Innowacyjna kompozycja dodatków ograniczajacych poziom emisji toksycznych skladników spalin przeznaczona do paliw z biomasy DZTEDZTNJ\ 1'ECHNTKT Przedmiotem wynalazku jest mnowacyJna kompozycja dodatków ograniczajacych poziom emisji toksycznych sklauników spalin emitowanych w procesw spalania, poduanych procesowi g1·anulacji luL aglomeracji, paliw z Liomw,y. STAN TECIINIKI Poczawszy ou urngiej µolowy lat osiemuziesiatych ulieglego wieku, na calym :'!Wiecie wµrowadzane sa i systematycznie zaostrzane przeµisy ograniczajace wielkos6 emisji szkodliwych skladników spalin do atmosfery. Wielkos6 emisji oraz rodzaj emitowanych skladników spalin z obiektów energetycznych wykorzystujacych biomase zalezy glównie od skladu paliwa, stosowanego proccsu spalania i mctody oczyszczania gazów wylotowych. Emisje toksycznych skladników spalin mozna równiPz ograniczac wykorzystujac rlo tcgo cclu suhstanc_iP rlozowanP do paliwa na ctaJ,iP jcgo wytwarzania. W opisie patentowym US 8048243 przedstawiono sklad uniwersalnego dodatku do paliw kopalnych takich jak wegiel, ropa naftowa, gaz ziemny, a nawet do drewna i wegla drzewnego, którego zastosowanie obniza emisje tlenków siarki, tlenków azotu oraz tlenku wegla. Dodatek sklada sie z azotanu sodu w ilosci 12 · 18% mas., nadmanganianu potasu 0,2 · 0,4% mas., weglanu sodu 0,5 · 1,5% mas., dwutlenku krzemu 40 · 65% mas., tlenku zelaza(II) 3 · 5% mas., tlenku magnezu 2 · 5% mas., tlenku potasu 0,3 · 0,8% mas., tlenku glinu · 24% mas. oraz tlenku zelaza(III) 2,6 · 5,3% mas. PL 440565 A1 2/13W C('1u ohniz0ni11 0m1sJ1 tl0nku wQgln, smlzy i czast0k stnlych z proc0su spnlanin hiomnsy stosuj0 siQ m.in. oclpowi0dni0 clodntki do pnliwn, których zadaniem jest katalizowanie procesu spalania. Autorzy prac (n. S. TT. Kassmann, C. Andersson, ,J. Carlsson, U. Djorklund, "Decreasecl emissions of CO and NOx by injedion of ammonium sulphate int.o the combu::::Lion chambcr," Stockholm, 200G oraz T. SLrcibd, F. Muhlbergcr, R. CciDlcr, M. Saraji·Dozorgzad, T. Adam, and R. Zimmermann, "Influence of sulphur addition on emissions of polycydic aromat.ie hydrncarbons dming biomass cumbustion," Proc. CumbusL. Inst., vol. 3G, nu. 2, PlJ. 1771-1777, 201G) przedstawili wyniki badaii, w których sLwienlzaja, ze dodatek :--iarczanu amonu wvlywa na obnizenie emisji wielupier~cieniowych w~gluwudorów aromatycznych, tlenków azuLu uraz tlenku w~gla. Autorzy Ladai1, kLói·ych wyniki zamie:--zczonu w artykule Cl\l. Gehrig, M. Wohler, S. Pelz, ,J. Stein!Jrink, and H. Thorwarth, "Kaolin as additive in wood pellet combustion with several mixtures of spruce and short·rotati01rcoppice willow and its influence on emissions and ashes," Fuel. vol. 2:-35, pp. tilO-(j](j_ 201~)) stwierdzili, ze skutecznym srodkiem obnizajacym em1sJe tlenku wegla powstajacego w procesie spalania paliwa bedacego m1eszanma wierzby energetycznej i swierka jest kaolin. l)odatek tego mineralu do paliwa obnizal emisje tlenku wegla, w zaleznosci od jego stezeni;:i w p;:iliwie i skhdu biom;:isy od 28,8 do 88,11% w stosunku do 11aliwa h0z clod;:itku. Nntominst w 11rtykul0 (L. S. Rii-fv0r, l\T. Ronnhiick, R. L0ckn0r, F. Clncsson, nnd C. l'ullin, "Pnrticlc cmission from comlrnstion of ont gmin 11ml its potcntfal rcduction hy nddition of lim0ston0 or knolin," F\wl Procc,ss. 1'0chnol., vol. 90, no. R, pp. :353-35!), 200!)) prz0dstawiono hndnnia nnd skut0cznoscia kaolinu i wnpicnin w redukcji emisji tlenku wQgla w procesie spalania ziaren owsa. Dodatek 2% masowych wapienia obnizyl emisje w stosunku do czystego ziarna o 40%, natomiast dodatek 2% masowych kaolinu o 66%, a dodatek 4 % masowych kaolinu o 69%. Niestety jednoczesnie zastosowanie tych mineralów zwiekszylo emisje NOx o 5% - 32%, natomiast SOx o 0,8% - 19, 7%. Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie innowacyjnej kompozycji dodatków ograniczajacych poziom emisji do atmosfery toksycznych skladników spalin emitowanych w procesie spalania, poddanych procesowi granulacji lub PL 440565 A1 3/13nglomeracji, paliw z hiomnsy, która to kompozycjn charakteryzuje siQ wysoka skutecznoscia ogrnniczania emisji organicznycl1 zwiazków wQgln oraz CO. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze takie wlasciwosci posiada zgodna z niniejszym wynalazkiem mnowacyJna kompozycja dodatków ograniczajacych poziom emisji toksycznych skladników spalin przeznaczona do stosowania do poddanych procesowi granulacji luL aglomeracji, paliw z Liomasy. ISTOTA WYNALAZKU Innowacyjna kompozycja dodatków ograniczajaca poziom emisji toksycznych skladników spalin p1·zeznaczuna do stosowania do paliw z Liomasy poddawanych procesowi granulacji luL aglomeracji, wedlug niniejszego wynalazku, zawierajaca weglan potasu oraz tlenek zelaza(lll), charakteryzuje sie tym, ze zawiera, w przPliczeniu na calkowita mase kompozycji: I. od 24,0 do 2G,0% (111/211) WQglanu potasu, ornz 11. od 74,0 do 7fi,0% (111/111) tlE-mku zelaza(lll). Dla putrwL niniejszego wynalazku jaku granulacjQ luL aglonwracjQ nalezy rozunuec lJrocesy zageszczania luL komvaktowania m.in. peletowanie maz Lrykietuwanie. Okazalo sie w trakcie Lada1i, ze zastosowane w powyzsze.1 kompozycji dodatki wykazuja synergizm dzialania ograniczajac emisje CO od ok. 70% do ok. 98% w stosunku do paliwa bazowego oraz od ok.44% do ok. 91 w stosunku do paliwa zawieraJacego tlenek zelaza(III) stosowany indywidualnie oraz organicznych zwiazków wegla od ok. 88% do ok. 99% w stosunku do paliwa bazowego oraz od 63% do ponad 96% w stosunku do paliwa zawierajacego tlenek zelaza(III) stosowany indywidualnie. Niniejszy wynalazek przedstawiono w przykladach wykonania od l do 10, ilustrujacych skutecznosc dzialania kompozycji dodatków w próbach testowych, nie mozna ich zatem traktowac za ograniczenie istoty wynalazku, poniewaz maja one jedynie ilustracyjny charakter. PL 440565 A1 4/13PRZYKL1\DY Przyklad l - przyklad porównawczy ( )dwazono /5000 g trocin z rlrewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli l oraz /5000 g miskant:::i o wl:::isciwosci:::ich z t:::iheli 2, n:::istepnie rlokl:::irlnie wymiesz:::ino komponenty, :::i miesz:::inine porld:::ino gr:::inul:::icji luh :::iglomer:::icji w urzadzeniu peletujacym 1/,LSP-1 i50H firmy H:::iven Polska Sp. z o.o. z z:::istosow:::iniem m:::itrycy o srerlnicy oczek równej(-; mm. 