PL395131A1

PL395131A1 - Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin

Info

Publication number: PL395131A1
Application number: PL395131A
Authority: PL
Inventors: Karol Grela; Michał Michalak; Michał Barbasiewicz
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2012-12-17
Also published as: CN103648644B; US9074028B2; JP6198723B2; CN103648644A; WO2012168183A1; PL2718016T3; JP2014523407A; BR112013031131A2; PL216649B1; EP2718016B1; EP2718016A1; HUE046857T2; US20140171607A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze (1). Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania nowych kompleksów rutenu o wzorze (1) oraz ich zastosowania.

Description

395131 10P27648PL00 5

Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin

Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu działających jako 10 pre(katalizatory), sposobu ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej. W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy. W stanie techniki znane jest kilka kompleksów karbenowych 15 rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej. Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali 20 przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.

Poznano już kompleksy rutenu z takimi właściwościami (patrz: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976), jednakże 25 okazało się, że lepsza stabilność połączona jest ze zmniejszoną aktywnością katalityczną. Tego typu ograniczenie stwierdzono w przypadku (pre)katalizatora o wzorze 2, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (porównanie aktywności katalitycznej patrz: Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 832-834). 2

wzór 2

Następnie opisano (pre)katalizatory o wzorach 3 i 4, które wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z (pre)katalizatorem o wzorze 2.

wzór 3 wzór 4 5

Katalizatory 2, 3 i 4 zawierają grupę izopropoksylową chelatującą atom metalu.

Wyższą aktywność układów 3 i 4 tłumaczy się zawadą przestrzenną, wnoszoną przez sąsiedztwo grupy fenylowej lub (podstawionej) grupy naftylowej w pozycji orto do grupy izopropoksylowej (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511). W dalszej kolejności opisano także inne 10 katalizatory o wzorach 5a, 5b, 6a i 6b, w których Cy oznacza cykoloheksyl. 3

wzór5a wzór 5b

wzór 6a wzór6b

Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1: 5 1

X-A wzór 1 które zawierają pierścień chelatowy utworzony poprzez atom halogenu, są stabilne termicznie i wykazują dobrą aktywność katalityczną. Dodatkowo związki te wykazują znaczne zmiany aktywności w funkcji temperatury, co może znaleźć 10 zastosowanie do sterowania procesami katalitycznymi przez zmianę temperatury mieszaniny reakcyjnej. Znane układy katalityczne nie wykazywały znacznych zmian aktywności katalitycznej w funkcji temperatury.

Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje 4 metatezy zamykania pierścienia, jak i homometatezy, metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP). I tak, syntezy związków, które zawierają wiązanie podwójne C=C oraz inne grupy 5 funkcyjne, przy zastosowaniu nowych katalizatorów według wynalazku przebiegają z bardzo dobrym wynikiem.

Przy zastosowaniu tych nowych kompleksów według wynalazku jako (pre)katalizatorów możliwe jest podwyższenie temperatury reakcji i/lub jednoczesne wydłużenie czasu reakcji w porównaniu z tymi koniecznymi przy użyciu innych 10 znanych katalizatorów. W ten sposób poprawia się zarówno wydajność jak i techniczna możliwość przeprowadzenia reakcji.

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:

X—A wzór 1 15 w którym: L1 oznacza obojętny ligand; Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy; X oznacza atom fluorowca; R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 20 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C2oaryl, C5-C20heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl; 5 A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-Ci2alkenylen, C2-Ci2 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik R2; 5 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Ci2 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)„R5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)„C(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -PR3R4, 10 -POR3R4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)„(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C2o aryl), 15 -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; i/lub grupy R przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;

2 I ι/lub grupy R przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R , tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy 20 policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Ci2 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN, -NR3R4, 25 -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4Rs, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -pr3r4, -por3r4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, 6 -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C2o aryl), 5 -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl; każdy m oznacza niezależnie 0,1 lub 2; 10 każdy n oznacza niezależnie 0,1,2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2. W korzystnym rozwiązaniu R1 we wzorze 1 oznacza atom wodoru; a

Ugandy anionowe Z i Z oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR13, -SR13, -0(C=0)R13, -0(S02)R13, -OSiR313, gdzie R13 oznacza C1-C12 alkil, 15 C3-Ci2 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, Ci-Ci2 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; oraz X i X oznaczają niezależnie atom fluorowca; i obojętny ligand L1 jest wybrany z grupy obejmującej -P(R7)3, -P(OR7)3 lub N-20 heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 71, 7m, 7n, 7o lub 7p; 7

7 p9 p10 R9^j_^R10 R9 R10 y={ X1 X2 )=( R9 ,N=i r8'n"c"n"r11 r8^^N.r11 r-VN-R9 R8'Nsc.NkR10 wzór 7a wzór 7b wzór 7c wzór 7d R9 R10 .. r9J_GR qr1° r10 Ry R 10 -¾ R9 R10

