JPH0930989A - ビアリール誘導体の製造方法 - Google Patents

ビアリール誘導体の製造方法

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JPH0930989A JP7219592A JP21959295A JPH0930989A JP H0930989 A JPH0930989 A JP H0930989A JP 7219592 A JP7219592 A JP 7219592A JP 21959295 A JP21959295 A JP 21959295A JP H0930989 A JPH0930989 A JP H0930989A
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秋一 松井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】医薬、農薬、及び電気光学的液晶表示材料とし
て有用なビアリール誘導体の新規でかつ効率的な製造方
法を提供する。 【解決手段】溶媒の存在下、一般式［Ｉ］ Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。
又、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るトリアルコキシシリル基置換芳香族化合物とフッ化物
イオン供給源とを反応させた後、一般式［II］ Ｘ−Ａｒ’ ［II］ （式中、Ｘは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
の芳香族基を表す）で表される芳香族化合物および第１
０族遷移金属化合物触媒を加えてさらに反応させること
を特徴とする、一般式［III］ Ａｒ−Ａｒ’ ［III］ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、及び電
気光学的液晶表示材料として有用なビアリール誘導体の
新規な製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】液晶表示方式として現在最も多く用いられ
ているのは、ＴＮ（ねじれネマチック）、ＳＴＮ（超ね
じれネマチック）、及びＴＦＴ（薄膜トランジスター）
モードであり、これらのモードに使用されている液晶化
合物には、ビアリール骨格を有する物が多く含まれてい
る。そして、駆動電圧を低く、或いは応答性を速くする
ためにこれらの骨格上にハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基等の極性基を導入する必要がある。（<季刊化
学総説 No.22> "液晶の化学",日本化学会編, 学会出版
センター (1994)）
【０００３】合成医薬、農薬品としてビアリール骨格を
有する化合物が種々製造されており、又、天然にもこの
ような骨格を持った生理活性物質が多く存在する。［"
医薬品の開発", 第1〜4巻, 廣川書店 (1989); "最新農
薬データブック", ソフトサイエンス社 (1982)］
【０００４】従来行われてきたビアリール誘導体の製造
方法は、主に次の二つに大別できる。 （１）入手可能なビアリール骨格を有する化合物を原料
として環上或いは側鎖上に適当な置換基を順次導入して
いく方法 （"液晶 基礎編",培風館 p.234(1985)） （２）アリール基同士のクロスカップリング反応により
ビアリール骨格を構築する方法で、例えば （２−１）塩基共存下ジアゾニウム塩と芳香族化合物と
を反応させるゴンベルグ-バッハマン-ヘイ反応（J.Am.C
hem.Soc.,46,2339(1924)） （２−２）銅塩を触媒として芳香族ジアゾニウム塩をカ
ップリングさせるショアー反応（Ber.Dtsch.Ger.,29,49
6(1896)） （２−３）ハロゲン化アリールを銅粉とともに加熱する
ウルマン反応（Ber.,34,2174(1901)） （２−４）遷移金属化合物触媒共存下、芳香族マグネシ
ウム、亜鉛、スズ、あるいはホウ素化合物と芳香族ハロ
ゲン化物とのカップリングによる方法（「季刊化学総説
No.22"液晶の化学”」,日本化学会編,学会出版センター
(1994),pp.51-56／J.Organomet.Chem.,118,349(1976)／
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,511(1984)／Tetrahedron Le
tt.,22,5319(1981)／Tetrahedron,42,2111(1986)／J.Or
g.Chem.,42,1821(1977)／J.Organomet.Chem.,250,551(1
983)／Tetrahedron Lett.,28,5093(1987)／Synth.Commu
n.,11,513(1981)） （２−５）パラジウム触媒共存下、ハロシリル基置換芳
香族化合物を芳香族ハロゲン化物と反応させる方法（特
