szaltfe w nim produkty kondensacji oksy- zwiazków aromatycznych i srodków wiaza¬ cych rdzenie, jak np. pierwotne produkty kondensacji fenoli i aldehydu mrówkowego, siarki albo chlorku siarki, dwuoksydwuary- losulfony i srodki podobne. Produkty wie¬ lordzeniowe, przeznaczone do uzytku, moz¬ na równiez wytwarzac w mieszaninie reak¬ cyjnej, np. przez dodawanie fenolu i alde¬ hydu mrówkowego do roztworu lugu po¬ siarczynowego, potraktowanego uprzednio alkaliami. Mozna równiez stosowac sulfo¬ nowane zwiazki aromatyczne, chociaz zale¬ ca sie stosowac w tej postaci zaledwie czesc tych zwiazków.Przyklad I. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego (o stezeniu 35° Be i pH = 7,4), mieszajac.ogrzewa sie do tem¬ peratury 120°C w ciagu 3 godzin w zam¬ knietym naczyniu z 22 czesciami 32,5%- owego lugu sodowego. Po oziebieniu w przyblizeniu do 160°C.dodaje sie 33 czesci wagowe produktu kondensacji wytworzo¬ nego w sposób nastepujacy. - 2 —94 czesci fenolu gotuje sie z 50 czescia¬ mi wagowymi handlowego aldehydu mrów¬ kowego, 200 czesciami wagowymi wody i 3 czesciami wagowymi kwasu solnego, mie¬ szajac, pod chlodnica z\vrotna, az do za¬ niku zapachu aldehydu mrówkowego. Na¬ stepnie produkt reakcji oddziela sie od wody.Tak otrzymana mase reakcyjna mieszajac traktuje sie na goraco kwasem solnym, przy czym straca sie zywicowaty produkt rozpuszczalny w wodzie. W celu usuniecia kwasu siarkawego, odszezepionego przez obróbke alkaliami, któryby przeszkadzal procesowi garbowania, zakwasza sie miesza¬ nine do odczynu ^kwasnego wobec czerwie¬ ni Kongo przepuszczajac jednoczesnie po¬ wietrze. Produkt reakcji mozna przemyc jeszcze raz 20%-ami (w stosunku do jego ciezaru) cieplej wody w celu usuniecia so¬ li obojetnych. Produkt dobrze sie rozpusz¬ cza w wiekszych ilosciach wody i daje do¬ bre skóry garbowane w kapieli slabo kwas¬ nej.Przyklad II. 188 czesci wagowych han¬ dlowego oczyszczonego lugu posiarczyno¬ wego o stezeniu okolo 34° —35° J5e utrzy¬ muje sie w temperaturze 125°C w ciagu 3-ch godzin z 10 czesciami wodnego amo¬ niaku (handlowego, okolo 20%-owego) w autoklawie. Po oziebieniu produkt reakcji zadaje sie 28 czesciami zywicy otrzymanej w sposób nastepujacy. 94 czesci wagowe fenolu zadaje sie 23 czesciami wagowymi chloroacetonu i utrzy¬ muje przez pewien czas w temperaturze okolo 100°C dopóty, az przestanie wydzie¬ lac sie chlorowodór. Powstaje w ten spo¬ sób gesta masa dajaca sie mieszac na gora¬ co z lugiem posiarczynowym.Przez dodanie kwasu solnego zostaje wysolony produkt reakcji. Po rozcien¬ czeniu, woda produkt reakcji daje prze¬ zroczyste roztwory, a przy stezeniu konco¬ wym pH = 4,6 kapiel garbujaca daje do¬ brze wypelnione skóry, Przyklad III. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35° Be ogrzewa sie pod cisnieniem w temperaturze 115°C w ciagu godziny z 12 czesciami wagowymi 32,5%-owego lugu sodowego. Po oziebieniu dodaje sie 18 czesci zywicy, wytworzonej przez ogrzewanie 108 czesci wagowych krezolu oraz 40 czesci wagowych eteru dwuchlorowego do temperatury 95—100°C, az do zakonczenia wywiazywania sie chlo¬ rowodoru.Produkt przerabia sie dalej, jak opisano w przykladzie I.Przyklad IV. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35° Be gotuje sie z 15 czesciami wodorotlenku sodowego w ciagu 3 godzin. Nastepnie dodaje sie 25 czesci wagowych zywicy, wytworzonej w sposób nastepujacy. 