'T:::ilwl:::i 1. Ch11r11kt0rystyk11 trocin z dr0wn11 drz0w igl11stych z11stosowm1ycl1 do bmbn. Nazwa oznaczenia, metoda badania ,Je< I.nos tka Wartosc Zawartosc wilgoci calkowitej % 11,2 1/,;::iw:::irtosc 1,opiolu ~"Ó O,B Cieplo :,,palania kJ/kg 18918 W mtosc opalow11 k,J/kg 16/560 1/,:::iw:::irtosc wegl:::i pierwi:::istkowego 01o 4(-i,7 Zawal'Losc wouoru Ol IO G,GG TaLela 2. Charakte1·y:-;Lyka mi::,;kanLa za::,;Lo::,;owaiwgo do Lada1i. Nrnr,wn oz1rnczenin, metorln bncfoni11 ,Jednostkn Wnrtosc Zawartosc wilgoci calkowitej % 11,9 Zawartosc popiolu % 1,2 Cieplo spalania kJ/kg 18252 Wartosc opalowa kJ/kg 15731 Zawartosc wegla pierwiastkowego % 45,4 Zawartosc wodoru % 5,47 PL 440565 A1 /13Przyklarl 2 - przyklarl porównawczy Odwazono 1950 g trocin z drewna drz0w iglastycl1 o wlasciwosciach z talwli 1, 1950 g miskanta o wlasciwosciach z talwli 2 ornz 100 g tlenku zelaza (TTT) o wlasciwosciach z tabeli 3, a nastQpnic je polaczono i dokladnie wymieszano. PróbkQ z wymic::-;zanymi trncinami, mi::-;kantem oraz tlenkiem zelaza (III) poddano nastQpnie granulacji luL aglomeracji w urzadzeniu pduLujacym ZLSP-15013 firmy IIavcn Polska Sp. z o.o. z za::-;tosowanicm matrycy o srednicy oczek równej G mm. TaLela 3. Charaktery::-;tyka tlenku zelaza (III) zw-,to::-;owanego do Lada11. Nazwa oznacz0nia, meto Zawaitosc Fe2Oo ~'Ó 9G,0 11TI (zawi0sina 5%), 20°C ~ D ( ~estosc kg/rlm 0 .24 Cieza1· na:-;ypowy kg/dm 3 0,7 Przyklad ;3 Odwazono 4975 g trncin z drnwna drzew igla::-;tych o wlasciwosciach z LaLeli 1, 4925 g miskanta o wlasciwosciach z taueli 2, nasteirnie je polaczono i dokladnie wymieszano. Odwazono 75 gramów tlenku zelaza(lll) o wlasciwosciach z taueli :-3 oraz 25 g weglanu potasu o wlasciwosciach z tabeli 4. a nastepnie .ie polaczono i dokladnie wymieszano. Wymieszane trociny z drewna drzew iglastych oraz miskant zmieszano z kom11ozycja dodatków: tlenku zelaza(! I I) i weglanu potasu i dokladnie wymieszano. Otrzymana próbke poddano granulacji lub aglomeracJi w urzadzeniu peletujacym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sp. z o.o. z zastosowaniem matrycy o srednicy oczek równej 6 mm. PL 440565 A1 6/13'l'ahcla !J. ClrnraktC'rystylrn wc.:glanu potasu 7:astosowm1C'go do badan. Nazwa oznaczenia, metoda !Jadania Jednostka Wartosc Zawartosc K2CO:: % 98,0 pH (ro7:twór 50 g/1), 20°C 11,5 · 12,5 GQstosc, 20"C g/cm:i 2,4;3 Przyklau 4 - przyklau porównawczy Odwazono G000 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli l ornz G000 g slomy pszenzyta o wlasciwosciach z ta!Jeli 5, nastepnie dokladnie wymieszano komponenty, a rmeszanme poddano granulac,ii lu!J aglomerac,ii w urzadzeniu peletu_jacym ZLSP-lG0B firmy Haven Polska Sp. z o.o. 7: 7:astosowaniem matrycy o srednicy oc7:ek równe.i (-i mm. Nazwa oznacz;enia, metoda La dania Jedno:--Lka Wartosc Zawartosc wilgoci r,alkowite_i % 7,(-i Zawaitosc popiolu % 4,7 Cieplo spalania k,J/kg 17791 Wartosc opalowa k,J/kg 1 (-i2(-i0 Zawaitosc wQgla pierwiastkowego ~'Ó 4:3,2 Zawartosc wodoru % 5,45 Przyklad 5 - przyklad porównawczy Odwazono 4950 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli 1, 4950 g slomy pszenzyta o wlasciwosciach z tabeli 5 oraz 100 g tlenku zelaza (III) o wlasciwosciach z tabeli 3, a nastepnie je polaczono i dokladnie wymieszano. Próbke z wymieszanymi trocinami, sloma pszenzyta oraz tlenkiem zelaza (III) poddano nastepnie granulacji lub aglomeracji w urzadzeniu peletujacym ZLSP- PL 440565 A1 7/13l 50R firmy Hav0n Polska Sp. z o.o. z zastosowani0m matrycy o sr0ctnicy oczek rów1wj G mm. Przyklad G Odwazono 1975 g trocin z drewna drzew igla::;tych o wla::;ciwosciach z tabeli 1, 1925 g slomy p::;zenzyta o wlasciwosciach z tabeli 5, nastQpnie je polaczono i dokladnie wymie::;zano. Odwazono 75 gramów tlenku zclaza(III) o wlasciwosciach z tabeli 3 oraz 25 g wQglanu potasu o