開平3-58942／特開平6-239770／特開平6-239766／有合
化,48,834(1990)）が知られている。
【０００５】しかしながら、これらの方法では必ずしも
満足のいく結果が得られているわけではない。（１）の
方法では、入手可能なビアリール骨格を有する化合物を
原料として、側鎖及び環上に置換基を導入していく方法
である。ところが、入手可能なビアリール骨格を有する
化合物は限られており、特定の位置にフッ素原子などを
導入していくことは非常に困難である。更に、末端基も
順次導入しなければならないため、原料からの総工程数
が非常に多くなってしまう。又、中心骨格が３環或いは
４環等の化合物では、更に工程数が増える上に、中間体
の溶解度が低くなるので、工業的なスケールでの製造は
困難である。
【０００６】（２）の場合には、適当な置換基が結合し
た芳香族化合物を選択することにより、少ない工程数で
望むビアリール骨格を構築することが可能であるが、
（２−１）〜（２−５）に示した反応にはいずれも問題
が多い。
【０００７】これらの方法のうち（２−１）、（２−
２）、及び（２−３）の方法では水酸基、アミノ基、シ
アノ基等を有する化合物では、期待した反応が進行しな
い場合が多い。又、しばしばホモカップリングした化合
物が主生成物となり、交差カップリング反応生成物を選
択的に得ることが困難で、目的物の収率は低い。
【０００８】（２−４）の方法では選択的に交差カップ
リング反応生成物が得られるものの、この場合にも水酸
基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基等を有する化合
物では期待した反応が進行しない事が多い。
【０００９】（２−５）の方法は、上に示した官能基を
有する化合物を用いても交差カップリング反応生成物が
得られるが、それらの収率は低い。又、反応溶媒として
高価なN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いなけ
ればならないこと、反応系が不均一となること、さらに
は、ハロシラン誘導体は容易に加水分解されることから
試薬の不安定さが予想され、その取り扱い方に十分注意
を払わなければならないことなどは、工業化に際し極め
て不利な事柄である。
【００１０】このように、既知の方法では総工程数が多
くなる、或いは目的物の収率が低いなどの問題が多い。
換言すれば、特定の置換基を特定の位置に有するビアリ
ール誘導体を短い工程数でしかも好収率で大量製造する
のに適しているとは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
にこれまで問題点を有していたビアリール骨格を持つ化
合物、特に芳香環上にシアノ基、カルボニル基、或いは
水酸基を有する化合物、或いは3環、４環等の多官能性
多環化合物の、新規にして効率的な製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、官能基を
有するビアリール型化合物の簡便な製造方法につき検討
を行った結果、トリアルコキシシリル基置換芳香族化合
物とハロゲン置換芳香族化合物とを第１０族遷移金属化
合物触媒およびフッ化物イオン供給源共存下反応させる
ことにより収率良く交差カップリング反応生成物を得る
ことができる事を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】すなわち本発明の第一は、溶媒の存在下、
一般式［Ｉ］ Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。
又、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るトリアルコキシシリル基置換芳香族化合物とフッ化物
イオン供給源とを反応させた後、一般式［II］ Ｘ−Ａｒ’ ［II］ （式中、Ｘは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
の芳香族基を表す）で表される芳香族化合物および第１
０族遷移金属化合物触媒を加えて更に反応させることを
特徴とする、一般式［III］ Ａｒ−Ａｒ’ ［III］ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール誘導体の製造方法である。
【００１４】本発明の第二は、溶媒の存在下、一般式
［Ｉ］ Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。
又、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るトリアルコキシシリル基置換芳香族化合物と、一般式
［II］ Ｘ−Ａｒ’ ［II］ （式中、Ｘは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
の芳香族基を表す。）で表される芳香族化合物の混合物
にフッ化物イオン供給源を加えて反応させた後、第１０
