PL441731A1 - Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, według zgłoszenia, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50 - 80°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./min, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. Sposób charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się almandyn o następującym składzie: SiO₂ 39%, A1₂O₃ 21%, Fe₂O₃ 17% CaO 9,5%, Fe₂O 8%, MgO 5%, TiO₂ 0,05%. Korzystnie proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się w czasie od 15 minut do 24 godzin.

Description

Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora. W wyniku zastosowania tego sposobu jako glówny produkt procesu izomeryzacji geraniolu otrzymuje sie nerol oraz citronellol.

Nerol ((2Z)-3,7-dimetylo-2,6-oktadien-l-ol) - skladnik olejku nerolowego, znany jest ze swoich wlasciwosci wspomagajacych odnowe komórek skóry, co przeklada sie na poprawe jej elastycznosci, utrzymanie odpowiedniego poziomu serum, a takze redukcje zmarszczek i blizn. Ponadto nerol znajduje zastosowanie w leczeniu zarówno ostrych, jak i przewleklych stanów zapalnych, powodujac zmniejszenie wrazliwosci na ból. Zwiazek ten jest tez stosowany w leczeniu napadów padaczkowych. W literaturze mozna znalezc opisy jego zastosowania w leczeniu bakteryjnych infekcji skóry wywolanych przez grzyby, bakterie lub drozdzaki.

Citronellol (3,7-dimetylo-6-okten-l-ol) nalezy do grupy alkoholi alifatycznych.

Charakteryzuje sie on przyjemnym, kwiatowym zapachem (kwiatowym, rózanym), który uzalezniony jest od jego stezenia Citronellol naturalnie wystepuje w takich olejkach eterycznych, jak rózany, czy geraniowy. Zwiazek ten jest ciecza, która nie posiada banvy, nie rozpuszcza sie w wodzie, ale bardzo dobrze rozpuszcza sie w innych alkoholach, takich jak na przyklad etanol. Citronellol jest cenna substancja zapachowa, która moze wchodzic w sklad kompozycji zapachowych dla przemyslu kosmetycznego i perfumeryjnego. Ponadto zwiazek ten maskuje nieprzyjemne zapachy innych substancji w kosmetyku lub np. zapach potu.

W Yu ze wspolpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisal izomeryzacje geraniolu katalizowana przez FeChx6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawaly linalol i alfa-terpineol. Reakcje izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku).

Stosowano temperature pokojowa i czas reakcji 4h.

W opisie patentowym US7126033 opisano izomeryzacje m1eszamny geraniol/nerol.

Reakcje izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemosci 1,6 litra, który byl zaopatrzony w mieszadlo. Do tego reaktora wprowadzano 825g mieszaniny geraniol/nerol o zawartosci geraniolu 69,5% i o zawartosci nerolu 29,5%. Zawartosc reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podlaczano próznie (132-135 mbar).

Nastepnie dodawano mieszanine 1,29g kwasu wolframowego w 3,86g 30% nadtlenku wodoru, która byla utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6h w celu otrzymania PL 441731 A1 2/13roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a takze roztwór 2,63g 8- hydroksychinoliny w 26,3g metanolu. Powstajacy linalol byl od razu oddestylowywany za pomoca kolumny destylacyjnej. Destylowal on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajnosc wynosila 11 0g na godzine. Czystosc tak otrzymanego linalolu wynosila 98%. W tym samym czasie uzupelniane byly surowce, tzn. 112g/h mieszaniny geraniol/nerol i lg/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30%i nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu byly w sposób ciagly podawane do reaktora.

Prowadzono równiez badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyzej) i z mieszanina geraniol/nerol uzyskana z procesu hydrogenacji cytralu, która miala nastepujacy sklad: 72~ó geraniolu, 21 % nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakonczeniu procesu 6570g linalolu o czystosci 98%.

P. Srivastava ze wspólpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisal izomeryzacje geraniolu wywolana promieniami gamma. W tym rozwiazaniu roztwór 500 mg geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu naswietlano promieniami gamma, których zródlem byl 6 °Co. Podczas naswietlania geraniol izomeryzowal do nerolu i linalolu.

V. Tsitsishvili ze wspólpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze wspólpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisywal izomeryzacje geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BEA.

Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, w reaktorze szklanym o pojemnosci 50 ml, który byl wyposazony w chlodnice zwrotna, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadlo magnetyczne. Izomeryzacja byla prowadzona bez udzialu rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojetnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcje prowadzono w czasie od I do 2h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie.

