Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów kondensacji dzialajacych garbujaco z dwuoksydwufenylosulfonu, kwasnego siar¬ czynu sodowego, lugu sodowego i formalde¬ hydu.Szczególnie wazne dla przemyslu skórzane¬ go przy wytwarzaniu bialych skór, sa odpo¬ wiednie syntetyczne garbniki garbujace swia- tlotrwale. Tego rodzaju garbniki mozna otrzy¬ mac znanymi sposobami przez poddanie reak¬ cji dwuoksydwufenylosulfonów, soli kwasu siarkawego i formaldehydu. Taka reakcja mo¬ ze przebiegac przy zastosowaniu temperatur powyzej 100°C, pod zwiekszonym cisnieniem, przy czym na kazda czasteczke dwuoksydwu¬ fenylosulfonu stosuje sie jedna czasteczke albo wiecej formaldehydu, jak tez jedna czastecz- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa dr Gunter Reich i inz.Wolfgang Rodel. ke albo wiecej soli kwasu siarkawego.Znane jest równiez wprowadzanie na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu mniej anizeli jednej czasteczki kwasnej soli kwasu siarkawego i nadmiaru formaldehydu, przy czym reakcja przebiega takze w temperaturze powyzej 100°C i pod cisnieniem. W celu zwie¬ kszenia szybkosci reakcji dodaje sie alkaliów, Jak lug sodowy.Dalej znane jest poddawanie produktów re¬ akcji otrzymanych z dwuoksydwufenylosulfo¬ nów soli kwasu siarkawego i formaldehydu w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem reakcji z kwasami karboksylowymi albo kwasami sulfonowymi szeregu aromatycznego, jak tez z formaldehydem w roztworze alka¬ licznym, w celu otrzymania produktów konco¬ wych o dzialaniu garbujacym.Reakcje dwuoksydwufenylosulfonów z kwa¬ sna sola kwasu siarkawego i z formaldehy¬ dem w roztworze wodnym z dodatkiem lugusodowego prowadzi sie w autoklawach z mie¬ szadlem, w temperaturze 150—155°C.W wymienionych reakcjach stosuje sie na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu nie wiecej anizeli trzy czasteczki formaldehy¬ du; korzystnie w granicach 1—2 czasteczek.Reakcje podstawionych dwuoksydwufenylo- sulfonów, np. dwuoksydwumetylodwufenylo- sulfonu z formaldehydem i solami kwasu siar¬ kawego mozna jednak przeprowadzic, jak wia¬ domo pod normalnym cisnieniem przez zwykle gotowanie przy chlodzeniu zwrotnym.Dalej zalecano dwuoksydwufenylosulfon (któ¬ ry reaguje zazwyczaj tylko przy zastosowaniu ostrzejszych warunków reakcji, to znaczy w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem) wstepnie kondensowac z formaledhy- dem, wzglednie z formaldehydem i aroma¬ tycznymi kwasami sulfonowymi, najpierw w temperaturze okolo 100°C, w celu otrzy¬ mania zwiazków posrednich, które z kolei poddaje sie reakcji z formaldehydem i solami kwasu siarkawego (mieszanina siarczynu i kwa¬ snego siarczynu).W sposobach tych, w których pracuje sie pod normalnym cisnieniem i w których na kazda czasteczke sulfonu uzytego, jako sub¬ stancja wyjsciowa, stosuje sie nie wiecej ani¬ zeli dwie czasteczki formaldehydu, wychodzi sie albo z podstawionego dwuoksydwufenylo¬ sulfonu, substancji wyjsciowej trudnej do wy¬ odrebnienia, albo z dwuoksydwufenylosulfonu poddanego wstepnej kondensacji.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wartosciowe garbniki w procesie prostym i la¬ twym do przeprowadzenia przez poddanie re¬ akcji dwuoksydwufenylosulfonu, nie podsta¬ wionego i nie poddanego wstepnej kondensa¬ cji, kwasnego siarczynu sodowego, lugu sodo¬ wego i formaldehydu w srodowisku wodnym, bez koniecznosci prowadzenia reakcji w na¬ czyniach cisnieniowych.Wedlug wynalazku do' wodnej mieszaniny dwuoksydwufenylosulfonu i lugu sodowego do¬ daje sie w temperaturze pokojowej w dowol¬ nej kolejnosci kwasny siarczyn sodowy oraz wiecej anizeli 3 czasteczki formaldehydu na kazda czasteczke dwuoksydwufenylosulfonu, po czym po ogrzaniu mieszaniny przeprowa¬ dza sie kondensacje, w temperaturze okolo 100°C pod normalnym cisnieniem.Do reakcji wprowadza sie 3—7,5 czasteczek formaldehydu na kazda czasteczke dwuoksy¬ dwufenylosulfonu, przy czym w gotowym pro¬ dukcie nie stwierdza sie obecnosci wolnego formaledehydu. Ilosci wprowadzonego kwas¬ nego siarczynu sodowego wynosza 1,1—2 cza¬ steczek, wodorotlenku sodowego w postaci lu¬ gu sodowego 1,7—2,9 czasteczek na kazda cza¬ steczke dwuoksydwufenylosulfonu. Najkorzyst¬ niejsze ilosci reagentów oraz ich wzajemny stosunek dobiera sie w poszczególnych przy¬ padkach na podstawie wstepnych badan. Przez odpowiedni dobór ilosci skladników mozna wplynac na okreslone wlasciwosci gotowego produktu, np. na rozpuszczalnosc produktu kondensacji w srodowisku kwasnym.Kolejnosc, wedlug której tworzy sie w tem¬ peraturze pokojowej mieszanine z dwuoksy¬ dwufenylosulfonu, lugu sodowego i wody jest obojetna. Równiez obojetna jest kolejnosc do¬ dawania do tej mieszaniny formaldehydu i kwasnego siarczynu sodowego, przy czym mozna równiez dodawac równoczesnie obydwie skladowe. Korzystne jest przy tym wprowa¬ dzenie formaldehydu (w postaci formaliny) i roztworu kwasnego siarczynu sodowego w okreslonym okresie czasu nie przekraczaja¬ cym 15 minut. Po otrzymaniu mieszaniny ze wszystkich substancji wyjsciowych podgrzewa sie ja do temperatury okolo 100°C i w koncu kondensuje w ciagu 8—10 godzin, przy chlo¬ dzeniu zwrotnym. Produkt skondensowany w srodowisku alkalicznym nastawia sie za po¬ moca kwasu octowego do pozadanej warto¬ sci pH.Produkt kondensacji mozna równiez w zwy¬ kly sposób wysolic za pomoca siarczanu amo¬ nowego z dodatkiem kwasu siarkowego. Wy- solony produkt rozrabia sie wedlug potrzeby z woda i nastawia do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego albo amoniaku.Wytworzone w ten sposób produkty koncowe daja przy garbowaniu biale, odporne na swia¬ tlo skóry o dobrej pelnosci.Przyklad I. 390 g 4,4'-dwuoksydwufe- nylosulfonu wprowadza sie mieszajac w tempe¬ raturze pokojowej do mieszaniny skladajacej sie z 195 g wody i 482 g lugu sodowego (30%-wego). Nastepnie dodaje sie 650 g kwas¬ nego siarczynu sodowego (Z&Io-wego), a póz¬ niej 975 g formaldehydu (30°/o-wego). W kon¬ cu mieszanine ogrzewa sie i kondensuje w tem¬ peraturze 100°C pod normalnym cisnieniem w ciagu 10 godzin, przy chlodzeniu zwrot¬ nym.Po skonczonej kondensacji produkt konden¬ sacji nastawia sie do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego. — 2 -Przyklad II. 188 g wody, 463 g lugu sodowego (30°/o-wego) i 375 g 4,4'-dwuoksy- dwufenylosulfonu miesza sie w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny dodaje sie 813 g formaldehydu (30°/o-wego), a po tym 625 g kwasnego siarczynu sodowego (38°/o-wego).Mieszanine ogrzewa sie i kondensuje w tem¬ peraturze 100° C pod normalnym cisnieniem, w ciagu 9,5 godzin, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji nastawia sie do poza¬ danej wartosci pH za pomoca kwasu octowego.Przyklad III. Do mieszaniny 560 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu, 210 g wody i 518 g lugu sodowego (30°/o-wego) dodaje sie mieszajac w temperaturze pokojowej 200 g kwasnego siarczynu sodowego (38Vo-wego). Na¬ stepnie dodaje sie 1050 g formaldehydu (30°/o-wego) i 500 g kwasnego siarczynu sodo¬ wego (38°/o-wego). Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 9,5 godzin, w temperaturze 100°C pod normalnym cisnieniem, przy chlodzeniu zwrotnym. 500 g produktu kondensacji wy sala sie w tem¬ peraturze 60 °C za pomoca mieszaniny sklada¬ jacej sie ze 150 g siarczanu amonowego, 45 g stezonego kwasu siarkawego i 175 g wody.Wy solony produkt rozrabia sie w zaleznosci od potrzeby woda i nastawia do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego aUx amoniaku.Przyklad IV. Do mieszaniny skladajacej sie z 499 g lugu sodowego (30Vo-wego), 203 g wody i 405 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu doprowadza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut równoczesnie oddzielnymi przewodami 810 g kwasnego siarczynu sodo¬ wego (38%-wego) i 1012 g formaldehydu (30Vo-wego). Otrzymana mieszanine nastepnie ogrzewa sie i kondensuje w ciagu 9 godzin, w temperaturze 100°C pod normalnym cisnie¬ niem, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji przerabia sie dalej, jak opisano w przykladzie III.Przyklad V. Do mieszaniny sklao^ftcej' sie z 360 g 4,4'-dwuoksydwufenylosulfonu, 180 g