PL 439682 A1 2/11 Sposób wytwarzania kurczliwej membrany ze skrobi i zastosowanie kurczliwej membrany ze skrobi w przemysle spozywczym jako opakowanie Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kurczliwej membrany ze skrobi, o duzej porowatosci. Przedmiotem wynalazku jest takze zastosowanie kurczliwej membrany ze skrobi w przemysle spozywczym jako opakowanie, zwlaszcza majace bezposredni kontakt z zywnoscia. Skrobia jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych biopolimerów wystepujacych w przyrodzie. Zaliczana jest do polisacharydów pochodzenia roslinnego i sklada sie z merów glukozy polaczonych wiazaniami a-glikozydowymi i pelniacym w roslinach role magazynu energii. Stosowana jest przede wszystkim jako srodek zageszczajacy w przemysle spozywczym. Wykorzystywana jest równiez w przemysle farmaceutycznym, kosmetycznym i papierniczym. Skrobia jest polimerem biodegradowalnym. Dodana do innych polimerów sprawia, ze tworzywa sztuczne z dodatkiem skrobi w bardzo krótkim czasie ulegaja biodegradacji. Skrobie mozna modyfikowac na drodze procesów fizycznych, chemicznych lub biochemicznych, aby polepszyc jej wlasciwosci uzytkowe. Znana jest z opisu patentowego KR100824719 B1 biodegradowalna nanowlóknina zawierajaca skrobie, przeznaczona na materialy sanitarne i do pakowania zywnosci, o kontrolowanej szybkosci biodegradacji. Nanowlóknina zostala wytworzona w procesie elektroprzedzenia z roztworu, przygotowanego przez rozpuszczenie skrobi, polialkoholu winylowego i czynnika sieciujacego w postaci kwasu boronowego w wodzie. Metoda elektroprzedzenia polega na wyciaganiu wlókien w polu elektrycznym z roztworu polimeru. Roztwór jest wyciskany przez dysze, o przeplywie roztworu kontrolowanym przez pompe infuzyjna. Do dyszy przylozone jest wysokie napiecie. Róznica potencjalów miedzy dysza przedzalnicza a kolektorem powoduje wyciagniecie roztworu do bardzo cienkich wlókien, które sa zbierane w postaci membrany na kolektorze. PL 439682 A1 3/11 Ze zgloszenia patentowego CN106436021 A znana jest wlóknina wytworzona metoda elektoprzedzenia z 60-80 czesci wagowych skrobi kukurydzianej i 20-40 czesci wagowych gumy guar. W pierwszej kolejnosci przygotowano skladniki. Do skrobi kukurydzianej dodano wode destylowana, calosc mieszano i ogrzewano, przy predkosci obrotowej mieszania 200 obr.Imin., uzyskujac zol ze skrobi. Nastepnie gume guar dodano do wody destylowanej, zawiesine wymieszano i odwirowano wytracone zanieczyszczenia bialkowe. Przygotowane skladniki wymieszano, a uzyskany roztwór poddano elektroprzedzeniu. Otrzymano wlóknine, która moze byc stosowana w opakowaniach do przechowywania zywnosci, zapewniajac im swiezosc, a ponadto sluzac jako nosnik i system przenoszenia skladników funkcjonalnych, takich jak naturalny srodek przeciwbakteryjny i przeciwutleniacz. Znany jest z publikacji W. Cardenas i in., pt.: ,,Preparation of potato starch microfibers obtained by electro wet spinning", IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 138: 12001, DOI: 10.1088/1757-899X/138/1/012001 sposób wytwarzania porowatych membran ze skrobi ziemniaczanej metoda elektroprzedzenia do roztworu koagulujacego. Przygotowano roztwór skrobi w dimetylosulfotlenku, a roztworem koagulujacym byl wodny 70% roztwór etanolu. Roztwór koagulujacy mial na celu zestalenie wlókien. Elektroprzedzenie do roztworu koagulujacego bylo prowadzone przy zastosowaniu róznych zestawów parametrów (napiecia, predkosci przeplywu, odleglosci miedzy igla i kolektorem). Wszystkie procesy skutkowaly otrzymaniem wlókien polaczonych, stopionych, o niejednorodnej morfologii i srednicy, a nawet braku ciaglosci wlókien. Kontakt strumienia roztworu skrobi z roztworem etanolu w momencie osadzania na kolektorze nie powodowal calkowitego zestalenia, co bylo przyczyna