wlasciwosciach z tabeli 4, a nastQpnic je volaczono i dokladnie wymie::;zano. Wymieszane trociny z drewna lfrzew iglastych oraz slome p:,;zenzyta zmieszano z kompozycja dodatków: tlenku zelaza(III) i weglanu µotasu i dokladnie wymie::;zano. Otrzymana próuke µoddano granulacji luu aglomeracji w urzadzeniu peletujacym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sµ. z o.o. z zastosowaniem matrycy o srednicy oczek równe.i G mm. Przyklarl 7 - przyklarl porównawczy ( )dwazono fi()()() g trocin z rlrewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli I oraz fi()()() g lusek slonecznika o wlasciwosciach z tabeli fi, nastepnie rloklarlnie wymieszano kom11onenty, a m1eszanme porldano granulacji luh aglomeracji w urzactz0niu p0l0tujacym ZLSP-l 50R firmy Haven Polska 811. z o.o. z znstosownniem miltrycy o sr0ctnicy oczek rów1wj (-i mm. Tabeln G. Charnktmystyka hrn0k slonecznika znstosownnych rlo bnclnn. Nazwa oznaczenia, metoda badania Jednrn,tka Wartosc Zawartosc wilgoci calkowitej % 12,6 Zawartosc popiolu % 3,1 Cieplo spalania kJ/kg 18495 Wartosc opalowa kJ/kg 16092 Zawartosc wegla pierwiastkowego % 46,0 PL 440565 A1 8/1311/,awartosc wodoru Ofo Przyklad 8 - przyklad porównawczy ( )dwazono 4~)50 g trocin z drewna drzew iglastych o wlasciwosciach z tabeli 1, 4%0 g lusek slonecznika o wlasciwosciach z tabeli (-.; oraz 100 g tlenku zelaza (111) o wlasciwosciach z talwli B, a nast(mnio j0 polaczono i dokladni0 wymi0szano. Pról,kQ z wymioszanymi trocinami, luskami slonocznika oraz tfonki0m zolaza (TTT) pocldano nastQpni0 granulacji lub aglom0racji w urzadzoniu 1wl0tujacym ZLSP l 50TI firmy Tfovon Polska Sp. z o.o. z znstosowaniom mntrycy o sr0clnicy oczd:: równej G mm. Przyklad 9 Odwazono 197G g Lrncin z 192G g lusek ::-;lunccznika u wlasciwosciach z taLcli G, na::-;t i dukla z LaLeli 3 uraz 26 g weglanu puta::-;u u wlasciwosciach z taLeli 4, a nastepnie je polaczono i uraz lu::-;ki ::-;lunecznika zmie::-;zanu z kompozycja dullaLków: tlenku zelaza(lll) i weglanu puta::-;u i dokladnie wymie::-;zanu. Otrzymana próuke poddano granulac_ji luu aglumerac,ii w urzadzeniu peletujacym Z:LSP-lG0B firmy Haven Pul:-;ka Sp. z u.u. z za::-;Lusowaniem matrycy u srednicy oczek równej G mm. Przyklad 1 O Wykonano testy spalania produktów z przykladów od 1 do 9 w piecu kominkowym na pelet model AlRPELL 8 firmy Defro o nominalneJ mocy cieplnej 8 kW. W trakcie testów wykonano pomiary zawartosci w spalinach: tlenku wegla(II) oraz organicznych zwiazków wegla. Spaliny przeznaczone do analizy zawartosci substancji szkodliwych pobierano z krócców zamontowanych w odcinku pomiarowym laczacym ogrzewacz z przewodem kominowym. Do badania zawartosci tlenku wegla(II) wykorzystano analizator gazu model MRU ECU 3000, natomiast do badania zawartosci organicznych zwiazków wegla wykorzystano analizator gazu model Thermo·FID TG. Pomiar tlenku wegla(II) realizowano PL 440565 A1 9/13zgodnie z norma PN-EN H 785:2009 (Ogrzcwnczc pomicszcz0n opnlnno 1wl0tnmi · Wymnganin i m0tocly bacla1'i. Pomiar organicznych zwiazków wQgla r011lizowano zgodnie z norma PN-EN :30:3-5:2012 (Kotly grzewcze. CzQSC 5: Kotly grzewcze na paliwa stale z rQcznym i automatycznym zasypem paliwa o mocy nominalnej do 500 kW · Terminologia, wymagania, badania i oznakowanie). Oznaczone wyniki srednich 25-minutowych zawartosci CO oraz mganicznych zwiazków wQgla emitowanych