I I R8'N wN.r11

R R8 "c R12 R“-Nvs

Rf wzór 7e wzór 7f wzór 7g wzór 7h R9 /— N R9 N-N R^O* R8 R9 N-N <0> R9 N— R^O \ wzór 7i wzór 7j wzór 7k wzór 71 R8 1 N /O (OJ 0%. d8 & R8 Λ wzór 7m wzór 7n wzór 7o wzór 7p gdzie: n każdy R oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-5 12 członowy heteroaryl; każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, R11 i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze 10 sobą. 8

Ligandy karbenowe mogą być skoordynowane klasycznie, jak w strukturach 7a-7h, albo nieklasycznie (ang. „abnormal carbenes”, patrz: Chem. Rev. 2009, 109, 3445) jak w strukturach 7i-7p. W kolejnym korzystnym rozwiązaniu, ligandy anionowe Z1 i Z2 we wzorze 1 5 oznaczają atom chloru; a X oznacza atom bromu lub jodu; oraz A oznacza 1,2-fenylen, 1,2-naftylen, 2,3-naftylen, 1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -NMe2; i 10 obojętny ligand L1 oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b:

wzór 7a wzór 7b w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej. 15 Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksów rutenu o wzorze 1, który obejmuje reakcję związku o wzorze 9

X wzór 9 9 w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową; R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl C5-C2oaryl, 5 C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl; X oznacza atom fluorowca; A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C]-Ci2 alkilen, C2-Ci2alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym Ci-Ci2 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen 10 mogą być ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik R2; każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Ci2 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, 15 -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)„(3-20 12 członowy heterocykl), -(CR3R4)„(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C2o aryl), -(CR3R4)„(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; i/lub grupy R przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl; i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc 25 C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, 10 heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN -NR3R4, 5 -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)„C(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -pr3r4, -por3r4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, 10 -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C2o aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, 15 C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl; każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2; 20 z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 11 a, llb,lic lub lid:

wzór11a wzór 11b wzór11c wzór 11d 11 w którym L , L i L niezależnie oznaczają obojętny Ugand; Z1 i Z2 niezależnie oznaczają Ugand anionowy; R16 ma to samo znaczenie co R1 we wzorze 9; R17 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C2o heteroaryl, winyl lub allenyl.

Korzystnie, reakcję pomiędzy związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu o wzorze lla, llb, lic lub lid, prowadzi się w obecności bezwodnych soli halogenkowych miedzi(I) takich jak CuCl lub CuBr, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HC1, HN03, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorach aromatycznych, albo w rozpuszczalnikach protycznych lub aprotycznych takich jak alkohole lub ketony albo w ich mieszaninach.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.

Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.

Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu "alken-alkin" (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji typu ROMP.

Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.

Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu w których atom węgla jest zastąpiony 12 innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i telur.

Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami 5 podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(Ci-Cio)alkile obejmują -izo-propyl, -sec-butyl, -izo-butyl, -tert-butyl, -izo-pentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, 10 -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, 15 -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.

Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.

Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy 20 fluorowca.

Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne. 25 Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami 13 podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izo-butylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetyIo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, 5 -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.

Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, 10 -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.

Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i 15 zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.

Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego 20 podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.

Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego 25 podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne. 14

Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl,- imidazolil, -oksazolil, 5 -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.

Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie 10 atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, 15 -chromonyl, -kumarynyl,-indolil,-indolizynyl, -benzo[b]furanyl,-benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -β-karbolinyl i tym podobne.

Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami 20 takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.

Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu). 25 Termin „heteroindenylen” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę. 15

Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, 5 cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i 10 arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L , L , L połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (Z , Z ) oraz 15 ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (Z , Z ), ligand trój kleszczowy (Z1, Z2, L1), ligand czterokleszczowy (Z1, Z2, L1, L2), ligand dwukleszczowy (Z1, L1), ligand trójkleszczowy (Z1, L1, L2), ligand czterokleszczowy (Z1, L1, L2, L3), ligand dwukleszczowy (Ll, L2), ligand trójkleszczowy (Ll, L2, L3). Przykładami takich 20 ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.