polaczen miedzy wlóknami. Znany jest z publikacji miedzynarodowego zgloszenia WO2013130586 A 1 sposób wytwarzania kompozycji wlókien lub czastek skrobi w procesie elektroprzedzenia lub elektrorozpylania (electrospray'u), do roztworu PL 439682 A1 4/11 koagulujacego. Kompozycja jest przeznaczona do stosowania w dostarczania leków, filtracji lub elektronice. Sposób obejmuje wytworzenie roztworu skrobi o stezeniu 1 - 40% wagowych, ogrzewanie go do temperatury wyzszej od temperatury topnienia lub temperatury rozpuszczania skrobi w rozpuszczalniku, a nastepnie elektroprzedzenie do roztworu koagulujacego w celu wytworzenia kompozycji wlókien lub czastek skrobi. Koncowym etapem jest mycie kompozycji w celu usuniecia rozpuszczalnika. Korzystnie skrobie rozpuszcza sie w rozpuszczalniku takim jak np.: DMSO, wodny roztwór DMSO, wodny roztwór N-tlenku N metylomorfoliny (NMMO), N, N-dimetyloacetamid z 3% LiCI, dimetyloformamid (DMF) i wodny roztwór DMF. Roztwór koagulujacy korzystnie jest w postaci np. metanolu, etanolu, 1-propanolu, alkoholu izopropylowego, alkoholu butylowego, alkoholu amylowego, pentanolu, heksanolu, heptanolu lub ich mieszaniny. Sposób obejmuje równiez dodanie do roztworu koagulujacego wypelniaczy takich jak np. leki, kompozycje farmaceutyczne, srodki zapachowe, barwniki, srodki rolnicze, pestycydy, katalizatory, barwniki fluorescencyjne lub ich kombinacje. Znana jest z opisu patentowego EP2921136 B1 wlóknista membrana do regeneracji tkanek, wytwarzana metoda elektroprzedzenia, utworzona przez przeplatanie wlókien o srednicach 1Onm-100 µm, która ma porowata strukture. Wlókna moga byc wykonane z materialów biodegradowalnych, materialów niebiodegradowalnych lub ich kombinacji, takich jak m.in. kwas polimlekowy, polikaprolakton, kwas poliglikolowy, poliuretan, polimetakrylan metylu, alkohol poliwinylowy, skrobia, celuloza, alginian. Sposób obejmuje nastepujace etapy: rozpuszczanie polimeru w rozpuszczalniku, w celu uzyskania jednorodnego roztworu, umieszczenie roztworu w strzykawce i przeprowadzenie elektroprzedzenia w celu uzyskania membrany wlóknistej, nastepnie poddanie jej rozciaganiu i ewentualnie zamrozenie oraz poddanie liofilizacji prózniowej. Elektroprzedzenie prowadzi sie przy róznicy potencjalów pomiedzy igla, a kolektorem 5-45 kV, odleglosci PL 439682 A1 /11 pomiedzy igla, a kolektorem 5-30 cm oraz predkoscia przeplywu roztworu polimerowego O, 1-15,0 ml/h. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna wytworzyc wlóknine ze skrobi, która kurczy sie pod wplywem wody, co otwiera zupelnie nowe mozliwosci jej zastosowania. Celem jaki realizuje wynalazek jest wytworzenie kurczliwej membrany ze skrobi w prosty, jednoetapowy i tani sposób. Celem wynalazku jest równiez zastosowanie kurczliwej membrany ze skrobi w przemysle spozywczym jako opakowanie, zwlaszcza majace bezposredni kontakt z zywnoscia. Istota sposobu wytwarzania kurczliwej membrany ze skrobi, metoda elektroprzedzenia, z roztworu bedacego mieszanina skrobi i kwasu mrówkowego, charakteryzuje sie tym, ze przygotowuje sie roztwór o stezeniu 18-22% wagowych ze skrobi kukurydzianej oraz stezonego kwasu mrówkowego, którego stezenie wynosi 98-99% wagowych i miesza w temperaturze 20-25°C z predkoscia 100-200 obr.Imin. przez 0,5 - 10,0 godzin. Nastepnie homogeniczny roztwór odstawia sie na 15 - 30 godzin, po czym poddaje elektroprzedzeniu w warunkach wilgotnosci powietrza 50- 70%, przy róznicy potencjalów pomiedzy igla, a kolektorem 15-17 kV, odlegloscia pomiedzy igla, a kolektorem 8-12 cm oraz predkoscia przeplywu roztworu polimerowego 0,50-0,70 ml/h, uzyskujac membrane o porowatosci co najmniej 60% oraz sredniej srednicy wlókien 0,43 - 1,60 µm, która przechowuje sie w temperaturze 20-25°C w szczelnym opakowaniu bez dostepu wilgoci. Istota rozwiazania jest takze zastosowanie kurczliwej membrany ze skrobi, wytworzonej sposobem opisanym w zastrz. 