Kompozycja dodatków ograniczajacych poziom emisji toksycznych skladników spalin do paliw z biomasy Przeclmiotem wyrn1lazku jest kompozycja clodatków ograniczajacycl1 poziom emisji toksycznych skladników spalin emitowanycl1 w procesie spalania, poclrlanych 11rocesowi granulacji lub aglomeracji, paliw z biomasy. STAN TECTTNTKT Poczaw::-;zy uu urngicj polowy lat o::-;iemuziesiatych ubieglego wicku, na calym swiecie wprowadzane sa i systematycznie zaostrzane przepisy ograniczajace wielkosc t\mi::-;ji szkodliwych sklmlników spalin do atmosfery. Wielkosc cmi::-;ji ornz rouzaj emitowanych sklauników s1Jalin z obiektów energetycznych wykorzystujacych biomase zalezy glównie od sklauu paliwa, stosowanego µrocesu sµalania i metouy oczyszczania gazów wylotowych. Emi::-;je toksycznych skladników sµalin mozna równiez ograniczac wykorzy::-;Lujac tlo Lego celu suustanc_je dozowane do µaliwa na etapie jego wytwarzania. W opisie patentowym US 804824B przedstawiono sklad uniwersalnego cloci::1tku do pilliw ko1rnlnych tilkich jilk wegiPI, ropil nilftowil, gilz ziPmny, il nilwPt do drPwnil i weglil rlrzPwnPgo, którPgo zilstosowm1iP ohnizil Pmis,ie tlPnków siilrki, tlPnków ilzotu orilz tlPnku wegfa. DocfatPk sklildil sit_' z i1zotilm1 sorlu w ilosci 12 · 18% mas., nadmanganianu potasu 0,2 · 0,4% mas., weglanu sodu 0,5 · 1,5% mas., dwutlenku krzemu 40 · 65% mas., tlenku zelaza(II) 3 · 5% mas., tlenku magnezu 2 · 5% mas., tlenku potasu 0,3 · 0,8% mas., tlenku glinu · 24% mas. oraz tlenku zelaza(III) 2,6 · 5,3% mas. W celu obnizenia emisji tlenku wegla, sadzy i czastek stalych z procesu spalania biomasy stosuje sie m.in. odpowiednie dodatki do paliwa, których zadaniem jest katalizowanie procesu spalania. Autorzy prac (B. S. H. Kassmann, C. Andersson, J. Carlsson, U. Bjorklund, "Decreased emissions of CO and NOx by PL 440564 A1 2/13injection of ammonium sul11hate into the comhustion chamhcr," Stockholm, :200:') oraz T. Streilwl, f'. Mi"1hlbergcr, R. GeiBler, M. Saraji ·Bozorgzad, T. 1\dam, and R. Zimmermann, "T nflucncc of sulplmr acldition on cmissions of polycyclic aromatic hydrocarbons cluring biomass combustion," Proc. Combust. Inst., vol. 35, no. 2, pp. 1771-1777, 2015) przedstawili wyniki Ladaii, w których ::-;twicruzaja, ze dodatek siarczanu amonu wplywa na oLnizenie emisji wiclopicm~cieniowych wQglowodorów aromatycznych, tlenków azotu oraz tlenku WQgla. Autorzy Laua11, których wyniki zamie:-;zczono w artykule (M. Cchrig, M. Wohle1·, S. Pelz, ,J. SteinLrink, anu II. Thmwarth, "Kaolin a::-; additive in wood vellet comLustion with ::-;everal mixture::-; of :-;pruce and ::-;hmt-rotation-coppice willow anu its influence on emi::-;sions and ashes," Fuel, vol. 235, µµ. GlO-GlG, 2019) stwierdzili, ze ::-;kutecznym 8roukiem olrnizajacym em1::-;,1e tlenku wegfa powstajacego w procesie spalania paliwa uedacego mieszanma wierzuy Pnergetycznej i swiPrka jest kaolin. Dodatek tego mineralu do paliwa obnizal Pmisje tlPnku wegla. w zalPznosci od jego stezenia w paliwiP i skladu biomasy od 2B,8 rlo (-i8,4% w stosunku do paliwa bPz dodatku. Natomiast w artykulP (L. 8. Hii-fvPr. !VI. lfonnbiick, H. I ,PcknPr, ~'- Clc1psson, c1nrl C. Tullin, "ParticlP Pmission from comlrnstion of oat grc1in and its potentfal rPduction by c1drlition of limPstonP or bolin," FuPI Process. TPchnol., vol. ~)O, no. B, pp. :~:')8-859, 2009) prz0rlstc1wiono hc1dm1ic1 1rnd slrntocznoscia kc1olinu i wc1pienic1 w rodukcji emisji tlenku wQgla w procesie spalania ziaren owsa. Dodatek :2% masowycl1 wapienia obnizyl emisjQ w stosunku do czystogo ziarna o ,10%, natomiast dorlatek 2% masowych kaolinu o GG%, a rlodatek 1 % masowych kaolinu o G9%. Niestoty jednoczosnie zastosowanie tych mineralów zwiQkszylo emisjQ NOx o 5% - :32%, natomiast SOx o 0,8°ó - 19, 7%. Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie kompozycji dodatków ograniczajacych poziom emisji do atmosfery toksycznych skladników spalin emitowanych w procesie spalania, poddanych procesowi granulacji lub aglomeracji, paliw z biomasy, która to kompozycja charakteryzuje sie wysoka skutecznoscia ograniczania emisji organicznych zwiazków wegla oraz CO. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze takie wlasciwosci posiada zgodna z niniejszym wynalazkiem kompozycja dodatków ograniczajacych poziom emisji PL 440564 A1 3/13toksycznych skladników spalin prz0znaczona clo stosowania do poctdanych proc0sowi granulacji lub aglom0racji, paliw z biomasy. ISTOTA WYNALAZKU Kompozycja dodatków ograniczajaca poziom emisji toksycznych skladników spalin przeznaczona do stosowania Jo paliw z Liomasy poddawanych proc('sowi granulacji luL aglomeracji, wedlug nini('jszego wynalazku, zawi('rajaca tlenek wapnia oraz tlenek zclaza(III), charaktcffyzujc siQ tym, ze zawiera, w pl'Zeliczeniu na calkowita masQ kompozycji: T. od 2!J,0 do 2(1,0% (mim) tl0nku wapnia, oraz II. oJ 74,0 do 7G,0% (111/211) tlenku zclaza(III). Dla potrz0b nini0jsz0go wynalazku jako granulacjQ lub aglom0racjQ nal0zy rozumi0c proc0sy zagQszczania lub kompaktowania m.in. 1wl0towani0 oraz bryki0towanie. Okazalo s1Q w trakcie Lada1i, ze zastosowane w powyzszej kompozycji doJatki wykazuja synergizm Jzialania ograniczajac cmisjQ CO od 3:3% do prawic 9:3% w stosunku do valiwa oazowego oraz od prawic 18% llo prawie 7:3% w stosunku do valiwa zawierajacego tlenek zelaza(III) :--Losowany inJywidualnie oraz organicznych zwiazków W(;)gla od 4:3% Jo vonad 99% w :-;tosunku do paliwa oazowego oraz od 47% do ponaJ 94% w stosunku do paliwa zawierajacego tlenek zelaza(lll) :-;Losowany indywidualnie. Niniejszy wynalazek przedstawiono w przykladach wykonania od 1 clo 10, ilustrujacych skutecznosc dzialania kompozycji dodatków w próbach testowych, nie mozna ich zatem traktowac za ograniczenie istoty wynalazku, poniewaz maja one jedynie ilustracyjny charakter. PL 440564 A1 4/13PRZYKL1\DY Przyklad l - przyklad porównawczy ( )dwazono /5000 g trocin z rlrewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli l oraz /5000 g miskant:::i o wl:::isciwosci:::ich z t:::iheli ~, n:::istepnie rlokl:::irlnie wymiesz:::ino komponenty, :::i miesz:::inine porld:::ino gr:::inul:::icji luh :::iglomer:::icji w urzadzeniu peletujacym 1/,LSP-1 i50H firmy H:::iven Polska Sp. z o.o. z z:::istosow:::iniem m:::itrycy o srerlnicy oczek równej(-; mm. 'T:::ilwl:::i 1. Chnrnktnrystykn trocin z dr0wn11 drz0w iglnstych znstosownnycl1 do hmlnn. Nazwa oznac;.-;enia, metoda badania Jednostka Wartosc Znwnrtosr, wilgoci cnlkowitnj % 11,2 1/,;::iw:::irtosr, 11opiolu Ofo 0,:-3 Cieplo ::,:palania kJ/kg 18918 W nrtosr, opnlown k,T/kg 1Gi5GO 1/,;::iw:::irtosr, wegl:::i pierwiastkowego ~1. 