Etapy syntezy, które znajdują ogólne zastosowanie w wytwarzaniu ligandów o wzorze 9 przestawiono ogólnie na Schemacie I, według którego przeprowadzono syntezy związków o wzorach 21,23 i 25 (Przykłady I-III). 16 R1 0=^ A R1^ R1 olefinowanie Dis 'Λ K A 1. deprotekcja 2. olefinowanie [ r1 -ζχ 0 A X—y X—y x—y wzór 8 wzór 9 wzór 10 Schemat 1 n=1,2 Reakcję olefinowania podstawionych pochodnych halogenoaldehydów aromatycznych i heteroaromatycznych o wzorze 8, gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie, korzystnie prowadzi się według Tebbego z tytanowym odczynnikiem 5 Tebbego, lub według Wittiga z odczynnikiem Wittiga, lub metody Petersona. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak etery alkoholi i glikoli, lub etery cykliczne, korzystnie THF, węglowodorach aromatycznych, alifatycznych i mieszaninach wszystkich wymienionych. Związki o wzorze ogólnym 9 również korzystnie otrzymuje się z zabezpieczonego aldehydu 10 bez wydzielania i 10 oczyszczania halogenoaldehydu o wzorze ogólnym 8 (Schemat I, dane eksperymentalne Przykłady I-III). W sposobie według wynalazku kompleks o wzorze 1 otrzymuje się jak przedstawiono na Schemacie II (dane eksperymentalne patrz Przykład IV - XI) w reakcji pomiędzy podstawionym związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu lla, 15 llb, lic lub lid, gdzie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi(I), takiej jak CuCl lub CuBr. Reakcję prowadzi się korzystnie w chlorowanych rozpuszczalnikach, np. chlorku metylenu, lub w węglowodorach aromatycznych, lub w ich mieszaninach w ciągu 1-24 h w temperaturze od 0 do 120°C. Ponadto mogą być stosowane rozpuszczalniki protyczne 20 i aprotyczne takie jak alkohole lub ketony. Reakcja może być również przeprowadzana w obecności kwasów Broenstedta takich jak H2SO4, HC1, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku określonym powyżej. 17 r1 L1n/ Ru— L2 r16 lub Z\ Ϊ L3—Ru—

R16V. wzórUa wzórUb lu^

wzór 9 albo

X—A wzór 1

Schemat II

Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów. Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych kompleksów potwierdzają, że kompleksy według wynalazku o wzorze 1 są stabilniejsze termicznie niż kompleksy 5 znane ze stanu techniki, a ponadto wykazuję większą aktywność katalityczną.

Przykład I:

Synteza liganda o wzorze 23 (według Schematu I).

wzór 22 wzór 23 l-Iodo-2-(prop-l-enylo)benzen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego 10 (6,72 g, 18,3 mmol) w THF (30 ml) wkroplono roztwór /ert-amylanu potasu (8,5 ml, 14,5 mmol, 1,7 M roztwór w toluenie) w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną 18 ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 22 (2,80 g, 12,1 mmol) w THF (10 ml), usunięto łaźnię chłodzącą i kontynuowano mieszanie przez 3 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (0,5 ml), rozcieńczono «-heksanem (30 ml), osuszono za pomocą MgSC>4 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym 5 ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną styrenu o wzorze 23 w postaci bezbarwnego oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,83:1 (2,69 g, 91%). !H NMR (200 MHz): 7,80-7,70 (m, 1H), 7,45-7,18 (m, 1H), 6,96-6,78 (m, 1H), 6,62-6,26 (m, 1H), 1,90 (dd, J= 6,6 Hz, 1,6 Hz, 0,35x3H), 1,73 (dd, J= 7,0 Hz, 1,6 Hz, 10 0,65x1 H). 13C NMR (50 MHz): 140,8, 139,3, 139,0, 134,7, 133,7, 129,8, 129,0, 128,3,128,2, 128,2, 127,7, 127,6,126,3,100,2, 99,2, 18,6, 14,1.

Związek opisany w Synlett2007, 929-933 oraz J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4804-4807 bez danych spektralnych. 15 Przy Wad II:

Synteza liganda o wzorze 21 (według Schematu I). metoda a

wzór 20 wzór 21 l-Bromo-2-(prop-l-enylo)naftalen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (3,72 g, 10,0 mmol) w bezwodnym THF (8 ml) wkroplono roztwór /ert-amylanu 20 potasu (5,5 ml, 9,3 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 20 (1,68 g, 7,16 mmol), usunięto łaźnię chłodzącą i mieszano przez 3 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 19 cykloheksanem (30 ml), odfiltrowano osad i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cycloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 21 w postaci oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,82:1 (1,66 g, 94%). *H NMR (200 MHz): 8,44-8,32 (m, 1H), 7,88-7,40 (m, 5H), 7,18-7,02 (m, 0,65xlH), 6,76 (dd, J= 11,4, 1,6 Hz, 0,35xlH), 6,35 (dq, J= 15,8, 6,6 Hz, 0,65x1 H), 6,00 (dq, J = 11,4, 7,0 Hz, 0,35xlH), 2,03 (dd, J = 6,6, 1,6 Hz, 0,65x3H), 1,88-1,82 (m, 0,35x3H). 10 13C NMR (50 MHz): 135,7, 135,1, 133,5, 133,3, 132,6, 131,0, 130,6, 129,7, 128,1, 128,0, 127,9, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 126,8, 126,2, 126,1, 124,2, 123,6, 122,5, 18,9, 14,6. HR MS obliczono dla CuHnBr: 246,0044. Znaleziono: 246,0054.

