Sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej w obecnosci katalizatora. W. Yu ze wspólpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495- 496, 2002) opisal izomeryzacje geraniolu katalizowana przez FeChx6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawaly linalol i alfa-terpineol. Reakcje izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperature pokojowa i czas reakcji 4h. W opisie patentowym US7126033 ujawniono izomeryzacje mieszaniny geraniol/nerol. Reakcje izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemosci 1,6 litra, który byl zaopatrzony w mieszadlo. Do tego reaktora wprowadzano 825g mieszaniny geraniol/nerol o zawartosci geraniolu 69,5% i o zawartosci nerolu 29,5%. Zawartosc reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podlaczano próznie (132-135 mbar). Nastepnie dodawano mieszanine 1,29g kwasu wolframowego w 3,86g 30% nadtlenku wodoru, która byla utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6h w celu otrzymania roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a takze roztwór 2,63g 8-hydroksychinoliny w 26,3g metanolu. Powstajacy linalol byl od razu oddestylowywany za pomoca kolumny destylacyjnej. Destylowal on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajnosc wynosila 11 0g na godzine. Czystosc tak otrzymanego linalolu wynosila 98%. W tym samym czasie uzupelniane byly surowce, tzn. l 12g/h mieszaniny geraniol/nerol i lg/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30% nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu byly w sposób ciagly podawane do reaktora. Prowadzono równiez badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyzej) i z mieszanina geraniol/nerol uzyskana z procesu hydrogenacji cytralu, która miala nastepujacy sklad: 72% geraniolu, 21 % nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakonczeniu procesu 6570g linalolu o czystosci 98%. P. Srivastava ze wspólpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisal izomeryzacje geraniolu wywolana promieniami gamma. W tym rozwiazaniu roztwór 500 mg geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu naswietlano promieniami gamma, PL 442357 A1 2/15których zródlem byl 6 °Co. Podczas naswietlania geraniol izomeryzowal do nerolu i linalolu. V. Tsitsishvili ze wspólpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze wspólpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisywal izomeryzacje geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BEA. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, w reaktorze szklanym o pojemnosci 50 ml, który byl wyposazony w chlodnice zwrotna, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadlo magnetyczne. Izomeryzacja byla prowadzona bez udzialu rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojetnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcje prowadzono w czasie od 1 do 2h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wsród produktów otrzymywano miedzy innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i thunbergol. Konwersja geraniolu siegala 40%. W polskim zgloszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzacje geraniolu na sepiolicie. Izomeryzacja geraniolu przebiegala w fazie cieklej i w obecnosci katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm sepiolit w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o nastepujacym skladzie: glin 1,60%, krzem 47,29%, wapn 13,85%, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i zelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W polskim zgloszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzacje geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Izomeryzacja geraniolu przebiegala w fazie cieklej, a klinoptylolit mial postac proszku o srednim rozmiarze czastek wynoszacym 50 mikronów w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o nastepujacym skladzie: SiO2 - 65-72%, AhO3 - 10-12%, CaO - 2,4-3,7%, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O3- 0,7-1,9%, MgO - 0,9-1,2%, Na2O - 0,1-0,5%, MnO - 0-0,08%, Cr2O3 - 0-0,01 %, P2Os - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod cisnieniem PL 442357 A1 3/15atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/minute. Do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W polskim zgloszeniu patentowym P.430817 opisano . . 1zomeryzacJe geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymany metoda bezposrednia (metoda opisana przez A Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnacje (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296- 14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie cieklej, przy zawartosci katalizatora w mieszanine reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metoda bezposrednia zawieral tytan w ilosci O, 1 % wag. a otrzymany metoda impregnacji 9, 7% wag. Proces prowadzono w temperaturze l 60-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 33% mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 16% mol) i tunbergol (selektywnosc do 21 % mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.431603 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej i w obecnosci mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilosci 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcja mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o nastepujacym skladzie: glin 2,825%, krzem 13,579%, fosfor 0,165%, siarka 0,930%, chlor 0,150%, potas 2,351%, wapn 4,895%, tytan 0,489, wanad 0,014%, chrom 0,004%, mangan 0,097%, zelazo 5,473% i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-130°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym oraz stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 64% mol), tunbergol (selektywnosc do 36% mol) i linalol (selektywnosc do 17% mol), pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami. W polskimzgloszeniu patentowym P 431754 opisano izomeryzacje geraniolu na haloizycie. Izomeryzacja geraniolu przebiegala w fazie cieklej PL 442357 A1 4/15i w obecnosci katalizatora, przy czym jako katalizator stosowano haloizyt zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Zastosowany haloizyt mial nastepujacy sklad: glin 10,27%, krzem 11,10%, fosfor 0,31%, wapn 0,70%, potas 0,22%, zelazo 20,60%, tytan 1,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 17% mol), tunbergol (selektywnosc do 34% mol), linalol (selektywnosc do 3% mol) i nerol (selektywnosc do 3% mol). Pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami. W polskim zgloszeniu patentowym P 433647 opisano izomeryzacje geraniolu na naturalnym montmorylonicie. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 41 % mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 28% mol) i tunbegol (selektywnosc do 29% mol). Dodatkowo, dla bardzo krótkich czasów reakcji, mozliwe bylo osiagniecie bardzo wysokich konwersji geraniolu, np. dla czasu lh konwersja geraniolu wynosila 88% mol. W polskim zgloszeniu patentowym P.434907 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem haloizytu modyfikowanego przez przemywanie O, 1 M roztworem kwasu siarkowego (VI). Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany haloizyt zmodyfikowany przez przemycie O, 1 M roztworem kwasu siarkowego (VI) mial nastepujacy sklad: AhO3 32,6%, SiO2 38, 17%, P2Os 1,05%, SQ3 O, 17%, TiO2 2,36%, Fe2O3 24,02%. Do reaktora wprowadzano PL 442357 A1 /15w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 44% mol) oraz tunbergol (selektywnosc do 53% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P. 436839 opisano izomeryzacje geraniolu na alunie glinowo-potasowym, który mial nastepujacy sklad: SQ3 15,25%, K2O 9,25%, AhO3 2,83%. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm alun w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu, jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 44% mol) i tunbegol (selektywnosc do 53% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.438254 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem diatomitu. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm diatomit w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany diatomit mial nastepujacy sklad: O 53,07%, Si 45,77% i Al 1,16%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkt glówny powstawal beta-pinen (selektywnosc 63% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.441731 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci almandynu (granatu), w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol. W badaniach zastosowano almandyn o nastepujacym skladzie : SiO2 39%, AhO3 21%, Fe2O3 17%, CaO 9,5%, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%. W wyniku zastosowania tego katalizatora jako glówne produkty otrzymywano nerol i cytronelol (dla najdluzszego czasu reakcji selektywnosci tych zwiazków wynosily odpowiednio 25 i 19% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.441997 sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, którym byl montmorylonit przemywany 0,0lM kwasem solnym i który PL 442357 A1 6/15stosowano w ilosci od I do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W wyniku zastosowania tego katalizatora jako glówne produkty otrzymywano beta-mircen i limonen (dla najdluzszego czasu reakcji selektywnosci tych zwiazków wynosily odpowiednio 8 i 66% mol). Beta-pinen jest zwiazkiem monoterpenowym wystepujacym w wielu roslinach, takich jak: sosna zwyczajna (Pinus silvestris), czy sosna nadmorska (Pinus pinaster). Zwiazek ten jest skladnikiem wielu olejków eterycznych, takich jak: olejek z lipy, imbiru, galki muszkatolowej, buzdyganku, kopru wloskiego, rozmarynu i szalwii. Beta-pinen jest tez skladnikiem terpentyny otrzymywanej z zywicy sosny. Ma on drzewno-zielony zapach, przypominajacy zapach sosny. Jego izomerem jest alfa-pinen. Zarówno alfa-pinen jak i beta-pinen wykazuja wlasciwosci rozgrzewajace, antyseptyczne, zólciopedne oraz moczopedne. Ponadto zwiazki te moga byc stosowane w przemysle perfumeryjnym i kosmetycznym, jako dodatek smakowy i aromatyzujacy (zapachowy) dodawany do zywnosci oraz w produktach chemii gospodarczej, np. jako komponenty w kostkach do WC. Linalol (3,7-dimetylooktadi-1,6-en-3-ol) jest to menasycony alkohol alifatyczny, nalezacy do grupy terpenów, który ma zapach konwalii. Wytwarzany jest przez ponad 200 gatunków roslin, glównie z rodzin Lamiaceae (mieta i aromatyczne ziola), Lauraceae (laur, cynamon i drzewo rózane), Rutaceae ( owoce cytrusowe), przez brzoze i niektóre gatunki grzybów. W sposób naturalny pozyskuje sie go z takich olejków eterycznych jak: linalowy, kolendrowy, czy pomaranczowy. Mozna go tez otrzymywac na drodze syntezy orgamczneJ. Linalol znalazl zastosowania w przemysle kosmetycznym jako srodek zapachowy (srodki higieniczne, mydla, detergenty, czy balsamy), ponadto stosowany jest on w przemysle perfumeryjnym (równiez w postaci octanu linalolilu). Zwiazek ten uzywany tez jest jako insektycyd, gdyz dziala odstraszajaco na pchly, karaluchy, czy komary. Linalol moze znalezc zastosowania w medycynie, gdyz wstepne badania pokazaly, ze zwiazek ten podawany przez wdychanie zmniejszal stres u szczurów. PL 442357 A1 7/15Bentonit to osadowa skala ilasta o barwie bialej lub zóltej. Skala ta powstaje w wyniku przeobrazenia szkliwa wulkanicznego z popiolów i tufów wulkanicznych, zachodzacego w wodzie morskiej. Bentonit jest skala drobnoziarnista i charakteryzuje sie duza zdolnoscia do chloniecia wody i pecznienia. Spotykany jest on glównie w Rosji i w Stanach Zjednoczonych. W Polsce bentonit wystepuje w okolicach Chmielnika (powiat kielecki) i w Karpatach. Znajduje on zastosowanie jako srodek oczyszczajacy i odbarwiajacy. Materialy bentonitowe znajduja takze zastosowanie w ochronie srodowiska przy tworzeniu barier