4(-i,7 Zawal'Losc wouoru 0/ ;O 5,GG Talwla 2. Charaktm·y8Lyka mi::,:kanLa za:-;Lo::,:owaiwgo do Ladaii. Nn,-;w;::i o,-;nnczeni:::i, metocln haclnnia ,Jednostka Wartosr, Zawal'Losc wilgoci calkowitej 11,9 Zawartosc popiolu % 1,2 Cieplo spalania kJ/kg 18252 Wartosc opalowa kJ/kg 15731 Zawartosc wegla pierwiastkowego % 45,4 Zawartosc wodoru % 5,47 PL 440564 A1 /13Przyklarl 2 - przyklarl porównawczy Odwazono 1950 g trocin z drewna drz0w iglastycl1 o wlasciwosciach z talwli 1, 1950 g miskanta o wlasciwosciach z talwli 2 ornz 100 g tlenku zelaza (TTT) o wlasciwosciach z tabeli 3, a nastQpnic je polaczono i dokladnie wymieszano. PróbkQ z wymic::-;zanymi trncinami, mi::-;kantcm oraz tlenkiem zelaza (III) poddano nastQpnie granulacji luL aglomeracji w urzadzeniu pduLujacym ZLSP-15013 firmy IIavcn Polska Sp. z o.o. z za::-;tosowanicm matrycy o srednicy oczek równej G mm. Ta!Jela 3. Charnktery::-;tyka tlenku zelaza (111) zasto::-;owanego do !Jadaii. Nazwn oznacwnin, m0torla lrnrlnnia ,Jednostka Wartosc Zawad,osc Fe20s % 9G,O pII (zawiesina 5%), 20°C 5 ( {(:stosc kg/rlm::1 5.24 Cieza1· nasypowy kg/dm:: 0,7 Przyklad 3 Odwazono 4975 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z ta!Jeli 1, 4~)25 g miskanta o wlasciwosciach z tabeli 2, nastepnie je volaczono i dokladnie wymitszano. Orlwazono 75 gramów tltnku ztlaza(II I) o wlasciwosciach z tabtli :1 oraz 25 g tltnku wapnia o wlasciwosciach z tabtli 4. a m1stepni8 jt polaczono i dokladnie wymieszano. Wymieszane trociny z drewna drzew iglastych oraz miskant zmieszano z kompozycja dodatków: tlenku zelaza(III) i tlenku wapnia i dokladnie wymieszano. Otrzymana próbke poddano granulacji lub aglomeracji w urzadzeniu peletujacym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sp. z o.o. z zastosowaniem matrycy o srednicy oczek równej 6 mm. PL 440564 A1 6/13l'n.hcl n 1. Ch n.rn ktcrystykn. th·n lrn w n.pni n zn.stosown.ncgo rlo lrnrln.n. Nazwa oznaczenia, metoda !Jadania Jednostka Wartosc Zn.wnrtosc Cn.O % !)') •) ~,~ 1/,awartosr Mg() ~'() 2,0 Reaktywnosc i.tiu 1'"""~" ul CiQzar nasypowy kg/rlm:~ 0,9/52 Przyklarl 1 - przyklarl porównn.wczy Odwazono 5000 g trocin z drewna drww iglastych o wlasciwosciach z tabeli 1 oraz 5000 g slomy pszenzyta o wlasciwosciach z tabeli 5, nast wymieszano komponenty, a n11eszamnQ poddano g1·anulacji lub aglomeracji w mzadwniu pelot.ujacym ZLSP-15013 firmy IIaven Polska S1J. z o.o. z zastosowaniem matrycy o srednicy oczek 1·ówncj G mm. Tabela 5. Charakterystyka slomy pszenzyta zastosowanej do bauaii. Nnzwa oznaczenia, metorln barlania ,Jednostka Wartosc Zawal'tusc wilgoci calkowitej % 7,G Zawnrtosc popiolu % ;j,7 Cieplo spalania k,J/kg 1 77~)4 Wartosc opalowa kJ/kg 1G2G0 Zawartosc wegla pierwiastkowego % 43,2 Zawartosc wodoru % 5,45 Przyklad 5 - przyklad porównawczy Odwazono 4950 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli 1, 4950 g slomy pszenzyta o wlasciwosciach z tabeli 5 oraz 100 g tlenku zelaza (III) o wlasciwosciach z tabeli 3, a nastepnie je polaczono i dokladnie wymieszano. PL 440564 A1 7/13PróbkQ z wymi0szanymi trocinami, sloma psz0nzyta oraz tknki0m z0laza (TTT) poddano nastQpni0 grmrnlncji lub aglom0racji w urzadz0niu 1wktujacym ZLSP- 150TI firmy Haven Polska Sp. z o.o. z zastosowaniem matrycy o srednicy oczek 1·ówncj G mm. Przyklau G Odwazono 1976 g trncin z u1·ew11a drzew igla::-;tych o wlasciwrn~ciach z talwli 1, 4926 g slomy p::-;zenzyta o wlasciwosciach z talwli 6, nw,tQpnie je polaczono i dokladnie wymie::-;zano. Odwazono 76 gramów tlenku zelaza(III) o wlasciwosciach z tabeli :3 oraz 26 g tlenku wapnia o wlasciwosciach z tabeli 4, a nm,tevnie je polaczono i dokladnie wymie::-;zano. Wymie:-;zane