Dane spektroskopowe zgodne z literaturą: Daiichi Sankyo Company, Ltd. Zgłoszenie Patentowe: EP 1 914 229 Al, 2008. 15

Przykład III:

Synteza Uganda o wzorze 25 (według Schematu I). metoda b

l-Iodo-2-(prop-l-enylo)naftalen. Do roztworu ketalu o wzorze 24 (4,63 g, 20 14,3 mmol) w mieszaninie 1,4-dioksanu (40 ml) i wody (5 ml) dodano kwas p- toluenosulfonowy (1,36 g, 7,15 mmol) i mieszano przez 16 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (100 ml) oraz nasyconym 20 wodnym roztworem K2CO3 (10 ml) i ekstrahowano EtOAc (3x20 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto nasyconym roztworem NaCl (2x30 ml), osuszono za pomocą MgS04 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując aldehyd w postaci żółtego ciała stałego (3,99 g, 99%). Otrzymany 5 aldehyd zastosowano do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.

Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (5,69 g, 15,3 mmol) w bezwodnym THF (30 ml) wkroplono roztwór terf-amylanu potasu (8,7 ml, 14,7 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór otrzymanego uprzednio 10 surowego aldehydu (3,32 g, 11,79 mmol) w THF (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 16 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (1 ml) i rozcieńczono n-heksanem (30 ml). Utworzony osad odfiltrowano, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 25 w postaci żółtego oleju (3,12 g, 90%). 15

Przykład IV:

Synteza katalizatora o wzorze 12, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (według Schematu II) / \ Me " 'N'**--

wzór12 20 Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0208 g, 0,21 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,0544 g, 0,22 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, 21 odtleniony CH2CI2 (10 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a (w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl, a Cy oznacza cykloheksyl): 21 Mes"Ns&i>N~Mes

wzór 5a (tzw. katalizator Grubbsa II-generacji, 0,170 g, 0,20 mmol) w wymienionej 5 kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej, a otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako eluent 20% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano 10 rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 12 jako zielone ciało stałe (0,094 g, 68%).

Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,741 g, 3,0 mmol, 1,10 równoważnika), 15 suchy, odtleniony toluen (67 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b: ΓΛ

wzór 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego 22 momentu wszystkie operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Otrzymaną zawiesinę produktu odsączono na lejku Buchnera, przemyto n-pentanem (2x8 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 12 jako ciemnozielone ciało stałe (1,05 g, 75%). 'HNMR (500 MHz, CD2C12): 17,97 (s, 1H), 8,22 (dd, J=8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,89 (d, J= 8,0 Hz, 1H), 7,75 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,72 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,64 (ddd, J = 8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,18 (2s ovl, 2H), 7,10 (d, J=8,5 Hz, 1H), 6,97 (s, 1H), 5,73 (s, 1H), 4,26-4,19 (m, 1H), 4,12-4,04 (m, 2H), 3,87-3,80 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,34 (s, 3H). ίο 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 278,1, 214,1, 149,4, 141,0, 140,6, 139,1, 138,1, 137,1, 135,7, 135,4, 134,4, 131,9, 131,7, 131,3, 130,4, 130,0, 129,7, 129,5, 129,4, 129,3, 128,3,127,4,126,7,124,8, 52,0, 51,9,21,6, 21,2, 20,4,19,5, 18,8,17,3.

Analiza elementarna dla C32H34Cl2BrN2Ru: obliczono: C 55,02, H 4,91, N 4,01. Znaleziono: C 56,11, H 5,16, N 3,88. 15

Przykład V:

Synteza katalizatora o wzorze 14 (według Schematu II) ΓΛ

Mes-'N<^'N'Mes

Cl C\* wzór 14

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną 20 jodostyrenu o wzorze 23 (0,549 g, 2,25 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,14 g, 1,50 mmol) w wymienionej 23 kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej, rozcieńczono «-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Buchnera, przemyto «-5 pentanem (2x4 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując o wzorze 14 jako ciemnozielone ciało stałe (0,823 g, 70%, solwat z toluenem 1 : 1 według *H NMR). !H NMR (500 MHz, CD2C12): 18,06 (d, J= 1,0 Hz, 1H), 7,61-7,57 (m, 1H), 7,35 (ddd, J= 9,0, 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,29 (ddd, J= 8,5, 7,0, 1,0 Hz, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,91 (dd, J=7,2, 3,7 Hz, 1H), 6,01 (s, 1H), 4,25-4,17 (m, 1H), 4,10-10 3,96 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,71 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,62 (s, 3H). Sygnały toluenu pominięto. 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 281,7, 214,7, 157,7, 141,0, 140,5,139,0,138,2,136,5, 136,0, 135,7, 134,3, 132,0, 131,4, 130,8, 130,3, 130,0, 129,5, 129,3, 128,1, 100,7, 52,1, 51,8, 21,5, 21,2, 20,6, 20,3,19,0, 18,2. Sygnały toluenu pominięto. 15 Analiza elementarna dla C35H4oCl2IN2Ru: obliczono: C 53,38, H 5,12 N 3,56. Znaleziono: C 53,32, H 5,10 N 3,90.