Wsród produktów otrzymywano miedzy innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i thunbergol.

Konwersja geraniolu siegala 40%.

PL 441731 A1 3/13W polskim zgloszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzacje geraniolu na sepiolicie. Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej i w obecnosci katalizatora, przy czym stosowano sepiolit zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o nastepujacym skladzie: glin l,6mo, krzem 47,29%, wapn 13,85~0, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i zelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator.

W polskim zgloszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzacje geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej, a klinoptylolit mial postac proszku o srednim rozmiarze czastek wynoszacym 50 mikronów w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o nastepujacym skladzie: SiO2 - 65- 72%, AbO, - 10-12%, CaO - 2,4-3,7~0, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O,- 0,7-1,9%, MgO - 0,9- 1,2%, Na2O - O, 1-0,5%, MnO - 0-0,08°ó, Cr2O, - 0-0,01%, P2Os - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/minute.

Do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator.

W polskim zgloszeniu patentowym P.430817 opisano izomeryzacje geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymanym metoda bezposrednia (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnacje (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296- 14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie cieklej, przy zawartosci katalizatora w mieszanine reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metoda bezposrednia zawieral tytan w ilosci O, 1 % wag., a otrzymany metoda impregnacji 9,7% wag. Proces prowadzono w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania PL 441731 A1 4/13500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 33% mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 16% mol) i tunbergol (selektywnosc do 21% mol).

W polskim zgloszeniu patentowym P.4316O3 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej i w obecnosci mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilosci 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcja mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o nastepuja.cym skladzie: glin 2,825%, krzem 13,579~0, fosfor O, I 65°ó, siarka O, 930%, chlor 0,150%, potas 2,351 %, wapn 4,895%, tytan 0,489, wanad O,O14~ó, chrom 0,004%, mangan 0,097%, zelazo 5,473~0 i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 8O-13O°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym oraz stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 64% mol), tunbergol (selektywnosc do 36% mol) i linalol (selektywnosc do 17% mol), pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami.

W polskim zgloszeniu patentowym P.431754 opisano izomeryzacje geraniolu na haloizycie. Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej i w obecnosci katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.

Zastosowany haloizyt mial nastepujacy sklad glin I 0,27%, krzem 11, I 0%, fosfor 0,31%, wapn 0,70%, potas 0,22%, zelazo 2O,6O°~, tytan l,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 8O-15O°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 17% mol), tunbergol (selektywnosc do 34% mol), linalol (selektywnosc do 3% mol) i nerol (selektywnosc do 3% mol). Pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami.

PL 441731 A1 /13W polskim zgloszeniu patentowym P.433647 opisano izomeryzacje geraniolu na naturalnym montmorylonicie. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10°'Ó wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pozmeJ katalizator. W tvm sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 41 % mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 28% mol) i tunbegol (selektywnosc do 29% mol). Dodatkowo, w bardzo krótkim czasie reakcji mozliwe bylo osiagniecie bardzo wysokiej konwersji geraniolu, np. dla czasu 1 h 88% mol.

W polskim zgloszeniu patentowym P.434907 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem haloizytu modyfikowanego przez przemywanie O, l M roztworem kwasu siarkowego (Vl). lzome1yzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 3 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany haloizyt zmodyfikowany przez przemycie O, 1 M roztworem kwasu siarkowego (VI) mial nastepujacy sklad: AhO3 32,6%, SiO2 38,17~ó, P20s 1,05%, SO, O, 17%, TiO2 2,36%, Fe20, 24,02%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc s1ega_1aca 44°~ mol) oraz tunbergol (selektywnosc do 53% mol).

W polskim zgloszeniu patentowym P.436839 opisano izomeryzacje geraniolu na alunie glinowo-potasowym, który mial nastepujacy sklad: SO3 15,25%, K2O 9,25%, AhO3 2,83%. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm alun w ilosci 1- % wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do PL 441731 A1 6/13reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 44% mol) i tunbegol (selektywnosc do 53% mol).

W polskim zgloszeniu patentowym P.438254 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem diatomitu. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm diatomit w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-l 50°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ctsmemem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany diatomit mial nastepujacy sklad: O 53,07%, Si 45, 77~o, Al 1, 16%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkt glówny powstawal beta-pinen (selektywnosc 63% mol).

