Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów kondensacji dzialajacych garbujaco z dwuoksydwufenylosulfonu, kwasnego siar¬ czynu sodowego, lugu sodowego i formalde¬ hydu.Szczególnie wazne dla przemyslu skórzane¬ go przy wytwarzaniu bialych skór, sa odpo¬ wiednie syntetyczne garbniki garbujace swia- tlotrwale. Tego rodzaju garbniki mozna otrzy¬ mac znanymi sposobami przez poddanie reak¬ cji dwuoksydwufenylosulfonów, soli kwasu siarkawego i formaldehydu. Taka reakcja mo¬ ze przebiegac przy zastosowaniu temperatur powyzej 100°C, pod zwiekszonym cisnieniem, przy czym na kazda czasteczke dwuoksydwu¬ fenylosulfonu stosuje sie jedna czasteczke albo wiecej formaldehydu, jak tez jedna czastecz- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa dr Gunter Reich i inz.Wolfgang Rodel. ke albo wiecej soli kwasu siarkawego.Znane jest równiez wprowadzanie na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu mniej anizeli jednej czasteczki kwasnej soli kwasu siarkawego i nadmiaru formaldehydu, przy czym reakcja przebiega takze w temperaturze powyzej 100°C i pod cisnieniem. W celu zwie¬ kszenia szybkosci reakcji dodaje sie alkaliów, Jak lug sodowy.Dalej znane jest poddawanie produktów re¬ akcji otrzymanych z dwuoksydwufenylosulfo¬ nów soli kwasu siarkawego i formaldehydu w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem reakcji z kwasami karboksylowymi albo kwasami sulfonowymi szeregu aromatycznego, jak tez z formaldehydem w roztworze alka¬ licznym, w celu otrzymania produktów konco¬ wych o dzialaniu garbujacym.Reakcje dwuoksydwufenylosulfonów z kwa¬ sna sola kwasu siarkawego i z formaldehy¬ dem w roztworze wodnym z dodatkiem lugusodowego prowadzi sie w autoklawach z mie¬ szadlem, w temperaturze 150—155°C.W wymienionych reakcjach stosuje sie na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu nie wiecej anizeli trzy czasteczki formaldehy¬ du; korzystnie w granicach 1—2 czasteczek.Reakcje podstawionych dwuoksydwufenylo- sulfonów, np. dwuoksydwumetylodwufenylo- sulfonu z formaldehydem i solami kwasu siar¬ kawego mozna jednak przeprowadzic, jak wia¬ domo pod normalnym cisnieniem przez zwykle gotowanie przy chlodzeniu zwrotnym.Dalej zalecano dwuoksydwufenylosulfon (któ¬ ry reaguje zazwyczaj tylko przy zastosowaniu ostrzejszych warunków reakcji, to znaczy w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem) wstepnie kondensowac z formaledhy- dem, wzglednie z formaldehydem i aroma¬ tycznymi kwasami sulfonowymi, najpierw w temperaturze okolo 100°C, w celu otrzy¬ mania zwiazków posrednich, które z kolei poddaje sie reakcji z formaldehydem i solami kwasu siarkawego (mieszanina siarczynu i kwa¬ snego siarczynu).W sposobach tych, w których pracuje sie pod normalnym cisnieniem i w których na kazda czasteczke sulfonu uzytego, jako sub¬ stancja wyjsciowa, stosuje sie nie wiecej ani¬ zeli dwie czasteczki formaldehydu, wychodzi sie albo z podstawionego dwuoksydwufenylo¬ sulfonu, substancji wyjsciowej trudnej do wy¬ odrebnienia, albo z dwuoksydwufenylosulfonu poddanego wstepnej kondensacji.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wartosciowe garbniki w procesie prostym i la¬ twym do przeprowadzenia przez poddanie re¬ akcji dwuoksydwufenylosulfonu, nie podsta¬ wionego i nie poddanego wstepnej kondensa¬ cji, kwasnego siarczynu sodowego, lugu sodo¬ wego i formaldehydu w srodowisku wodnym, bez koniecznosci prowadzenia reakcji w na¬ czyniach cisnieniowych.Wedlug wynalazku do' wodnej mieszaniny dwuoksydwufenylosulfonu i lugu sodowego do¬ daje sie w temperaturze pokojowej w dowol¬ nej kolejnosci kwasny siarczyn sodowy oraz wiecej anizeli 3 czasteczki formaldehydu na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu, po czym po ogrzaniu mieszaniny przeprowa¬ dza sie kondensacje, w temperaturze okolo 100°C pod normalnym cisnieniem.Do reakcji wprowadza sie 3—7,5 czasteczek formaldehydu na kazda czasteczke dwuoksy¬ dwufenylosulfonu, przy czym w gotowym pro¬ dukcie nie stwierdza sie obecnosci wolnego formaledehydu. Ilosci wprowadzonego kwas¬ nego siarczynu sodowego wynosza 1,1—2 cza¬ steczek, wodorotlenku sodowego w postaci lu¬ gu sodowego 1,7—2,9 czasteczek na kazda cza¬ steczke dwuoksydwufenylosulfonu. Najkorzyst¬ niejsze ilosci reagentów oraz ich wzajemny stosunek dobiera sie w poszczególnych