Przykład VI:

Synteza katalizatora o wzorze 15 (według Schematu II)

Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,706 g, 2,4 mmol, 1,10 równoważnika), 20 24 suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80 °C przez 45 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej 5 atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Buchnera, przemyto «-pentanem (2x20 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 15 jako ciemnozielone ciało stałe (1,385 g, 93%). 10 Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0156 mg, 0,158 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,0485 g, 0,165 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony CH2CI2 (7,5 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a:

/ V

wzór 5a 15 (tzw. katalizator Grubbsa II-generacji, 0,127 g, 0,150 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 10 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej i otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako 20 eluent 10% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 15 jako zielonooliwkowe ciało stałe (0,0923 g, 83%). 25 lU NMR (500 MHz, CD2C12): 18,26 (s, =CH, 1H), 7,97 (d, .7=8,0 Hz, 1H), 7,82 (d, .7=8,0 Hz, 1H), 7,76-7,71 (m, 2H), 7,63-7,58 (m, 1H), 7,19 (s, 1H), 7,09 (s, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,96 (d, J=8,0 Hz, 1H), 5,76 (s, 1H), 4,26-4,17 (m, 1H), 4,10-3,95 (m, 2H), 3,88-3,80 (m, 1H), 2,74 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,39 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 281,2,214,3,156,3, 141,0,140,5, 139,0, 138,2, 136,5, 135.8, 135,5, 134,6, 133,9, 132,1, 131,4, 130,9, 130,4, 130,1, 129,8, 129,5, 129,4, 128.4.126.4.105.8, 52,2, 51,8,21,5,21,2,20,6,19,1,18,1. 10

Analiza elementarna dla C32H34Cl2IN2Ru: obliczona: C 51,55, H 4,60 N 3,76. Znaleziona: C 52,26, H 4,61 N 3,59.

Przykład VII:

Synteza katalizatora o wzorze 17 (według Schematu II) r~v

wzór 17

Mes"N Cl*' 15 Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 28 (0,433 g, 1,5 mmol):

N02 wzór 28 26 oraz suchy, odtleniony toluen (20 ml) i stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,761 g, 1,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz, Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto «-pentanem (3x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując związek o wzorze 17 jako jasnozielone ciało stałe (0,659 g, 79%, solwat z toluenem 1 : 1 według 'HNMR). 10 15 NMR (200 MHz, CD2C12): 18,11 (d, J= 1,0 Hz, =CH, 1H), 8,19 (dd, /=8,5, 2,5 Hz, 1H), 7,79 (dd, .7= 8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,72 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,27-7,12 (m, 1H + toluen), 7,05 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,05 (s, 1H), 4,27-4,20 (m, 1H), 4,13-3,97 (m, 2H), 3,93-3,85 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,08 (s, 3H), 1,61 (s, 3H). 13CNMR(125 MHz, CD2C12): 276,9, 212,9, 157,7, 149,5,141,2, 140,5,139,8, 138,4, 136,2, 135,8, 135,6, 134,7, 131,39, 131,37, 130,22, 130,20, 129,4, 129,0, 128,6, 125,6, 123,5, 120,9, 107,6, 52,0, 51,7, 21,5, 21,4, 20,7, 20,4, 20,1, 18,8, 18,1. Sygnały toluenu pominięto.

Przykład VIII: 20 Synteza katalizatora o wzorze 18 (według Schematu II)

Mes^N^N'Mes

wzór 18 27

Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 29 (0,453 g, 1,56 mmol)

02N wzór 29 10 suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,787 g, 1,04 mmol). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz.. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono «-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto «-pentanem (3x15 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 18 jako brązowe ciało stałe (0,745 g, 86%, solwat z toluenem 1 : 1 według *H NMR). 15

'H NMR (500 MHz, CD2C12): 18,12 (s, =CH, 1H), 8,41 (dd, .7=8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,52 (dd, /=8,0, 7,5 Hz, 1H), 7,26-7,12 (m, 2H + toluen), 7,08 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 5,97 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,92-3,84 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,14 (s, 3H), 1,62 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 279,0, 212,9, 158,7, 150,7, 141,1, 140,4, 139,1, 138,4, 138,3, 136,1, 135,7, 135,5, 132,2, 131,4, 131,3, 131,1, 130,22, 130,17, 129,4, 129,1, 128,6, 125,6, 125,4, 93,1, 51,9, 51,8, 21,4, 21,1, 20,4, 20,1, 18,8, 18,2. Sygnały toluenu pominięto.