1, w przemysle spozywczym na opakowania, w którym naklada sie membrane na produkt, a nastepnie zwilza sie ja równomiernie woda o temperaturze 20 - 40°C, w ilosci co najmniej 6 µl/cm 3 . Sposób wedlug wynalazku, pozwala na uzyskanie membran o unikalnych wlasciwosciach, w prosty sposób. Jest to jednoetapowy proces PL 439682 A1 6/11 elektroprzedzenia, do którego uzywa sie taniego, biodegradowalnego polimeru naturalnego. Membrana po wytworzeniu nie wymaga dodatkowych modyfikacji chemicznych badz fizycznych. Stezenie skrobi oraz dobór rozpuszczalnika w postaci stezonego kwasu mrówkowego zapewniaJa otrzymanie jednolitych wlókien o srednicy w zakresie 0,43 - 1,60 µm. Jest to kluczowa cecha, poniewaz srednica wlókien bezposrednio determinuje rozmiar porów membrany, który jest wazny dla zastosowan spozywczych. Etap odstawienia roztworu polimeru przed elektroprzedzeniem na czas 15-30 godzin pozwala na uzyskanie optymalnej lepkosci roztworu, co jest czynnikiem równiez wplywajacym na rozmiar wlókien i porów w mem branie. Z kolei wilgotnosc otoczenia podczas procesu wytwarzania membrany, w czasie elektroprzedzenia, wartosc napiecia miedzy igla a kolektorem oraz predkosc przeplywu polimeru kontroluja morfologie wlókien oraz jej zachowanie wobec wody. Stopien skurczenia membrany wytworzonej sposobem, wedlug wynalazku, w srodowisku wodnym w zaleznosci od temperatury siega nawet 90% wzgledem powierzchni poczatkowej. Membrana kurczy sie pod wplywem wilgoci, a nastepnie utrzymuje juz na stale swój ksztalt. Membrana moze byc stosowana do zabezpieczenia produktów spozywczych jako kurczliwe opakowanie, równiez o skomplikowanych ksztaltach. Porowatosc elektroprzedzonej membrany ze skrobi pozwala tez na zastosowanie jej do przechowywania materialów sypkich, np. kasz, ryzu, mak, czy innych drobnoziarnistych produktów, poniewaz rozmiary ziaren sa duzo wieksze niz pory membrany po skurczeniu. Dzieki porowatosci, produkty wytworzone z mambrany, np. torebki na zywnosc pozwalaja na wymiane gazowa ze srodowiskiem zewnetrznym, zatem wilgoc pochodzaca z produktów spozywczych jest mozliwa do usuniecia i nie powoduje psucia sie pokarmów. Produkty spozywcze przechowywane w opakowaniach z elektroprzedzonych membran, zachowuja swoja swiezosc dluzej niz gdyby przechowywane byly w szczelnych opakowaniach. PL 439682 A1 7/11 Sposób wytwarzania kurczliwej membrany ze skrobi objasniono w szczególach w ponizszych przykladach wykonania oraz na rysunku, na którym na fig. 1 a przedstawiono zdjecie mikroskopowe suchej membrany wytworzonej sposobem opisanym w przykladzie 1, na fig. 1 b rozklad srednic porów tej membrany, na fig. 2a zdjecie mikroskopowe membrany ze skrobi po skurczeniu, a na fig. 2b rozklad srednic jej porów. Przyklad 1 Przygotowano roztwór skrobi kukurydzianej o stezeniu 20% w kwasie mrówkowym 99%. Skladniki mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze 22°c. z predkoscia 200 obr.Imin., do uzyskania homogenicznego roztworu. Nastepnie roztwór odstawiono na 20 godzin, a po tym czasie nabrano do strzykawki 2 ml roztworu, która zatkano sterylna igla. Do igly podlaczono wezyk, a do niego druga igle tak, aby przewód konczyl sie tepym koncem igly. Miedzy igla a kolektorem wytworzono róznice potencjalów o wartosci 16 kV, przykladajac napiecie dodatnie do dyszy+ 14 kV, a do kolektora ujemne -2 kV. Igle ustawiono w odleglosci 1 O cm od kolektora. Elektroprzedzenie prowadzono przez 1,5 godziny w warunkach wilgotnosci powietrza 60% przy predkosci przeplywu roztworu przez strzykawke 0,60 ml/h. Otrzymano membrane o grubosci ,88 ± 2,62 µm, porowatosci 73,7±7,9%, sredniej srednicy wlókien 0,73 ± 0,21 µm oraz srednicy porów 3,03±2, 19 µm, której