80 czesci wagowych jednochlorku siarki dodaje sie kroplami w temperaturze 70°C do 94 czesci wagowych fenolu i mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze dopóty, az ustanie wydzielanie sie -chlorowodoru.Po dodaniu wspomnianej ilosci zywicy do lugu posiarczynowego wygotowanego z al¬ kaliami, zakwasza sie go kwasem solnym az do odczynu kwasnego wobec czerwieni Kon¬ go. W celu usuniecia kwasu siarkawego, wy¬ tworzonego podczas wstepnej obróbki alka¬ liami, przepuszcza sie przez mieszanine po¬ wietrze na goraco. Produkt reakei, który na goraco stanowi stala mase plastyczna, przemywa sie najkorzystniej 20%^ami wody w celu usuniecia soli. Tak otrzymany pro¬ dukt stosuje sie do garbowania przy steze¬ niu pH = okolo 4.Przyklad X. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35° Bs ogrze¬ wa sie z 18 czesciami wagowymi 32,5%- owego lugu sodowego w temperaturze 115°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie mase reak¬ cyjna ogrzewa sie z 35 czesciami wagowymi dwuoksydwufenylosulfonu i 13 czesciami wagowymi aldehydu mrówkowego w tempe¬ raturze 95—100°C, az do calkowitego zuiy- — 3 -oia aldehydu mrówkowego. Potem zakwa¬ sza sie ja kwasem solnym, az do otrzymania odczynu kwasnego wobec czerwieni Kongo, przy czym masa reakcyjna tworzy faze stala i faze ciekla.Staly produkt reakcji, zawierajacy w przewaznej czesci garbnik, przemywa sie pewna iloscia wody w celu usuniecia soli obojetnych, az rozcienczona próbka wyka¬ ze stezenie pH = okolo 4.Przyklad VI. 188 czesci wagowych liigu posiarczynowego o stezeniu 35° Be ogrzewa sie z 15 czesciami wagowymi sodowego lu¬ gu 32,5%-owego w temperaturze 115°C w ciagu póltorej godziny. Po oziebieniu doda¬ je sie 27,5 czesci wagowych kwasnej zywi¬ cy, otrzymanej z fenolu i aldehydu mrów¬ kowego wedlug przykladu I, oraz 3 czesci wagowe aldehydu mrówkowego i utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 95—100°C az do zaniku reakcji na aldehyd mrówko¬ wy w mieszaninie. Nastepnie zakwasza sie mieszanine kwasem solnym do stezenia pH = 3 i wydzielony produkt reakcji prze¬ mywa sie woda na goraco w celu usuniecia sioli. Przy uzyciu piioduktu reakcji jako garbnika przy stezeniu pH & 4 otrzymuje sie skóry garbowane, równowazne lub po¬ dobne w charakterze do skór, pochodzacych z garbowania slabo siarczynowanym wycia¬ giem kwebacho\yym.Przyklad VII. 188 czesci wagowych han¬ dlowego oczyszczonego lugu posiarczynowe¬ go o steezniu 35° Be gotuje sie z 13 czescia* mi wagowymi wodorotlenku sodowego w ciagu 5 godfcin. Po oziebieniu dodaje sie 15 czesci wagowych zywicy, otrzymanej przez gotowanie 100 czesci wagowych surowego krezolu DAB VI, 40 czesci wagowych han¬ dlowego aldehydu mrówkowego, 200 czesci wagowych wody i 3 czesci wagowych han¬ dlowego kwasu solnego, az do zaniku zapa¬ chu aldehydu mrówkowego. Mieszanine mieszajac zakwasza sie kwasem solnym az do odczynu kwasnego wobec czerwieni Kongo, przy czym straca sie gesta zywice, która na goraco mozna rozcienczyc woda (1 : 2) otrzymujac przezroczysty syrop. 