Przykład IX:

Synteza katalizatora o wzorze 13 (według Schematu II) 20 28

Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromostyrenu o wzorze 26 (0,371 g, 1,55 mmol)

wzór 26 5 suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,780 g, 1,03 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80 °C przez 30 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-10 pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto «-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 13 jako ciemnozielone ciało stałe (0,408 g, 57%). 'H NMR (500 MHz, CD2C12): 17,75 (s, =CH, 1H), 7,28 (d, J= 10,2 Hz, 1H), 7,16 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,80 (dd, J= 9,0, 3,0 Hz, 1H), 6,41 (d, J= 3,0 Hz, 15 1H), 6,19 (s, 1H), 4,24-4,16 (m, 1H), 4,11-4,02 (m, 1H), 4,02-3,92 (m, 1H), 3,92-3,81 (m, 1H), 2,97 (s, 6H, N(CH3)2), 2,63 (s, 3H), 2,42 (2s ovl, 6H), 2,40 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,60 (s, 3H). 29

Przykład X: 5 Synteza katalizatora o wzorze 16 (według Schematu II)

wzór16

Mer

Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 27 (0,137 g, 0,466 mmol)

wzór 27 10 suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,239 g, 0,316 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80 °C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-15 pentanem (1 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto «-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 16 jako ciemnozielone ciało stałe (0,183 g, 78%). 30 ‘H NMR (500 ΜΗζ, CD2C12): 18,08 (d, J= 1,0 Hz, =CH, 1H), 8,12 (s, 1H), 8,00 (d, /=8,5 Hz, 1H), 7,77-7,70 (m, 2H), 7,56 (ddd, J= 7,5, 6,0, 2,0 Hz, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 5,59 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,70 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 1,63 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 280,6, 215,0,154,7,140,8, 140,5, 138,9,138,2, 136,4, 136,1, 135,7, 134,2, 133,49, 133,47, 131,9, 131,2, 130,11, 130,10, 129,8, 129,0, 128,7, 128,4, 127,7, 126,5, 95,8, 51,9, 51,6, 21,4, 21,0, 20,4, 20,2, 18,9, 18,1. 10 Przykład XI:

Synteza katalizatora o wzorze 19 (według Schematu II) / \

wzór 19

Mes"k

Cl*'

Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 30 (0,138 g, 0,469 mmol)

wzór 30 5 suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,237 mg, 0,313 mmol) w 31 31 5 10 wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono «-pentanem (6 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto «-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 19 jako ciemnozielone ciało stałe (0,113 mg, 48%). Ή NMR (500 MHz, CD2C12): 18,69 (s, =CH, 1H), 7,99-7,94 (m ovl, 2H), 7,95 (d, J= 7,5 Hz, 1H), 7,32-7,22 (m, 2H), 7,18 (dd, .7=8,0, 8,0 Hz, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 5,63 (s, 1H), 4,32-4,22 (m, 1H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,97-3,88 (m, 1H), 2,75 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,50 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CD2C12): 284,2, 216,3, 144,6, 140,7, 140,0, 138,6, 138,5, 138,1, 136,9, 136,3, 136,1, 135,7, 134,9, 133,0, 132,9, 132,4, 131,3, 131,2, 130,04, 130,00, 128,8, 127,4, 127,2, 87,6, 52,1, 51,5, 21,3, 21,1, 20,4 (ovl), 19,1, 18,0. 15 Przykład XII:

Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji diallilomalonianu dietylu metodami 'H NMR (według schematu III)

katalizator 1 mol% C02Et CH2CI2 CQ2Et

Schemat III 20 Roztwór A: Do kolbki miarowej na 5 ml wprowadzono diallilomalonian dietylu (0,2882 g, 0,12 mmol) i uzupełniono CD2C12 do objętości nominalnej.

Roztwór B: Do fiolki na 1,5 ml wprowadzono katalizator według wynalazku (12 -19, 0,012 mmol) i dodano 1 ml CD2C12. 32

Pomiary profili reakcyjnych: Do rurki NMR wprowadzono 0,5 ml roztworu A i dodano mikrostrzykawką 0,1 ml roztworu B. Rurkę zamknięto korkiem rozpoczynając odliczanie czasu, zawartość wymieszano i umieszczono w termostatowanym aparacie NMR (w temp. 25°C, jeśli nie podano inaczej) rejestrując 5 kolejne widma *H NMR przez łączny czas 75 min. W identyczny sposób zbadano aktywność handlowo dostępnych katalizatorów 5a, 6a. Na podstawie integracji sygnałów δ 2,6 - 2,9 ppm wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono na wykresie 1, który przedstawia przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu wobec różnych katalizatorów.