wody, 444 g lugu sodowego (30Vo-wego) wprtfwadza sie mieszajac w temperaturze po¬ kojowej 959 g formaldehydu i 600 g kwasne¬ go siarczynu sodowego (38%-wego). Mieszani¬ ne kondensuje sie w temperaturze 100°C pod normalnym cisnieniem, w ciagu 10 godzin, przy chlodzeniu zwrotnym.Produkt kondensacji po ukonczonej konden¬ sacji nastawia sie do pozadanej wartosci pH za pomoca kwasu octowego. PLThe invention relates to a process for the production of tanning condensation products from dioxydiphenylsulfone, sodium acid sulfite, sodium liquor and formaldehyde. Particularly important for the leather industry in the production of white leathers, suitable synthetic tanning agents are slow-fastening. Tannins of this type can be obtained by known methods by reacting diphenylsulfone dioxydiphenylsulfones, sulfurous acid salts and formaldehyde. Such a reaction can be carried out at temperatures above 100 ° C under increased pressure, with each molecule of dioxydiphenylsulfone using one or more formaldehyde molecules, as well as one molecule. *) The patent owner has declared that the inventors of the invention are are Dr. Gunter Reich and Associate Wolfgang Rodel. It is also known to add less than one molecule of the acid salt of sulfurous acid and excess formaldehyde to each particle of diphenylsulfone, and the reaction also proceeds at temperatures above 100 ° C and under pressure. Alkali, such as sodium liquor, are added to increase the rate of the reaction. It is further known to subject the reaction products of the dioxydiphenylsulfonates of the salts of sulfurous acid and formaldehyde to elevated temperatures and pressurization with carboxylic acids or sulfonic acids of the aromatic series as well as with formaldehyde in an alkaline solution, in order to obtain end products with a tanning effect. Reactions of diphenyl sulfone with acid salt of sulfurous acid and formaldehyde in aqueous solution with the addition of lsodium are carried out in autoclaves with a stirrer, at a temperature of 150-155 ° C. in the above-mentioned reactions, no more than three formaldehyde molecules are used for each molecule of diphenylsulfone dioxyd; preferably in the range of 1-2 molecules. The reactions of substituted diphenylsulfones, e.g., dioxydimethyl diphenylsulfone, with formaldehyde and sulfuric acid salts, however, can be carried out, as is known, under normal pressure by usually boiling with reflux. Further, Usually, the ions react only under more severe reaction conditions, that is, at elevated temperature and pressure), and then condense with formaldehyde, or with formaldehyde and aromatic sulfonic acids, first at a temperature of about 100 ° C, in order to obtain The mania of intermediates, which in turn is reacted with formaldehyde and sulfurous acid salts (a mixture of sulphite and acid sulphite). In those processes which work under normal pressure and in which each molecule of sulphone is used as a substance the starting point, no more than two formaldehyde molecules are used, The process of the invention provides valuable tannins in a simple and simple process by subjecting the dioxydiphenylsulfone to an un-substituted and unsubstituted diphenylsulfone reaction. pre-condensation of sodium acid sulfite, sodium hydroxide and formaldehyde in an aqueous environment without the need to react in a pressure vessel. According to the invention, the aqueous mixture of diphenylsulfone dioxydiphenyl and sodium lye is added at room temperature at any time. The sequence is acidic sodium sulfite and more than 3 molecules of formaldehyde for each molecule of diphenylsulfone, and then, after heating the mixture, condensation is carried out at a temperature of about 100 ° C under normal pressure. 