Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania Przedmiotem wynalazku jest kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania. Sumanen zostal pierwszy raz otrzymany w roku 2003 przez Sakurai'a i wspólpracowników (Sakurai, H.; Daiko, T.; Hirao, T. Science 2003, 301 (5641), 1878-1878). Od tej pory opracowano metody modyfikacji sumanenu w celu nadania mu nowych wlasciwosci w kierunku potencjalnych zastosowan (Amaya, T.; Hirao, T. Chem. Commun. 2011, 47 {38), 10524; Saito, M.; Shinokubo, H.; Sakura i, H. Mater. Chem. Front. 2018, 2 (4), 635-661; Alvi, S.; Ali, R. Bei/stein J. Org. Chem. 2020, 16, 2212-2259). Jednymi z najciekawszych zastosowan sumanenu jest jego uzycie w roli receptora molekularnego (Kasprzak, A.; Kowalczyk, A.; Jagielska, A.; Wagner, B.; Nowicka, A. M.; Sakurai, H. Dalton Trans. 2020, 49 (29), 9965-9971; Kasprzak, A.; Sakurai, H. Dalton Trans. 2019, 48 (46), 17147-17152; Kasprzak, A.; Sakurai, H. Chem. Commun. 2021, 57 (3), 343-346) lub bloku budulcowego materialów funkcjonalnych, np. materialów porowatych (Hisaki, I.; Toda, H.; Sato, H.; Tohnai, N.; Sakurai, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (48), 15294-15298; Yakiyama, Y.; Hasegawa, T.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (45), 18099-18103). W literaturze chemicznej pokazano, ze typ polaczenia pomiedzy szkieletem sumanenu a wprowadzonym podstawnikiem (np. ugrupowaniem aromatycznym) istotnie wplywa na wlasciwosci fotofizyczne otrzymywanych pochodnych (Ngamsomprasert, N.; Panda, G.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H. J. Org. Chem. 2016, 81 (23), 11978-11981; Amaya, T.; Mori, K.; Wu, H.-L.; lshida, S.; Nakamura, J.; Murata, K.; Hirao, T. Chem. Commun. 2007, No. 19, 1902-1904). Pozadane jest zapewnienie komunikacji elektronowej (rr-sprzezenia) w obrebie calej czasteczki. W tym celu, sumanen mozna modyfikowac podstawnikami organicznymi poprzez bezposrednie tworzenie wiazan wegiel-wegiel, korzystnie poprzez tworzenie wiazan nienasyconych (wiazanie podwójne lub potrójne wegiel-wegiel). Za PL 441936 A1 2/13literatura chemiczna mozna stwierdzic, ze jedna z najczesciej stosowanych metod tworzenia wiazan wegiel-wegiel jest reakcja Suzuki-Miyaury. Modyfikacja sumanenu na drodze reakcji Suzuki-Miyaury zostala wczesniej opisana w literaturze chemicznej (Amaya, T.; Hirao, T. Chem. Rec. 2015, 15 (1), 310-321; Hisaki, I.; Toda, H.; Sato, H.; Tohnai, N.; Sakurai, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (48), 15294-15298; Toda, H.; Yakiyama, Y.; Shoji, Y.; lshiwari, F.; Fukushima, T.; Sakurai, H. Chem. Lett. 2017, 46 (9), 1368-1371; Shrestha, B. B.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H. Bei/stein J. Org. Chem. 2014, 10, 841-847; Amaya, T.; Nakata, T.; Hirao, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (31), 10810-10811). Co ciekawe, pomimo ogólnej wiedzy, ze jodki arylowe sa bardziej reaktywne w reakcji sprzegania w porównaniu z odpowiednimi bromkami arylowymi, w przewazajacej liczbie przykladów modyfikacji sumanenu na drodze reakcji Suzuki-Miyaury, w roli substratu jest stosowany bromosumanen a nie jodosumanen. Tak jak wspomniano powyzej, w celu zapewnienia komunikacji elektronowej (n-sprzezenia) w obrebie calej czasteczki (modyfikowanego sumanenu) pozadane jest tworzenie wiazan nienasyconych (wiazanie podwójne lub potrójne wegiel-wegiel) pomiedzy sumanenem a wprowadzanym podstawnikiem organicznym. Reakcja sprzegania Sonogashiry, skutkujaca wprowadzeniem do czasteczek lacznika typu akinowego (wiazanie potrójne wegiel-wegiel), jest korzystna w tym celu metoda. W literaturze chemicznej brak jest przykladów dokladnego opisania metody modyfikacji sumanenu na drodze reakcji sprzegania Sonogashiry. Z tego powodu, w literaturze chemicznej nie sa znane pochodne sumanenu modyfikowane na drodze sprzegania Sonogashiry, które zawieralyby grupy funkcyjne nadajace sumanenowi nowe wlasciwosci i umozliwiajace dalsza rozbudowe strukturalna szkieletu sumanenu w celu potencjalnych zastosowan. Istnieje zatem potrzeba opracowania nowych metod modyfikacji sumanenu na drodze reakcji sprzegania, w szczególnosci metod, które zachodza w lagodnych warunkach, sa selektywne i wydajne oraz pozwalaja na zapewnienie PL 441936 A1 3/13sprzezenia elektronowego w obrebie calej czasteczki, tak jak ma to miejsce w przypadku sprzegania Sonogashiry. Dodatkowo, pozadane jest nie tylko zapewnienie komunikacji elektronowej (n-sprzezenia) w obrebie calej czasteczki modyfikowanego sumanenu, ale równiez jednoczesne wprowadzenie na powierzchnie sumanenu mozliwie latwa metoda grup funkcyjnych umozliwiajacych dalsza modyfikacje, np. grup