Wykres 1. Profile kinetyczne postępu reakcji według Schematu III (*H NMR)

Na podstawie danych uzyskanych z badań aktywności katalitycznej kompleksów według wynalazku, można stwierdzić, że w temperaturze 25°C są znacznie 33 aktywniejsze niż dostępny handlowo katalizator o wzorze 6a.

Przykład XIII:

Badanie wpływu temperatury na aktywność katalityczną kompleksów o wzorach 15 i 5 18 w cyklizacji diallilomalonianu dietylu metodami *H NMR (według Schematu III)

Wykonano według procedury opisanej w przykładzie XII w temp. 25, 40 i 55°C. Reakcji prowadzone w temperaturze 55°C wykonywano w ciśnieniowej rurce NMR Wilmad. Otrzymane wyniki przedstawione są na Wykresie 2 i 3, które przedstawiają przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu w różnych 10 temperaturach.

Wykres 2. Profile kinetyczne postępu reakcji z katalizatorem o wzorze 18 w temperaturach 25,40 i 55°C według Schematu III ('li NMR) 34

Wykres 3. Profile kinetyczne postępu reakcji z katalizatorem o wzorze 15 w temperaturach 25, 40 i 55°C według Schematu III NMR) 5 Uzyskane wyniki pokazują, że katalizatory według wynalazku wykazują stabilność termiczną (mogą działać również w podwyższonej temperaturze), a dzięki zmianom aktywności w funkcji temperatury można łatwo sterować przebiegiem procesów katalitycznych 10 Przykład XIV:

Przykłady zastosowania

Wykonano testy aktywności katalitycznej z różnymi substratami według Schematów IV - X (wyniki odpowiednio w Tabelach 1 - 7).

35 OTBS Ο Ο

Ph

katalizator 5 mol% toluen, 80 °C

PK ó' vo 3

OTBS 1 mol 2 mole

Schemat IV

Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu ' 15 30 minut 78% 12 16 godzin 74% 14 16 godzin 83%

Tabela 1. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IV o

1 mol

2 mole

katalizator 5 mol% toluen, 80 °C

'BuO

O O S'Bu 5

Schemat V

Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu 15 6 godzin 80% 12 12 godzin 68% 14 8 godzin 84%

Tabela 2. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu V 36 Ο

1 mol

2 mole

katalizator 5 mol% toluen, 6 godz., 80 °C

Schemat VI

Katalizator Wydajność produktu 15 72% 12 69% 14 70% 6a (znany ze stanu techniki) 22%

Tabela 3. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VI 5

O

katalizator 5 mol% toluen, 6 godz. temp. wrzenia -- NC, 1 mol

6 moli Schemat VII

Katalizator Wydajność produktu 15 41% (23% w 80°C) 12 48% 14 38% 6a (znany ze stanu techniki) 11%

Tabela 4. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VII

37 AcO

6 moli OAc +

katalizator 10 mol% toluen, 7 godz. temp. wrzenia

TsN OAc

1 mol Schemat VIII

Katalizator Wydajność produktu 15 62% 12 45% 14 63%

Tabela 5. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VIII

katalizator 5 mol%ó CH2CI2, temp. pok.

5

Schemat IX

Katalizator Wydajność produktu Proporcje izomerów A: B 12 88% 2: 1 14 74% 3 : 1

Tabela 6. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IX 38 Ph ph^o Λ katalizator 5 mol% toluen, 6 godz. temp. pok.

Ph η

Schemat X

Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu 15 2,5 godziny 56% 12 20 minut 97% 14 20 minut 93% 6a (znany ze stanu techniki) 12 godzin 92%

Tabela 7. Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu X

Wyniki przedstawione w tabelach 3, 4, 7 jasno wskazują, że kompleksy według 5 wynalazku są znacznie aktywniejsze niż znany ze stanu techniki katalizator 6a.

Przykład XV:

Przykład zastosowania nowych kompleksów rutenu według wynalazku jako katalizatorów polimeryzacji typu ROMP (ang. ring opening metathesis polymerizatioń) 10 Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do kolby wprowadzono dicyklopentadien (0,132 g, 1,0 mmol) w CH2CI2 (5 ml) i mieszano w temp. pok. Następnie dodano roztwór katalizatora o wzorze 14 (0,0000025 g, 0,0003 mol%) i zawartość kolby mieszano w tej samej temperaturze przez 1 min. Zawartość kolby wylano do innego naczynia zawierającego 15 ml alkoholu metylowego i wytrącono ciało stałe, które 15 oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano polidicyklopentadien jako elastyczne białe ciało stałe.

Przykład ten demonstruje, że kompleksy według wynalazku mogą z powodzeniem być zastosowane w reakcji polimeryzacji typu ROMP. 39

Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów wykonania, można stwierdzić, że kompleksy rutenu według wynalazku wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z kompleksami znanymi ze stanu techniki. Ponadto kompleksy według wynalazku są stabilne w podwyższonej temperaturze i mogą być przechowywane i 5 stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.