族遷移金属化合物触媒を加えてさらに反応させることを
特徴とする、一般式［III］ Ａｒ−Ａｒ’ ［III］ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール誘導体の製造方法である。
【００１５】一般式［Ｉ］及び［II］で表される化合物
の芳香族基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、フリル
基、チエニル基、トリアジル基等を例示することが出来
る。
【００１６】一般式［Ｉ］で表わされるトリアルコキシ
シリル基置換芳香族化合物の芳香族基上の置換基として
は、炭素数1〜17の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキ
シ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基（これらの
置換基中の炭化水素基は直鎖状、分枝状、環状のいずれ
でも良く、又、飽和でも不飽和でもよく、又、これらの
置換基上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換
されていてもよい）、フッ素原子、水素原子等を例示す
ることが出来る。尚、芳香族基上の置換基は複数存在し
てもよい。
【００１７】又、トリアルコキシシリル基中のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、及び、ペンチルオキシ基を例示するこ
とが出来、特に好ましいのは、メトキシ基及びエトキシ
基であるが、立体的に小さなメトキシ基の方がより好ま
しい。
【００１８】一般式［II］で表される芳香族化合物の芳
香族基上の置換基としては、炭素数1〜17の炭化水素
基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル
基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜
7のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアルコキシア
ルキル基（これらの置換基中の炭化水素基は直鎖状、分
枝状、環状のいずれでも良く、又、飽和でも不飽和でも
よく、又、これらの置換基上の水素原子の一部又は全部
がフッ素原子に置換されていてもよい）、水酸基、ホル
ミル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子等
を例示することが出来る。尚、芳香族基上の置換基は複
数存在してもよい。
【００１９】又、脱離基Xとしては、臭素原子、ヨウ素
原子、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニ
ルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を
例示することが出来る。
【００２０】上で述べたような種々の置換基を有する一
般式［III］の化合物は、液晶化合物又はその中間体と
して非常に重要である。例えば、一般式［III］におい
てシアノ基を置換基として有する場合には、液晶化合物
として多用され、ホルミル基を有する場合には、それを
カルボキシル基に変換した後、液晶化合物として有用な
エステルへと容易に導くことが出来る。
【００２１】置換又は無置換のベンゼンと置換又は無置
換のピリジン、ピリミジン、ピラジン、フラン、チオフ
ェン、又はトリアジンとをそれぞれ一般式［Ｉ］と［I
I］（場合によっては［II］と［Ｉ］）の化合物に対応
させ、交差カップリング反応させることにより、医薬、
農薬品或いはその中間体を得ることが出来る。
【００２２】一般式［Ｉ］で表されるトリアルコキシシ
リル基置換芳香族化合物は、J.Org.Chem.,55,2415(199
0)に記載された以下の（Ａ）（Ｂ）二通りの方法に準じ
容易に製造できるが、中には工業的に入手可能な物もあ
る。（Ａ）種々のグリニヤール試薬とテトラアルコキシ
シランとを反応させる方法 （Ｂ）種々のグリニヤール試薬とテトラクロロシランと
を反応させた後、アルコールで処理する方法 但し、上記文献に記載された（Ａ）及び（Ｂ）において
Ｒ1はアリル系炭化水素基、Ｒ2はメチル基である。又、
化合物［Ｉ］は、水分や熱に対して安定であることか
ら、取り扱いが簡単で長期保存も可能である。
【００２３】反応系内に共存させるフッ化物イオン供給
源としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ
化物塩（例えば、フッ化カリウム、フッ化マグネシウ
ム）、4級アンモニウム塩（例えば、トリス(ジエチルア
ミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート（T
ASF）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（TBA