ochronnych barier przechwytujacych zanieczyszczenia, a takze w rekultywacji ubogich piasków, jako skladnik pluczek wiertniczych. Bentonit uzywany jest takze jako zwirek sorbujacy dla zwierzat domowych, czy sorbent w toaletach przenosnych. Problem techniczny, który zostal rozwiazany dzieki temu rozw1azamu to mozliwosc otrzymywania jako produktów - produktów maloczasteczkowych, takich jak: beta-pinenu oraz linalol. Beta-pinen na poprzednio badanych katalizatorach nie tworzyl sie w znaczacych ilosciach, gdyz ulegal szybko dalszym przemianom. Tworzenie wiekszych ilosci linalolu obserwowano jedynie w reakcjach z udzialem almandynu (granatu), w przypadku pozostalych katalizatorów zwiazek ten nie tworzyl sie w znaczacych ilosciach. Zastosowanie wiec bentonitu pozwolilo zahamowac reakcje uboczne otrzymac te 2 cenne zwiazki maloczasteczkowe z wysokimi selektywnosciami: beta-pinen z selektywnoscia okolo 30% mol, a linalol z selektywnoscia okolo 39% mol, przy konwersji geraniolu siegajacej 92% mol (w najkorzystniejszych warunkach). Sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej, wedlug wynalazku, w obecnosci katalizatora w ilosci od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator, charakteryzuje sie tym, ze jako katalizator stosuje sie bentonit nastepujacym skladem: Si - 11,46%, Ca - 2,79%, Al - 2,56%, Fe-4,78%, K-0,97%, Ti- 0,26%, Cl - 0,24%, S - O, 16%, P-0, 14%. Korzystnie izomeryzacje prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin Zaleta zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, ze izomeryzacja ta jest prowadzona pod cisnieniem atmosferycznym w obecnosci powietrza, bez PL 442357 A1 8/15wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga uzycia aparatury cisnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje sie dodatku zadnego rozpuszczalnika. Dzieki zastosowaniu w badanym procesie bentonitu, jako aktywnego katalizatora, otrzymano bardzo cenne produkty dla przemyslu kosmetycznego, medycznego oraz do syntez w przemysle organicznym w postaci beta-pinenu oraz linalolu. Ponadto w sposobie stosuje sie reaktory szklane, które sa tansze niz wykonane np. ze stali nierdzewnej. Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach wykonania. Przyklad I Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz O, 16g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 50°C, przy zawartosci katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 3% oraz linalol 5%. Konwersja geraniolu wyniosla 29% mol. Przyklad 2 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz O, 16g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano PL 442357 A1 9/15chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 21% oraz linalol 34%. Konwersja geraniolu wyniosla 99% mol. Przyklad 3 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz O, 16g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 70°C, przy zawartosci katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 12% oraz linalol 17%. Konwersja geraniolu wyniosla 86% mol. Przyklad 4 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano PL 442357 A1 /15chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 30% oraz linalol 39%. Konwersja geraniolu wyniosla 92% mol. Przyklad 5 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,32g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 4% oraz linalol 6%. Konwersja geraniolu wyniosla 100% mol. Przyklad 6 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz PL 442357 A1 11/15zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 9% oraz linalol 12%. Konwersja geraniolu wyniosla 46% mol. Przyklad 7 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 30% oraz linalol 39%. Konwersja geraniolu wyniosla 92% mol. Przyklad 8 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (bentonit). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I% wag. oraz w czasie reakcji 24h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz PL 442357 A1 12/15kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujaca wartosc selektywnosci glównych produktów: beta pinen 2% oraz linalol 17%. Konwersja geraniolu wyniosla 98% mol. PL 442357 A1 13/15Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej, w obecnosci katalizatora, przy ilosci katalizatora w ilosci od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia m1eszama 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie bentonit o skladzie: Si - 11,46%, Ca - 2,79%, Al - 2,56%, Fe-4,78%, K- 0,97%, Ti-0,26%, Cl - 0,24%, S -0,16%, P-0,14%. 2. Sposób izomeryzacji wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze izomeryzacje prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin. PL 442357 A1 14/15al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.442357 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 29/56, C07C 1/20, B0lJ 21/16, B0lJ 21/12, C07C 33/02, C07C 13/42 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C07C BO lJ Bazy komputerowe w któzychprowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI, XFULL (NPL), bazy UPRP, google Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. A PL433647 Al (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET 1-2 TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE; AKADEMIA IM. JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 21-10-2021 A PL239717 B 1 (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET 1-2 TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA IM. JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 27-12-2021 A CN109046359 A (HANGZHOU GEN GLAN BIOLOGI CAL TECH COL TD) 21- 1-2 12-2018 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytocwny w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data: 22.06.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 26.09.2022 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442357 A1 /15 PL PL