Uniwersytet Warszawski

Pełnomt

Claims

10P27648PL00 Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:

wzór 1 w którym: Ll oznacza obojętny ligand; Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy; X oznacza atom fluorowca; R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C2oaryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl; A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik R ; 2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Ci2 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)OR5, -(CR3R4)„OR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(Cs-C2o aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; Λ i/lub grupy R przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl; i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)0R5, -(CR3R4)„OR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -pr3r4, -por3r4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, 3 -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(Cs-C2o aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Cl2 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl; każdy m oznacza niezależnie 0,1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0,1,2,3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2.

2. Kompleksy według zastrz. 1, znamienne tym, że X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca; 1 2 ligandy anionowe Z i Z oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR13, -SR13, -0(C=0)R13, -0(S02)R13, -OSiR313, gdzie R13 oznacza C,-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; R1 oznacza atom wodoru; 1 7 7 obojętny ligand L jest wybrany z grupy obejmującej -P(R )3, -P(OR )3 lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorami 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 71,7m, 7n, 7o lub 7p: 4 d9 p10 r9-|_(-R10 r9 R10 )=( X1 X2 X R9 N=( R8-N-C'N-R9 R8-N^N^r10 wzór 7a wzór 7b wzór 7c wzór 7d R9 R10 I I R9 R10 ,n r9J_UR / \.R11 r8-n^Xr11 0R1° R10 R9 V R11 R9nrR11 r9 R10 W rB'NvN.rii r8'N'C'N'R12 r8^nvs wzór 7e wzór 7f wzór 7g wzór 7h R9 R9 R8 r9 R9 1—N R»-N(> N-N N-N N—v r»-ńQ> <Q> r*X wzór 7 i wzór 7j wzór 7k ' Tl r8 wzór 71 1 .N. X O ,R8 (Q? R8 6 wzór 7m wzór 7n wzór 7o wzór 7p gdzie: każdy R7 oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heteroaryl; każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C4-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, Ru i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą.

3. Kompleksy według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że Z1 i Z2 każdy oznacza atom chloru; 5 X oznacza atom bromu lub jodu; R1 oznacza atom wodoru A oznacza -1,2-fenylen, -1,2-naftylen, -2,3-naftylen, -1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -ΝΜβ2; obojętny ligand Li oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b: r9 R10 r94_Lr10 r9 R10 )=( R8" 'N R11 • · • · wzór 7a wzór 7b w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej

4. Sposób wytwarzania kompleksów rutenu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że związek o wzorze 9 r!4 R1 H R,s » X—x wzór 9 w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową; 6 R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C2oheteroaryl, 3-12 członowy heterocykl; X oznacza atom fluorowca; A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik R ; gdzie każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C4-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-Ci2 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4Rs, -NR3As(=0)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)„(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C2o aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)„C(0)R5; i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl; i/lub grupy R przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R , tworząc C5-C2oaryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 7 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(0)mR3, -S02NR3R4, -S(0)20R3, -N02, -NO, -SCN -NR3R4, -CN, -C(0)R3, -0C(0)R3, -0(CR3R4)nR5, -NR3C(0)R4, -(CR3R4)nC(0)0R5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(0)NR4R5, -NR3S(0)pR4, -NC(=0)R3C(=0)R4, -NR3P(=0)R4R5, -NR3As(=0)R4R5, -pr3r4, -por3r4, -POR3OR4, -P(=0)R3R4, -P(=0)0R3R4, -P(=0)0R30R4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=0)R3R4, -As(=0)0R3R4, -As(=0)0R30R4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=0)R3, -C(=0)0R3, -C(=S)OR3, -C(=0)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4R5, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-Ci2 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(0)NR5R6, lub -(CR3R4)nC(0)R5; każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, Ci-Ci2 alkil, C2-Ci2 alkenyl, C2-Cj2 alkinyl, C3-Ci2 cykloalkil, C5-C2o aryl, 5-12 członowy heterocykl; każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2; poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze lla, llb , lic lub lid: L1 Z Z2 / Ru— \ L2 R16 3Z\/ L3—Ru—

wzór 11b R16 wzór 11a

w którym 12 3 L , L i L niezależnie oznaczają obojętny ligand; 8 1 Λ Z i Z niezależnie oznaczają ligand anionowy; R16 ma takie samo znaczenie jak R1 we wzorze 9; R oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi (I), takiej jak CuBr lub CuCl, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HC1, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.

7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.

8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 4 do 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.

9. Zastosowanie kompleksów rutenu o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki są takie jak określono w zastrzeżeniu 1 jako (pre)katalizatorów w procesach metatezy.

10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP. Uniwersytet Warszawski