przy¬ padkach na podstawie wstepnych badan. Przez odpowiedni dobór ilosci skladników mozna wplynac na okreslone wlasciwosci gotowego produktu, np. na rozpuszczalnosc produktu kondensacji w srodowisku kwasnym.Kolejnosc, wedlug której tworzy sie w tem¬ peraturze pokojowej mieszanine z dwuoksy¬ dwufenylosulfonu, lugu sodowego i wody jest obojetna. Równiez obojetna jest kolejnosc do¬ dawania do tej mieszaniny formaldehydu i kwasnego siarczynu sodowego, przy czym mozna równiez dodawac równoczesnie obydwie skladowe. Korzystne jest przy tym wprowa¬ dzenie formaldehydu (w postaci formaliny) i roztworu kwasnego siarczynu sodowego w okreslonym okresie czasu nie przekraczaja¬ cym 15 minut. Po otrzymaniu mieszaniny ze wszystkich substancji wyjsciowych podgrzewa sie ja do temperatury okolo 100°C i w koncu kondensuje w ciagu 8—10 godzin, przy chlo¬ dzeniu zwrotnym. Produkt skondensowany w srodowisku alkalicznym nastawia sie za po¬ moca kwasu octowego do pozadanej warto¬ sci pH.Produkt kondensacji mozna równiez w zwy¬ kly sposób wysolic za pomoca siarczanu amo¬ nowego z dodatkiem kwasu siarkowego. Wy- solony produkt rozrabia sie wedlug potrzeby z woda i nastawia do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego albo amoniaku.Wytworzone w ten sposób produkty koncowe daja przy garbowaniu biale, odporne na swia¬ tlo skóry o dobrej pelnosci.Przyklad I. 390 g 4,4'-dwuoksydwufe- nylosulfonu wprowadza sie mieszajac w tempe¬ raturze pokojowej do mieszaniny skladajacej sie z 195 g wody i 482 g lugu sodowego (30%-wego). Nastepnie dodaje sie 650 g kwas¬ nego siarczynu sodowego (Z&Io-wego), a póz¬ niej 975 g formaldehydu (30°/o-wego). W kon¬ cu mieszanine ogrzewa sie i kondensuje w tem¬ peraturze 100°C pod normalnym cisnieniem w ciagu 10 godzin, przy chlodzeniu zwrot¬ nym.Po skonczonej kondensacji produkt konden¬ sacji nastawia sie do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego. — 2 -Przyklad II. 188 g wody, 463 g lugu sodowego (30°/o-wego) i 375 g 4,4'-dwuoksy- dwufenylosulfonu miesza sie w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny dodaje sie 813 g formaldehydu (30°/o-wego), a po tym 625 g kwasnego siarczynu sodowego (38°/o-wego).Mieszanine ogrzewa sie i kondensuje w tem¬ peraturze 100° C pod normalnym cisnieniem, w ciagu 9,5 godzin, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji nastawia sie do poza¬ danej wartosci pH za pomoca kwasu octowego.Przyklad III. Do mieszaniny 560 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu, 210 g wody i 518 g lugu sodowego (30°/o-wego) dodaje sie mieszajac w temperaturze pokojowej 200 g kwasnego siarczynu sodowego (38Vo-wego). Na¬ stepnie dodaje sie 1050 g formaldehydu (30°/o-wego) i 500 g kwasnego siarczynu sodo¬ wego (38°/o-wego). Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 9,5 godzin, w temperaturze 100°C pod normalnym cisnieniem, przy chlodzeniu zwrotnym. 500 g produktu kondensacji wy sala sie w tem¬ peraturze 60 °C za pomoca mieszaniny sklada¬ jacej sie ze 150 g siarczanu amonowego, 45 g stezonego kwasu siarkawego i 175 g wody.Wy solony produkt rozrabia sie w zaleznosci od potrzeby woda i nastawia do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego aUx amoniaku.Przyklad IV. Do mieszaniny skladajacej sie z 499 g lugu sodowego (30Vo-wego), 203 g wody i 405 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu doprowadza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut równoczesnie oddzielnymi przewodami 810 g kwasnego siarczynu sodo¬ wego (38%-wego) i 1012 g formaldehydu (30Vo-wego). Otrzymana mieszanine nastepnie ogrzewa sie i kondensuje w ciagu 9 godzin, w temperaturze 100°C pod normalnym cisnie¬ niem, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji przerabia sie dalej, jak opisano w przykladzie III.Przyklad V. Do mieszaniny sklao^ftcej' sie z 360 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu, 180 g wody, 444 g lugu sodowego (30Vo-wego) wprtfwadza sie mieszajac w temperaturze po¬ kojowej 959 g formaldehydu i 600 g kwasne¬ go siarczynu sodowego (38%-wego). Mieszani¬ ne kondensuje sie w temperaturze 100°C pod normalnym cisnieniem, w ciagu 10 godzin, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji po ukonczonej konden¬ sacji nastawia sie do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego. PL PL