w trakcie ;-;valania produktów z pl'Zykladów od 1 do 9 zamie::-;zczono w tabuli 7. Zgollnie z wymaganiami normy PN-EN 14785:2009 ornz ROZPORZADZENIA KOMlS,Jl (UE) 2015/1185 z dnia 24 kwietnia 2015 r. w ::-;µrnwie wykonania dyrektywy Parlamentu Euroµej::-;kiego i lfady 2009/125/WE w odniesieniu do wymogów dotyczacych miej::-;cowych ogrzewaczy pomie;-;zcze11 na paliwo ;-;tale zmierzone wartosci substancji w spalinach przeliczono na 13 % zawartosci tlenu. Tabula 7. Zawartosci CO oraz organicznych zwiazków wQgla emitowanych w trakcie ;-;palania produktów z przykladów od 1 do 9. Skladnik ;-;µalin [iedno;-;tka] CO przeliczone [ppm] OGC przeliczone [mg/m 0 ] Produkt z przykladu 1 2555,0 1G7,5 (porównawczy) Produkt z przykladu 2 157,0 4,(-i (porówna w czy) Produkt z przykladu 3 G3,0 1,7 Produkt z przykladu 4 2031,4 191,8 (porówna w czy) Produkt z przykladu 5 2148,0 200,1 (porówna w czy) Produkt z przykladu 6 191,0 6,8 Produkt z przykladu 7 8600,1 367,1 PL 440565 A1 /13(porównawczy) Produkt z przykladu 8 4fi2:1,0 rnH,~) (porównawczy) Produkt z przykladu 9 2639,0 44,2 W powyz:-;zych przyklauach wykazano dzialanie kompozycji dodatków wedlug wynalazku ograniczajace poziom emisji CO oraz organicznych zwiazków wegla emitowanych w procesie spalania, poddanych procesowi granulacji lulJ aglomeracji, paliw z uiomasy oraz udowodniono .ie.i przemyslowa stosowalnosc. PL 440565 A1 11/13Zastrzezenie patentowe 1. Kompozycja dodatków ograniczajaca poziom emisji toksycznych skladników spalin przeznaczona do stosowania do paliw z biomasy poddawanych procesowi granulacji lub aglomeracji, zawierajaca wQglan potasu oraz tlenek zclaza(III), znamienna tym, ze zawiera, w przeliczeniu na calkowita nia::::Q kompozycji: T. or! 2!J,0 do 2fi,0% (mim) wQglnnu potmm, oraz II. oJ 71,0 do 7G,0% (111/211) Lkmku zclaza(III). PL 440565 A1 12/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTO\'VY RZ[CZ' 'PQ3PCLl7EJ ?OLSUU tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.440565 Klasyfikacja zgloszenia: C1 0L9/1 o (2006.01 ), C10L10/02 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C1 OL Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: bazy UPRP, Espacenet, Epoquenet, Google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja WO2012047065 A2 (OH Ml HYE; RYU NA HYEON; RYU HWAN WOO) 2012-04-12, caly dokument WO9838266 A1 (COALCORP PTY LTD; ZHOU NIAN FANG; QIN LIANG) 1998-09-03, caly dokument CN108865318 A 1 (HUANGSHAN LIANXING BIOMASS ENERGY CO L TO) 2018-11-23, caly dokument D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki. który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, Odniesienie do zastrz. Zastrz. Zastrz. Zastrz. L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwsze11stwo( -wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwsze11stwa i nieb,dacy w kontlikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniL1; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy IL1b nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y dokument o szczególnym znaczeniL1; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczuny z jednym lub kilkoma tegu typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Monika Dominiak Uwagi do zgloszenia data 24.10.2022r. podpis /-Dokument podpisany elektronicznie-/ Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 04-03-2022 r. PL 440565 A1 13/13 PL