Problem techniczny, który istnial w znanych rozwiazaniach to brak mozliwosci otrzymywania jako produktów, produktów maloczasteczkowych takich jak: nerol i citronellol, które na znanych ze stanu techniki katalizatorach nie tworzyly sie w znaczacych ilosciach, gdyz ulegaly szybko dalszym przemianom. Zastosowanie znanych sposobów nie hamowalo reakcji ubocznych, co powodowalo, ze nie mozna bylo otrzymac dwóch cennych zwiazkó,v zapachowych z wysokimi selektywnosciami.

Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, wedlug wynalazku, w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50- 800C, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator, charakteryzuje sie tym, ze jako katalizator stosuje sie almandyn o nastepujacym skladzie : SiO2 39%, AhO, 21%, Fe„O1 17%, CaO 9,5~ó, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%.

Korzystnie proces izomeryzacji geraniolu prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin.

Zaleta zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, ze mineral w postaci almandynu jest aktywnym katalizatorem w procesie przemiany geraniolu do nerolu i citronellolu. W procesie izomeryzacji stosuje sie reaktor szklany, który jest tanszy niz te wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod PL 441731 A1 7/13cisnieniem atmosferycznym w obecnosci powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga uzycia aparatury cisnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje sie tez dodatku zadnego rozpuszczalnika.

Dzieki zastosowaniu almandynu w badanym procesie otrzymano bardzo cenne produkty dla przemyslu kosmetycznego, medycznego oraz do syntez w przemysle organicznym.

Zastosowanie almandynu zahamowalo reakcje uboczne. Dzieki wynalazkowi mozna bylo otrzymac dwa cenne zwiazki zapachowe z wysokimi selektywnosciami: nerol z selektywnoscia okolo 25% mol, a citronellol z selektywnoscia okolo 19% mol, przy konwersji geraniolu siegajacej I 00% mol (w najkorzystniejszych warunkach).

Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach wykonania.

Przyklad 1 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz O, 16g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 50°C, przy zawartosci katalizatora 5~o wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazovvy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30111 x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 7% oraz citronellolu 10%. Konwersja geraniolu wyniosla 14% mol.

Przyklad 2 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,16g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej PL 441731 A1 8/13syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 025um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 16% oraz citronellolu 17%. Konwersja geraniolu wyniosla 1 00~ó mol.

Przyklad 3 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I ~o wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30111 x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 9% oraz citronellolu 10%. Konwersja geraniolu wyniosla 55% mol.

Przyklad 4 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej PL 441731 A1 9/13syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazoweJ, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 025um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu % oraz citronellolu 19%. Konwersja geraniolu wyniosla 1 00~ó mol.

Przyklad 5 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I 0% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 6% oraz citronellolu 0%. Konwersja geraniolu ,vyniosla 24°ó mol.

Przyklad 6 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize PL 441731 A1 /13ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazoweJ, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x O 25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu % oraz citronellolu 19%. Konwersja geraniolu wyniosla I OO~o mol.

PL 441731 A1 11/13Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od do 1 O~ó wagmvych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia nueszama 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie almandyn o nastepuja.cym skladzie: SiO2 39%, AbO, 21%, Fe2O1 17%, CaO 9,5°~, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji geraniolu prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin.

PL 441731 A1 12/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-1 -:'31 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 29/56, C07C 33/025, BOlJ 21/16. BOlJ 21/12 Podklasy w których prmrndzono poszukiwania: C07C, BOlJ Bazy komputero\\e w któ0chprowadzono poszuki\,ailia: EPODOC, WPI. XFULL (NPL). bazy UPRP, google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja PL2--1-0--1-39 Bl (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA lM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 0--1--04-2022 PL433647 Al (ZACHODNlOPOMORSKl UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE. AKADEMIA IM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 25-10-2021 PL239718 B 1 (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA TM. JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 27-12-2021 D Dalszy ei,ig ,,ykam dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okresla1acy ogólny stan techmki, którv nie Jest uwazany za posiada1acy szczególne znaczeme, E-dokument sta11ov\1ac: \.\czesniejs:t.e zglosLeme lub patent, ale opublil-• .o\\any v\ lub po dacie zgloszenia.