F））を用いることが出来、特に好ましいのはTBAFであ
る。用いるTBAFの量は一般式［Ｉ］の化合物に対して等
モル以上が好ましいが、特に好ましいのは1.0〜1.1当量
である。
【００２４】反応に用いる第１０族遷移金属化合物触媒
としては、ニッケル化合物（例えば、テトラキス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケル(0)、塩化ニッケル(II)）
や白金化合物（例えば、ビス(ジベンザルアセトン)白金
(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)）も
用いることが出来るが、パラジウム塩又はパラジウム系
の錯体が望ましい。使用可能なパラジウム触媒として
は、ジ-m-クロロビス(アリル)二パラジウム(II)、アリ
ル(シクロペンタジエニル)パラジウム(II)、ジクロロ
(テトラフェニルシクロブタジエン)パラジウム(II)、ジ
-m-クロロ-ジクロロビス(エチレン)二パラジウム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(I
I)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等を挙げ
ることができ、又、これらの触媒とともにホスフィン配
位子又は亜リン酸トリエステルを触媒量共存させて反応
させることもできる。特に好ましい触媒は、テトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)である。触媒
の使用量は芳香族化合物に対して0.01〜20 mol%用いる
ことが出来、好ましいのは0.1〜10 mol%、更に好ましく
は、1〜7mol%用いると好適に反応が進行する。
【００２５】本発明の反応に用いる溶媒は、製造する化
合物によって適宜選択することが出来、炭化水素系の非
極性溶媒から、エーテル系、アミド系の極性溶媒に至る
まで、広い範囲での選択が可能である。これらの溶媒は
単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。特
に好ましいのは、トルエン単独又はトルエン−テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒中で反応させることであ
る。
【００２６】反応温度としては、溶媒中、室温(20℃)〜
200℃で行われる事が望ましい。反応温度は広い範囲で
選択可能であるが、室温付近では反応速度が非常に遅い
ので、ある程度高温で行うことが好ましく、最適温度は
60〜110℃の範囲である。
【００２７】上記のようにして一般式［III］の化合物
を製造できるが、本発明の製造方法によって得られるこ
れらの化合物の代表的なものの例とそれらの収率及び相
転移温度を実施例中の表１〜３に示す。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本説明を更に
詳細に説明する。
【００２９】フェニルトリメトキシシラン（表１中［I
a］の化合物）は、既製品を購入して反応に用いた。そ
れ以外のアリールトリメトキシシラン［Ｉ］は、以下の
様にして製造した。
【００３０】（１）4-(4-プロピルシクロヘキシル)フェ
ニルトリメトキシシラン（表２中［Ih］の化合物）の製
造 窒素雰囲気下、マグネシウム5.35g(200mmol)と4-(4-プ
ロピルシクロヘキシル)ブロモベンゼン56.2g(220mmol)
のTHF(600ml)溶液を50℃で2.5時間攪拌して対応するグ
リニヤール試薬を調製した。テトラメトキシシラン32.4
ml(220mmol)のTHF(108ml)溶液に、0℃で、上で調製した
グリニヤール試薬を2時間かけて滴下した後、徐々に室
温まで温度を上げながら17時間攪拌した。反応液を減圧
濃縮し、ヘプタン 500ml、次いで飽和塩化アンモニウム
水溶液300mlを加えて良く振り混ぜてからセライトを通
して濾過した。濾液を分液後、水層からの抽出をヘプタ
ンで３回行い、有機層は合わせて硫酸マグネシウムで乾
燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液を減圧濃縮
し、残渣を減圧蒸留し、4-(4-プロピルシクロヘキシル)
フェニルトリメトキシシランを170〜176℃/3mmHg(1mmHg
=133.3Pa)の留分として25.6g得た。収率40%。
【００３１】以下、同様の方法でIb〜g及びIi〜lを製造
した。（表１〜３参照）
【００３２】（２）ビアリール誘導体［III］の製造 4-(4-プロピルシクロヘキシル)-3',4'-ジフルオロビフ
ェニル（表２中［IIIl］の化合物）の製造 窒素雰囲気下、4-(4-プロピルシクロヘキシル)フェニル
トリメトキシシラン［Ih］にTBAF 2.1 ml (1M-THF溶液;
2.1 mmol)を加えて室温で30分間攪拌した。減圧濃縮し
てTHF を除去した後、3,4-ジフルオロブロモベンゼン0.