zdjecie mikroskopowe wraz z rozkladem srednic porów pokazano na fig.1 a i fig. 1 b. Wytworzona membrane umieszczono w szczelnym opakowaniu bez dostepu wilgoci i przechowywano w temperaturze pokojowej 25°C. Przyklad 2 Membrane wytworzona sposobem opisanym w przykladzie 1, po wyciagnieciu z opakowania nalozono na banana i zwilzono równomiernie woda o temperaturze 30°C, w ilosci 6 µl/cm 3 , osiagajac skurcz membrany w stosunku do jej powierzchni poczatkowej okolo 90%. Membrana stanowi PL 439682 A1 8/11 dodatkowe zabezpieczenie dla owocu przed obiciem i utrzymuje dluzej jego swiezosc. Na fig. 2a i 2b pokazano membrane po skurczeniu. Jej porowatosc wynosi 29,7±2,9%, a srednica porów 2, 17±1,33 µm. Przyklad 3 Membrane wytworzona sposobem opisanym w przykladzie 1, po wyciagnieciu z opakowania nalozono na plastikowy kubeczek, majacy docelowo przechowywac jogurt, kefir, badz serek wiejski i zwilzono równomiernie woda oraz ogrzewano suszarka do temperatury 40°C. Membrana skurczyla sie, dokladnie przylegajac do ksztaltu kubeczka, a jej skurcz w stosunku do jej powierzchni poczatkowej wyniósl 90%. Membrana stanowi zabezpieczenie pokarmu w kubeczku przed owadami. PL 439682 A1 9/11 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kurczliwej membrany ze skrobi, metoda elektroprzedzenia, z roztworu bedacego mieszanina skrobi i kwasu mrówkowego, znamienny tym, ze przygotowuje sie roztwór o stezeniu 18-22% wagowych ze skrobi kukurydzianej i stezonego kwasu mrówkowego, którego stezenie wynosi 98-99% wagowych, miesza w temperaturze 20-25°C z predkoscia 100-200 obr.Imin. przez 0,5-10,0 godzin, nastepnie homogeniczny roztwór odstawia sie na 15-30 godzin, po czym poddaje elektroprzedzeniu w warunkach wilgotnosci powietrza 50-70%, przy róznicy potencjalów pomiedzy igla, a kolektorem 15-17 kV, odlegloscia pomiedzy igla, a kolektorem 8-12 cm oraz predkoscia przeplywu roztworu polimerowego 0,50-0,70 ml/h, uzyskujac membrane o porowatosci co najmniej 60% oraz sredniej srednicy wlókien 0,43-1 ,60 µm, która przechowuje sie w temperaturze 20-25°C w szczelnym opakowaniu bez dostepu wilgoci. 2. Zastosowanie kurczliwej membrany ze skrobi, wytworzonej sposobem opisanym w zastrz. 1, w przemysle spozywczym na opakowania, w którym naklada sie membrane na produkt, a nastepnie zwilza sie ja woda w temperaturze 20 - 40°C, w ilosci co najmniej 6 µl/cm 3 . PL 439682 A1 /11 a a =i~~ :.r;i •• ~ 2 4 6 8 1C sre:Jn,ce porow membrarn, [i,m] b Fig. 1 04' io1 '\ I ~oa~~,__..-!:~ 2 4 6 8 1G sred11ce po·o\\ rnemorany [ccm, b Fig. 2 PL 439682 A1 11/11 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.439682 Klasyfikacja zgloszenia: 00105/00 (2006.01), OOlHl/728 (2012.01), 004Hl/4266 (2012.01) C08L3/04 (2006.01), B65065/46 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: 0010, O01H, O04H, C08L, B65O Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPOOOC, WP!, bazy UPRP, Esp@cenet, Google Scholar Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. A CN113026210 A (UNIV WUHAN POLYTECHNIC), 25.06.2021 r. 1-2 A US2018044818 A 1 (NanoSpun Technologies Ltd), 15.02.201 Br. 1-2 A CN106436021 A (TIANJIN JIE SHENG DONG HUI (GASIN-DH) 1-2 PRESERVATION TECH CO LTD), 22.02.2017r. A L. M. Fonseca i inni,Food Research International 116 (2019) 1318-1326; 1-2 "Electrospinning of native and anionie corn starch fibers with different amylose contents" A Guodong Liu i inni, Journal of Controlled Release 252 (2017) 95-107; 1-2 "Electrospun starch nanofibers: Recent advances, challenges, and strategies for potentia! pharmaceutical applications" D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszefotwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Marzena Ulanowska Ekspert data 27.05.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 30.11.2021r. PL PL PL