trnciny z drewna tli-zew igla:-;tych oraz slome p::-;zenzyta zmie:-;zano z kompozycja douatków: tlenku zelaza(lll) i tlenku wapnia i dokladnie wymieszano. Otrzymana próuke poduano granulacji luu 3glomeracji w urzadzeniu peletujacym ZLSP-150B firmy HavPn Polska Sp. z o.o. z zastosowaniPm matrycy o srednicy oczPk rów1w,i (-i mm. Przyklad 7 - przyklad porówn3wczy ( )dwazono fi()()() g trocin z drPwna drzPw iglastych o wlasciwosciach z talwli I oraz fi()()() g luspk slmwcznika o wlasciwosciach z tahPli fi, nastepniP dokladniP wymiPszano kom11onPnty, a m1pszanme poddano granulacji luh aglompracji w urzadz0niu p0lntujacym ZLSP-lFi0R firmy H avrn1 Polska S11. z o.o. z zastosowani0m matrycy o sr0dnicy oczd: rów1wj (-i mm. Tab0la 6. Charaktmystyka lus0k slon0cznilrn zastosowanych do badan. Nazwa oznaczenia, metoda uadania Jednostka Wartosc Zawartosc wilgoci calkowitej % 12,6 Zawartosc popiolu % 3,1 Cieplo spalania kJ/kg 18495 Wartosc opalowa kJ/kg 16092 Zawartosc wegla pierwiastkowego % 46,0 PL 440564 A1 8/1311/,awartosc wodoru Ofo Przyklad 8 - przyklad porównawczy ( )dwazono 4~)50 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli 1, 4%0 g lusek slonecznika o wlasciwosciach z tabeli (-.; oraz 100 g tlenku zelaza (111) o wlasciwosciach z talwli B, a nast(mnio j0 polaczono i dokladni0 wymi0szano. Pról,kQ z wymioszanymi trocinami, luskami slonocznika oraz tfonki0m zolaza (TTT) pocldano nast l 50TI firmy Tfovon Polska Sp. z o.o. z znstosowaniom mntrycy o sr0clnicy oczd:: równej G mm. Przyklad 9 Odwazono 197G g Lrncin z 192G g lusek ::-;lunccznika u wlasciwosciach z taLcli G, na::-;t i dukla z LaLeli 3 uraz 25 g tlenku wapnia u wlasciwosciach z taLeli 4, a na::-;Levnie je polaczono i uraz lu::-;ki ::-;lunecznika zmie::-;zanu z kumpuzyc_ja dodatków: tlenku zelaza(lll) i tlenku wapnia i dokladnie wymieszano. Otrzymana próLke µoddano granulac_ji lub aglumerac_ji w urzadzeniu peleLujacym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sp. z u.u. z za::-;to::-;uwaniem matrycy u srednicy oczek równej (:i mm. Przyklad 1 O Wykonano testy spalania produktów z przykladów od 1 do 9 w piecu kominkowym na pelet model AlRPELL 8 firmy Defro o nominalneJ mocy cieplnej 8 kW. W trakcie testów wykonano pomiary zawartosci w spalinach: tlenku wegla(II) oraz organicznych zwiazków wegla. Spaliny przeznaczone do analizy zawartosci substancji szkodliwych pobierano z krócców zamontowanych w odcinku pomiarowym laczacym ogrzewacz z przewodem kominowym. Do badania zawartosci tlenku wegla(II) wykorzystano analizator gazu model MRU ECU 3000, natomiast do badania zawartosci organicznych zwiazków wegla wykorzystano analizator gazu model Thermo·FID TG. Pomiar tlenku wegla(II) realizowano PL 440564 A1 9/13zgodnie z norma PN-EN H 785:2009 (Ogrzcwnczc pomicszcz0n opnlnno 1wl0tnmi · Wymnganin i m0tocly bacla1'i. Pomiar organicznych zwiazków wQgla r011lizowano zgodnie z norma PN-EN :30:3-5:2012 (Kotly grzewcze. CzQSC 5: Kotly grzewcze na paliwa stale z rQcznym i automatycznym zasypem paliwa o mocy nominalnej do 500 kW · Terminologia, wymagania, badania i oznakowanie). Oznaczone wyniki srednich 25-minutowych zawartosci CO oraz mganicznych zwiazków wQgla emitowanych w trakcie ;-;valania produktów z pl'Zykladów od 1 do 9 zamie::-;zczono w tabuli 7. Zgollnie z wymaganiami normy PN-EN 14785:2009 ornz ROZPORZADZENIA KOMlS,Jl (UE) 2015/1185 z dnia 24 kwietnia 2015 r. w :-;µrawie wykonania