463 g (2.4 mmol) のトルエン (1 ml) 溶液、次いでテ
トラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 0.11
6 g (0.1 mmol) のトルエン (3 ml) 懸濁液を加え、3時
間還流させた。冷却してから、反応液に水及びトルエン
を加えてよく攪拌し、分液後、水層からの抽出をトルエ
ンで３回行った。有機層は合わせて硫酸マグネシウムで
乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液を減圧濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
プタン）により精製し、0.594gの白色結晶を得た。収率
94%。
【００３３】以下、同様の方法でIIIa〜k 及びIIIm〜af
を製造した。収率及び相転移温度は表１〜３にまとめて
示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造方法は、液晶材料、医農薬
品、及びそれらの中間体として用いられる多くのビアリ
ール誘導体を、短工程でしかも好収率で得る事が出来
る。「従来の技術」の項に記したハロシリル基置換芳香
族化合物を用いる反応では、試薬が容易に加水分解を受
け、反応性が著しく低下するばかりでなく、その際に生
じるハロゲン化水素が人体に有害であり、且つ設備を腐
食する恐れがある。一方、本発明で用いるトリアルコキ
シシリル基置換芳香族化合物は上で述べたような欠点を
克服した安定な化合物であり、その取り扱い方も簡単で
ある。従って、工業的に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 22/08 Ｃ０７Ｃ 22/08 23/18 23/18 25/18 25/18 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ｂ 49/784 49/784 67/343 67/343 69/65 69/65 69/76 9546−4Ｈ 69/76 Ａ 205/34 205/34 205/35 205/35 253/30 253/30 255/49 255/49 Ｃ０７Ｄ 213/22 Ｃ０７Ｄ 213/22 Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/12 19/30 19/30 19/34 19/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶媒の存在下、一般式［Ｉ］ Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。
    又、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
    るトリアルコキシシリル基置換芳香族化合物とフッ化物
    イオン供給源とを反応させた後、一般式［II］ Ｘ−Ａｒ’ ［II］ （式中、Ｘは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
    の芳香族基を表す。）で表される芳香族化合物および第
    １０族遷移金属化合物触媒を加えてさらに反応させるこ
    とを特徴とする、一般式［III］ Ａｒ−Ａｒ’ ［III］ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
    で表されるビアリール誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】溶媒の存在下、一般式［Ｉ］ Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［Ｉ］ （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基を表す。
    又、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
    るトリアルコキシシリル基置換芳香族化合物と、一般式
    ［II］ Ｘ−Ａｒ’ ［II］ （式中、Ｘは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
    の芳香族基を表す。）で表される芳香族化合物の混合物
    にフッ化物イオン供給源を加えて反応させた後、第１０
    族遷移金属化合物触媒を加えてさらに反応させることを
    特徴とする、一般式［III］ Ａｒ−Ａｒ’ ［III］ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
    で表されるビアリール誘導体の製造方法。
  3. 【請求項３】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を伴った錯体である、請求項１に記載のビアリー
    ル誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を伴った錯体である、請求項２に記載のビアリー
    ル誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を伴わない塩である、請求項１に記載のビアリー
    ル誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を伴わない塩である、請求項２に記載のビアリー
    ル誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を持つ場合、その触媒をホスフィン配位子又は亜
    リン酸トリエステルと共に加えることを特徴とする、請
    求項１に記載のビアリール誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を持つ場合、その触媒をホスフィン配位子又は亜
    リン酸トリエステルと共に加えることを特徴とする、請
    求項２に記載のビアリール誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィン
    配位子を持たない場合、その触媒をホスフィン配位子又
    は亜リン酸トリエステルと共に加えることを特徴とす
    る、請求項１に記載のビアリール誘導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】第１０族遷移金属化合物触媒がホスフィ
    ン配位子を持たない場合、その触媒をホスフィン配位子
    又は亜リン酸トリエステルと共に加えることを特徴とす
    る、請求項２に記載のビアリール誘導体の製造方法。
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