Od1liesie1lie do zastrz. 1-2 1-2 1-2 1- dol.,,_umcnt, l,._tó1) mozc poddawac w \\ atpli\vusc za1,Lrzcga11c p1crwszci1sl\VO(-\\ ;..i_), lub prL:, tucwn)' w celu ustalenia dat: publiL1c_11 im1cgo c: towancgu dol\..umcutu 111b 'I innego S"I.C'l.cgól11c&n pmvoch1 O dokument ocl110S7IJCY sie clo Hlnw11ieni[l 1JC;tnego pr7ez 7:-1Stoso1va11ie. w~·st[l·wie11ie h1b 11_jrnvnienie ''" inny sposób P - dokument opublikowam pI?ed data zgloszenia, ale póiniei ni 1, zastrzegana daw piemszenstwa, T - dokument pózmeJsz,, opublikowany po dac1e zgloszema lub w dacie p1erwszenstwa 1 mebedac, w konfhkc1e ze zgloszement ale cytowam w celu zrozum1ema zasad lub Leoni lez4c, eh u podsta\l w, nalazlu, X - dotumcnt o SLczcgóht)' 111 zuacLcmu; LasLrLcgan: \\ )' nalazct uic moLc b)' c U\\·azau)' La now: lub me moze b: c lnvaLan: za posiadajac)' poziom w: nalazCL)'. jczcli ten clnkumcnt brany jest pod uwage sarnocl'l.iclnie.

Y dokument o S7Czególn:vm 71WC7.eniu; 7:-IStv.egnny v;ynnln7ek nie mo7.e hyc 11wn?.m1:v 7.fl posinclni~cy po7.iom 1Yynnln7.c7.\·. je7.eli ten clokmnent zostm1ie pol~c7ony z jedmm lub kilkoma tego tvpu dokumentami, a takie polaczenie bedzie ocz,wiste dla znawc,. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzmy patentoweJ Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data: .04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 14.07.2022 r.

Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w fonnie dokumentu elektronicznego PL 441731 A1 13/13

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od do 1 O~ó wagmvych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia nueszama 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie almandyn o nastepuja.cym skladzie: SiO2 39%, AbO, 21%, Fe2O1 17%, CaO 9,5°~, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji geraniolu prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin.2/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-1 -:'31 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 29/56, C07C 33/025, BOlJ 21/16. BOlJ 21/12 Podklasy w których prmrndzono poszukiwania: C07C, BOlJ Bazy komputero\\e w któ0chprowadzono poszuki\,ailia: EPODOC, WPI. XFULL (NPL). bazy UPRP, google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja PL2--1-0--1-39 Bl (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA lM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 0--1--04-2022 PL433647 Al (ZACHODNlOPOMORSKl UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE. AKADEMIA IM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 25-10-2021 PL239718 B 1 (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA TM. JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 27-12-2021 D Dalszy ei,ig ,,ykam dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okresla1acy ogólny stan techmki, którv nie Jest uwazany za posiada1acy szczególne znaczeme, E-dokument sta11ov\1ac: \.\czesniejs:t.e zglosLeme lub patent, ale opublil-• .o\\any v\ lub po dacie zgloszenia. Od1liesie1lie do zastrz. 1-2 1-2 1-2 1- dol.,,_umcnt, l,._tó1) mozc poddawac w \\ atpli\vusc za1,Lrzcga11c p1crwszci1sl\VO(-\\ ;..i_), lub prL:, tucwn)' w celu ustalenia dat: publiL1c_11 im1cgo c: towancgu dol\..umcutu 111b 'I innego S"I.C'l.cgól11c&n pmvoch1 O dokument ocl110S7IJCY sie clo Hlnw11ieni[l 1JC;tnego pr7ez 7:-1Stoso1va11ie. w~·st[l·wie11ie h1b 11_jrnvnienie ''" inny sposób P - dokument opublikowam pI?ed data zgloszenia, ale póiniei ni 1, zastrzegana daw piemszenstwa, T - dokument pózmeJsz,, opublikowany po dac1e zgloszema lub w dacie p1erwszenstwa 1 mebedac, w konfhkc1e ze zgloszement ale cytowam w celu zrozum1ema zasad lub Leoni lez4c, eh u podsta\l w, nalazlu, X - dotumcnt o SLczcgóht)' 111 zuacLcmu; LasLrLcgan: \\ )' nalazct uic moLc b)' c U\\·azau)' La now: lub me moze b: c lnvaLan: za posiadajac)' poziom w: nalazCL)'. jczcli ten clnkumcnt brany jest pod uwage sarnocl'l.iclnie. Y dokument o S7Czególn:vm 71WC7.eniu; 7:-IStv.egnny v;ynnln7ek nie mo7.e hyc 11wn?.m1:v 7.fl posinclni~cy po7.iom 1Yynnln7.c7.\·. je7.eli ten clokmnent zostm1ie pol~c7ony z jedmm lub kilkoma tego tvpu dokumentami, a takie polaczenie bedzie ocz,wiste dla znawc,. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzmy patentoweJ Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data: 25.04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 14.07.2022 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w fonnie dokumentu elektronicznego3/13