dyrektywy Parlamentu Euroµej:-skiego i lfady 2009/125/WE w odniesieniu do wymogów dotyczacych miej::-;cowych ogrzewaczy pomie;-;zcze11 na µaliwo ;-;tale zmierzone wartosci substancji w spalinach przeliczono na 13 % zawartosci tlenu. Tabula 7. Zawartosci CO oraz organicznych zwiazków wQgla emitowanych w trakcie ;-;palania produktów z przykladów od 1 do 9. Skladnik ;-;µalin [iedno:-stka] CO przeliczone [pµm] OGC przeliczone [mg/m 0 ] Produkt z przykladu 1 2555,0 1G7,5 (porównawczy) Produkt z przykladu 2 157,0 4,(-i (porówna w czy) Produkt z µrzykladu 3 129,0 0,8 Produkt z przykladu 4 2031,4 191,8 (porówna w czy) Produkt z przykladu 5 2148,0 200,1 (porówna w czy) Produkt z przykladu 6 1312,0 104,9 Produkt z przykladu 7 8600,1 367,1 PL 440564 A1 /13(porównawczy) Produkt z przykladu 8 4fi2:1,0 rnH,~) (porównawczy) Produkt z przykladu 9 114:3,0 8,0 W powyzszych przyklauach wykazano dzialanie kompozycji dodatków wedlug wynalazku ograniczajace pozwm em1:-;.11 CO oraz organicznych zwiazków wegla emitowanych w µrocesie sµalania poduanyd1 µrocesowi granulacji lub aglomeracji, paliw z biomasy oraz uuowodniono .ie.i przemyslowa stosowalnosc. PL 440564 A1 11/13Zastrzezenie patentowe Kompozycja dodatków ogramczaJaca pozwm cm1sJ1 toksycznych skladników spalin przeznaczona do stosowania do paliw z Liomasy poudawanych procesowi grnnulacji luL aglomeracji, zawiernjaca tlmwk wapnia oraz tk1rnk zdaza(III), znamienna tym, ze za wiem, w przeliczeniu na calkowita nrnsQ kompozycji: T. or! 2!J,O do 2fi,0% (mim) tlenku wapnia, oraz II. ou H,O do 7G,0% (111/211) tlenku zdaza(III). PL 440564 A1 12/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTO\'VY RZ[CZ' 'PQ3PCLl7EJ ?OLSUU tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.440564 Klasyfikacja zgloszenia: C1 0L9/1 o (2006.01 ), C10L10/04 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C1 OL Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: bazy UPRP, Espacenet, Epoquenet, Google Kategoria dokumentu y y y Dokumenty - z podana identyfikacja GRAZYNA zAK, MICHAL WOJTASIK, JAROSLAW MARKOWSKI, ROBERT WOJTOWICZ, MATEUSZ RATAJ, TADEUSZ KWILOSZ; INSTYTUT NAFTY I GAZU - PANSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY; "POPRAWA PARAMETRÓW EKOLOGICZNYCH PALIW OPALOWYCH POCHODZACYCH Z UPRAW ROLNYCH"; NAFTA-GAZ 2021, NR 12, S. 821-829, DOI: 10.18668/NG.2021.12.05 CN104087361 A1 (UNIV NANKAI; TIANJIN XINGTUO TECHNOLOGY DEV CO LTD; TIANJIN ENVIRONMENT ENGINEERING ASSESSMENT CT) 2014-10-08, caly dokument CN106833804 A 1 (LANZHOU LANMEI CLEAN ENERGY COL TD) 2017-06-13, caly dokument D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki. który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, Odniesienie do zastrz. Zastrz. Zastrz. Zastrz. L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwsze11stwo( -wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwsze11stwa i nieb,dacy w kontlikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniL1; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy IL1b nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y dokument o szczególnym znaczeniL1; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczuny z jednym lub kilkoma tegu typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Monika Dominiak Uwagi do zgloszenia data 20.09.2022r. podpis /-Dokument podpisany elektronicznie-/ Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 04-03-2022 r. PL 440564 A1 13/13 PL