3-7.5 molecules of formaldehyde are introduced into the reaction for each molecule. of dioxy-diphenylsulfone, whereby according to In this product, no free formaldehyde is found. The amounts of the introduced acid sodium sulfite are 1.1-2 particles, sodium hydroxide in the form of sodium ice 1.7-2.9 particles for each molecule of diphenylsulfone. The most advantageous amounts of the reactants and their mutual relations are selected in individual cases on the basis of preliminary tests. Certain properties of the finished product, e.g. the solubility of the condensation product in an acidic environment, can be influenced by the appropriate selection of the amounts of the ingredients. The order in which a mixture of dioxy-diphenylsulfone, sodium hydroxide and water is formed at room temperature is neutral. The sequence of adding formaldehyde and acid sodium sulfite to this mixture is also inert, and it is also possible to add both components simultaneously. It is advantageous to introduce the formaldehyde (in the form of formalin) and the acid sodium sulphite solution over a period of time not exceeding 15 minutes. After obtaining a mixture of all the starting materials, it is heated to a temperature of about 100 ° C. and finally condensed for 8-10 hours under reflux. The product condensed in an alkaline environment is adjusted to the desired pH with acetic acid. The condensation product can also be salted in the usual way with ammonium sulphate with addition of sulfuric acid. The salted product is mixed with water as required and the pH is adjusted to the desired value with acetic acid or ammonia. The end products produced in this way result in a white, light-resistant leather with good fullness during tanning. Example I. 390 g 4 4'-Dioxydifenylsulfone is introduced under stirring at room temperature into a mixture consisting of 195 g of water and 482 g of sodium liquor (30% by weight). 650 g of acid sodium sulphite (ZL) are then added, followed by 975 g of formaldehyde (30% strength). The mixture is finally heated and condensed at 100 ° C. under normal pressure for 10 hours under reflux. After condensation is complete, the condensation product is adjusted to the desired pH value with acetic acid. - 2 -Example II. 188 g of water, 463 g of sodium liquor (30%) and 375 g of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone are stirred at room temperature. 813 g of formaldehyde (30% strength) are added to the mixture followed by 625 g of acid sodium sulphite (38% strength). The mixture is heated and condensed at 100 ° C. under normal pressure. for 9.5 hours with reflux. The condensation product is adjusted to the desired pH value with acetic acid. Example III. To a mixture of 560 g of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 210 g of water and 518 g of sodium liquor (30% strength) is added 200 g of acid sodium sulfite (38%) with stirring at room temperature. 1050 g of formaldehyde (30% strength) and 500 g of acid sodium sulphite (38%) are then added. The mixture is heated for 9.5 hours at 100 ° C under normal pressure with reflux cooling. 500 g of the condensation product are mixed at 60 ° C with a mixture of 150 g of ammonium sulphate, 45 g of concentrated sulfurous acid and 175 g of water. The salted product is mixed with water as needed and adjusted to the required temperature. the desired pH value with acetic acid aUx ammonia. Example IV. To a mixture consisting of 499 g of sodium liquor (30%), 203 g of water and 405 g of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 810 g of sodium acidic sodium sulfite (38% - sodium sulfite) are fed simultaneously through separate lines at room temperature for 10 minutes. e) and 1012 g of formaldehyde (30%). The resulting mixture is then heated and condensed for 9 hours at 100 ° C under normal pressure under reflux. The condensation product is further processed as described in Example 3. Example 5 The mixture becomes 360 g of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 180 g of water, 444 g of sodium liquor (30%) are mixed with 959 g of formaldehyde and 600 g of acid sodium sulphite (38% strength) with stirring at room temperature. The mixtures are condensed at 100 ° C. under normal pressure for 10 hours under reflux. The condensation product after the condensation is completed is adjusted to the desired pH value with acetic acid. PL