100 czesci wagowych tego roztworu stosuje sie do garbowania przy stezeniu pH — 4 wraz ze 100 czesciami wagowymi produktu otrzy¬ manego wedlug przykladu I patentu! nie¬ mieckiego nr 693923.Przyklad VIII. 188 czesci wagowych han¬ dlowego oczyszczonego lugu posiarczyno¬ wego o stezeniu 35° Be ogrzewa sie pod cis¬ nieniem z 6 czesciami wagowymi wodoro¬ tlenku sodowego w temperaturze 115°C w ciagu 1 godziny. Po oziebieniu w przyblize¬ niu do 80°C dodaje sie 30 czesci wagowych zywicy otrzymanej przez kondensacje 1 mola krezolu z 1 molem fenolu i 1 molem aldehydu mrówkowego w srodowisku kwas¬ nym. Mieszanine zadaje sie 2,5 czesciami wagowymi aldehydu mrówkowego i ogrze¬ wa w temperaturze 95—100°C, az do zani¬ ku zapachu aldehydu mrówkowego, a na¬ stepnie zakwasza sie ten roztwór kwasem solnym, az do odtrzymania odczynu kwas¬ nego wobec czerwieni Kongo. W celu usu¬ niecia kwasu siarkawego przepuszcza sie przez roztwór powietrze. Produkt reakcji, który jest staly na zimno, a gesty na gora¬ co, przemywa sie 20%-ami (w stosunku do jego ciezaru) cieplej wody w celu uniknie¬ cia soli obojetnych i nadmiaru kwasu. Tak otrzymany produkt mozna rozpuszczac w wodzie we wszelkich proporcjach i mozna go stosowac do celów garbowania przy ste¬ zeniu pH = okolo 4,5.Przykld IX. 1920 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35' Be gotuje sie w ciagu 2 godzin z 150 czesciami wago¬ wymi wodorotlenku sodowego. Nastepnie dodaje sie 145 czesci wagowych w tempe¬ raturze 60°C bezwodnej zywicy otrzymanej w sposób nastepujcy: 216 czesci wagowych surowego krezolu ogrzewano do wrzenia z 400 czesciami wagowymi wody, 80 czesciami wagowymi handowego aldehydu mrówkowe¬ go (30% -owego) oraz 6 czesciami wagowy¬ mi handlowego kwasu solnego, mieszajac — 4 —mieszanine. Po zaniku zapachu aldehydu mrówkowego produkt reakcji oddziela sie od wody.Skoro mieszanina lugu posiarczynowego z zywica stala sie jednorodna, zakwasza sie mieszajac roztwór 700 czesciami wagowymi handlowymi kwasu solnego az do odczynu kwasnego wobec czerwieni Kongo, przy czym uwalniaja sie znaczne ilosci kwasu siarkawego. W celu calkowitego usuniecia tego kwasu przepuszcza sie przez mieszani¬ ne powietrze.Tak wytworzona zywicowata mase przez wygniatanie oddziela sie od straconej cieczy zawierajacej sól i przemywa sie 300 czescia¬ mi wagowymi 10%-owego roztrwoni siar¬ czanu amonowego. Otrzymuje sie 1100 czes¬ ci wagowych stalej zywicy, która rozpusz¬ cza sie w równej ilosci wody. Nastepnie roz¬ twór miesza sie z maisa reakcyjna, otrzyma¬ na przez sulfonowanie 770 czesci wagowych zywicy za pomoca 40%-owego jednowodzia- nu kwasu siarkowego. Zywice otrzymano w sposób nastepujacy: 40 czesci wagowych fe¬ nolu, 210 czesci wagowych surowego krezo¬ lu, 400 czesci wagowych wody, 135 czesci wagowych handlowego aldehydlu mrówko¬ wego (30%-owego) i 0,8 czesci wagowych handlowego kwasu solnego ogrzewa sie do wrzenia, az do calkowitego zaniku reakcji na aldehyd mrówkowy. Nastepnie usuwa sie glówna ilosc wody i suszy sie zywice w prózni. 45 czesci wagowych handlowego aldehydu mrówkowego, rozcienczonego równa iloscia wody, dodaje sie mieszajac w temperaturze 50°C do mieszaniny, zlozonej z sulfonowa¬ nej zywicy i produktu reakcji lugu posiar¬ czynowego. Mieszanie stosuje sie dalej do¬ póty, az nie mozna juz wykryc aldehydu mrówkowego. Nastepnie mieszanine zobojet¬ nia sie amoniakiem, az do odczynu slabo kwasnego wobec czerwieni Kongo, i w razie potrzeby zakwasza malymi ilosciami kwasu octowego tak, iz garbowanie mozna wykony¬ wac przy stezeniu p = okolo 4.Przyklad X. 188 czesci