karboksylowych. Wiadome jest, ze synteza pochodnych sumanenu wymaga zastosowania odpowiednich warunków reakcji, rózniacych sie znacznie od procedur stosowanych w modyfikacji prostych zwiazków aromatycznych, przy czym dobór odpowiednich warunków syntezy pochodnych sumanenu otrzymanych na drodze sprzegania Sonogashiry nie jest oczywisty dla znawcy w dziedzinie. Po drugie, dla znawcy w dziedzinie nie jest oczywista mozliwosc zastosowania niezabezpieczonych pochodnych, np. kwasów karboksylowych zamiast odpowiadajacych im estrów, w procesie modyfikacji sumanenu na drodze reakcji Sonograshi ry. Celem wynalazku jest opracowanie selektywnego, latwego i wydajnego sposobu otrzymywania pochodnej sumanenu w jednoetapowej reakcji sprzegania Sonogashiry. Nieoczekiwanie okazalo sie, kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy mozna selektywnie, latwo i wydajnie otrzymac w jednoetapowej reakcji sprzegania Sonogashiry stosujac latwo dostepne reagenty, lagodne warunki reakcji i bez koniecznosci stosowania zabezpieczonych pochodnych kwasu 4- etynylobenzoesowego w roli substratu. Przedmiotem wynalazku jest kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy o wzorze 1. PL 441936 A1 4/13COOH wzór1 Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 4- (sumanenyloetynylo)benzoesowego o wzorze 1 COOH wzór1 charakteryzujacy sie tym, ze przygotowuje sie mieszanine halogenosumanenu, katalizatora palladowego(II), jodku miedzi(I) w trietyloaminie, nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze od 35 do 60°C przez 15-30 minut w atmosferze gazu obojetnego, po czym dodaje sie roztwór kwasu 4- etynylobenzoesowego w mieszaninie tetrahydrofuranu i trietyloaminy lub N,N dimetyloformamidu i trietyloaminy, nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 12-24 godziny w temperaturze od 35 do 60°C w atmosferze gazu obojetnego, po czym do mieszaniny dodaje sie roztwór kwasu solnego a uzyskany osad wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej. Korzystnie halogenosumanen jest wybrany sposród bromosumanenu jodosumanenu. Korzystniej halogenosumanen stanowi jodosumanen. Korzystnie katalizator palladowy(II) jest wybrany sposród chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(II) chlorku [1,1'-bis- PL 441936 A1 /13( difenylofosfi no )ferroceno] pa I lad u(I I). Korzystniej kata li zator pa lladowy(I I) stanowi chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(II). Korzystnie rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym od 1:2 do 2:1. Korzystniej rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym 2:1. Korzystnie rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina N,N-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym od 1:2 do 2:1. Korzystniej rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina N,N-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym 2:1. Korzystnie temperatura reakcji wynosi 50°C. Korzystnie halogenosumanen, katalizator palladowy(II), jodek miedzi(I) i kwas 4-etynylobenzoesowy stosuje sie w proporcji 1 : 0,1 : 0,05 : 1,5. Korzystnie stezenie roztworu kwasu solnego wynosi 1 mol·dm- 3 . Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskania kwasu 4- (sumanenyloetynylo)benzoesowego, w której ugrupowanie kwasu benzoesowego jest polaczone ze szkieletem sumanenu za pomoca wiazania potrójnego zapewniajacego korzystna komunikacje elektronowa pomiedzy jednostkami budulcowymi czasteczki, w jednym etapie i z dobra wydajnoscia, bez koniecznosci stosowania w syntezie zabezpieczonej pochodnej kwasu 4-etynylobenzoesowego, np. w postaci estru. Prowadzenie sposobu wedlug wynalazku jest jednoetapowe a dzieki zastosowaniu odpowiedniej mieszaniny rozpuszczalników, temperatury reakcji i odpowiedniej pochodnej halogenosumanenu proces syntezy jest wydajny i wysoce selektywny. Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady wykonania. PL 441936 A1 6/13Przyklad 1. Mieszanine jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-lH tricyklopenta[def,jk/,pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(II) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(I) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa sie w temperaturze 50°( przez 15 minut w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie, w atmosferze argonu dodaje sie roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 50°( przez 24 godziny w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu solnego o stezeniu 1 mol·dm- 3 (20 ml). Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (lx20 ml), przemywa solanka, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsacza na saczku karbowanym a roztwór zateza. Czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5% MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje sie 7,5 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrazowego osadu. Wydajnosc reakcji wynosi 71%. 1 H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), ÓH 7,98-7,96 (m, 2H), 7,67-7,66 (m, 2H), 7,36 (s, lH), 7,25-7,21 (m, 4H), 4,87 (d, J = 20.3 Hz, lH), 4,76-4,70 (2xd, 2x J = 20.0 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 20.3 Hz, lH), 3,62 (d, J = 20.0 Hz, lH), 3,56 (d, J = 20.0 Hz, lH). 13 ( NMR (DMSO-d5, 125 MHz, ppm), 166,9, 151,4, 149,5, 149,2, 149,1 (2(), 148,6, 148,4, 148,3, 148,2, 147,5, 147,4, 147,3, 131,5 (2C), 130,0, 129,6 (2C), 126,9, 126,5, 124,6, 124,5, 124,0, 123,9, 116,7, 91,5, 90,2, 41,5, 41,7, 41,3. HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: (30H17O2 [M+Hj+ = 409,1223, oznaczono: m/z 409,1228. Rf (5% MeOH/CH2Cb) = 0,28. Przyklad 2. Mieszanine bromosumanenu (2-bromo-4, 7-dihydro-lH tricyklopenta[de/,jk/,pqr]trifenylenu; 8,9 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku PL 441936 A1 7/13bis(trifenylofosfino)palladu(II) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(I) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie, w atmosferze argonu dodaje sie roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu solnego o stezeniu 1 mol·dm- 3 (20 ml). Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanka, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsacza na saczku karbowanym a roztwór zateza. Czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5% MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje sie 2,7 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrazowego osadu. Wydajnosc reakcji wynosi 25%. Przyklad 3. Mieszanine jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-lH tricyklopenta[def,jk/,pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(II) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(I) {0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie, w atmosferze argonu dodaje sie roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 35°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu solnego o stezeniu 1 mol·dm- 3 (20 ml). Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanka, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsacza na saczku karbowanym a roztwór zateza. Czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej PL 441936 A1 8/13(SiO2; 5% MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje sie 6,4 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrazowego osadu. Wydajnosc reakcji wynosi 61%. Przyklad 4. Mieszanine jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-lH tricyklopenta[def,jk/,pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(II) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(I) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie, w atmosferze argonu dodaje sie roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w N,N-dimetyloformamidzie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 60°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu solnego o stezeniu 1 mol·dm- 3 (20 ml). Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanka, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsacza na saczku karbowanym a roztwór zateza. Czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5% MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje sie 7,0 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrazowego osadu. Wydajnosc reakcji wynosi 67%. Przyklad 5. Mieszanine jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-lH tricyklopenta[def,jk/,pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku [1,1' bis-(difenylofosfino)ferroceno]palladu(II) (1,9 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(I) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie, w atmosferze argonu dodaje sie roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 50°C przez 24 godziny w PL 441936 A1 9/13atmosferze gazu obojetnego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu solnego o stezeniu 1 mol·dm- 3 (20 ml). Mieszanine ekstrahuje sie chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanka, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsacza na saczku karbowanym a roztwór zateza. Czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5% MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje sie 6,4 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrazowego osadu. Wydajnosc reakcji wynosi 62%. Przedmiotowy zwiazek o wzorze 1 moze miec zastosowanie w chemii analitycznej jako receptor molekularny lub w chemii materialowej i organicznej jako zwiazek wyjsciowy w syntezie funkcjonalnych zwiazków organicznych zawierajacych szkielet sumanenu. PL 441936 A1 /13Zastrzezenia patentowe 1. Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy o wzorze 1 COOH wzór1 2. Sposób otrzymywania kwasu 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowego o wzorze 1 COOH wzór1 znamienny tym, ze przygotowuje sie mieszanine halogenosumanenu, katalizatora palladowego(II), jodku miedzi(I) w trietyloaminie, nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze od 35 do 60°( przez 15-30 minut w atmosferze gazu obojetnego, po czym dodaje sie roztwór kwasu 4- etynylobenzoesowego w mieszaninie tetrahydrofuranu i trietyloaminy lub N,N-dimetyloformamidu i trietyloaminy, nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 12-24 godziny w temperaturze od 35 do 60°C w atmosferze gazu obojetnego, po czym do mieszaniny dodaje sie roztwór kwasu solnego a uzyskany osad wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrebnia sie na drodze chromatografii kolumnowej. 3. Sposób wedlug zastrzezenia 2, znamienny tym, ze halogenosumanen jest wybrany sposród bromosumanenu i jodosumanenu. PL 441936 A1 11/134. Sposób wedlug zastrzezenia 3, znamienny tym, ze halogenosumanen stanowi jodosumanen. S. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 4, znamienny tym, ze katalizator palladowy(II) jest wybrany sposród chlorku bis(trife nylofosfino )pa I lad u(I I) chlorku [1, 1 '-bis- ( difenylofosfino )ferroceno] pal ladu (11 ). 6. Sposób wedlug zastrzezenia S, znamienny tym, ze katalizator palladowy(II) stanowi chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(II). 7. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 6, znamienny tym, ze rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym od 1:2 do 2:1. 8. Sposób wedlug zastrzezenia 7, znamienny tym, ze rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym 2:1. 9. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 8, znamienny tym, ze rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina N,N dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym od 1:2 do 2:1 . Sposób wedlug zastrzezenia 9, znamienny tym, ze rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina N,N-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objetosciowym 2:1. 11. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 10, znamienny tym, ze temperatura reakcji wynosi S0°C. 12. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 11, znamienny tym, ze halogenosumanen, katalizator palladowy(II}, jodek miedzi(I} i kwas 4- etynylobenzoesowy stosuje sie w proporcji 1 : 0,1 : 0,05 : 1,5. 13. Sposób wedlug któregokolwiek z zastrzezen 2 do 12, znamienny tym, ze stezenie roztworu kwasu solnego wynosi 1 mol·dm- 3 • PL 441936 A1 12/13y a 1. Niepodleglosci !RR/192 00-950 Warsz.iwa. skr. poczt. 20, UR E EN PO LITEJ tel (-48) 22 579 05 551 fax: (+-l8) 22 5':'9 00 Ol e-mail: kontaktcyuprp.gov.pl I ww11 .nprp.gO\ .pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA WYNALAZKU NR P.441936 Klasyfikacja zgloszenia: C07C13/32 (2006.01), C07C57 /50 (2006.01), C07C51/347 (2006.01), C07C51/64 (2006.01), Poszukiwania prowadzono w klasach: C07C13/32, C07C57 /50, C07C51/347, C07C51/64 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: Baza danych UPRP, EPOD OC, Espacenet, Google Scholar Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. A CN197325116A (UNIV SHANGSHAI) 07.11.2017 1- 13 A US2006142379A (KANEKA CORP) 29.06.2006 1- 13 A SHRESTH B.B., HIGASHIBAYASHI S., SAKURA! H. 1-13 „Columnar /herringbone dual crystal packing of pyrenylsumanene and its photophysical properties" Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, p.841-847 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie; E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia; L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-waJ, lLib przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu; O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lL1b ujawnienie w inny sposób; l' dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszeóstwa; T dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszeóstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazlrn; X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie; Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tegu typu dokumentami, a takie polaczenie b,dzie oczywiste dla znawcy; & - dokument nalez,JC\' du tej samej rod1.inv patentowej, Sprawozdanie wykonala: mgr inz. Ewa Wasniewska Data: 18.01.2023 r. Ewa Wasniewska ekspert /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 04.08.2022 roku. PL 441936 A1 13/13 PL