wagowych oczy¬ szczonego handlowego lugu posiarczynowe¬ go o stezeniu 35° Be miesza sie z 35 czes¬ ciami 28,85%-owego lugu sodowego i ogrze¬ wa w ciagu okolo 2 i pól godzin do tempe¬ ratury 100°C. Nastepnie wytwarza sie zy¬ wice z fenolu i cukru gronowego przez ogrzewanie 400 czesci wagowych fenolu, 100 czesci wagowych cukru gronowego i 20 czesci wagowych kwasu solnego, 25 czesci tak otrzymanej zywicy dodaje sie w tem¬ peraturze okolo 60°C podczas mieszania do lugu posiarczynowego, potraktowanego na^ stepnie alkaliami. Zostaje ona równomier¬ nie wchlonieta przez mieszanine w ciagu kiótkiego czasu. Gdy osi.i^nie sie calKowi* cie równomierne rozdzielenie zakwasza sie kwasem siarkowym, az stezenie pH mie¬ szaniny wyniesie okolo 3,5. Po oziebieniu mieszanina rozdziela sie na 2 warstwy. Aby ulatwic wydzielenie warstwy stalej, zawie¬ rajacej glówna czesc garbników, dodaje sie 20 czesci wagowych siarczanu amonowego.Wydzielony produkt reakcji, na zimno staly i bardzo gesty w wyzszych tempera¬ turach, mozna rozcienczyc woda i uzyc do garbowania korzystnie przy stezeniu pH — od 3,5 do 4,5.Przyklad XI. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35° Be ogrze¬ wa sie z 12 czesciami wagowymi wodoro¬ tlenku sodowego w ciagu jednej godziny do temperatury 90°C. Nastepnie dodaje sie 15 czesci wagowych zywicy fenolo - formalde¬ hydowej, wytworzonej, jak opisano w przy¬ kladzie I. Zywica daje sie na goraco szybko i równomiernie zmieszac z lugiem posiar¬ czynowym, potraktowanym alkaliami. Gdy osiagnie sie calkowite rozdzielenie, zadaje sie rozcienczonym kwasem siarkowym (o- kolo 40%^owym) dopóty, az stezenie pH osiagnie wartosc okolo 3,5—4. Gestsi, na zi¬ mno stala warstwa stanowi skladniki gar¬ bujace. Masa daje przezroczyste roztwory po rozcienczeniu woda ciepla lub zimna.Produkt ten, jako taki, mozna stosowac do — 5 —wytwarzania skór nadajacych sie do uzyt¬ ku. Ponadto w polaczeniu z roslinnymi wy¬ ciagami garbników albo z garbnikami syn¬ tetycznymi, jakie otrzymuje sie np, wedlug patentu niemieckiego nr 684240, mozna o- siagac dobre wyniki garbowania.Przyklad XII. 188 czesci wagowych lugu posiarczynowego o stezeniu 35° Be i pK= 7,4 gotuje sie w ciagu 3 godz. z 32,5%-owym lugiem sodowym. Po oziebieniu w przybli¬ zeniu do temperatury 60°C dodaje sie 33 czesci wagowe produktu kondensacji fenilu z aldehydem mrówkowym otrzymanego, jak opisano w przykladzie L Mieszajac otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna zadaje sie w temperaturze okolo 60°C kwasem siarko¬ wym, przy czym wydziela sie produkt zy¬ wicowaly, rozpuszczalny w wodzie, W ce¬ lu usuniecia kwasu siarkawego, wytworzo¬ nego podczas traktowania alkaliami, który móglby dzialac szkodliwie podczas naste¬ pujacego pózniej zastosowania tego produk¬ tu do garbowania, przez mieszanine w cia¬ gu pewnego czasu przepuszcza sie powie¬ trze. Dalej w celu usuniecia soli nieorga¬ nicznych mozna produkt reakcji przemyc 20%-ami (w stosunku do jego wagi) cieplej wody. Produkt daje z woda przezroczyste roztwory, które sa mniej geste, niz roztwo¬ ry garbnika otrzymanego wedlug przykla¬ du L Produkt ten mozna stosowac jako ta¬ ki albo w polaczeniu z garbnikami roslin¬ nymi lub syntetycznymi, prócz tego mozna go stosowac do obróbki wstepnej lub wtór¬ nej skór garbowanych solami mineralnymi, np. solami chromu. PL PL