Sposób zwiekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwutleniajacych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy Przedmiotem wynalazku jest sposób zvviekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwutlcniajacych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy. Tak przygotowane naturalne wlókna celulozy przeznaczone sa glównie do zastosowania w technologii polimerów jako wielofunkcyjne napelniacze o dodatkowym dzialaniu przeciwstarzeniowym. W opisie zgloszenia wynalazku US 3230170A ujawniono sposóh zwiekszania odpornosci tcnniczncj materialów celulozowych, polegajacy na ich impregnacji z wykorzystaniem mieszaniny morfiny oraz pentaerytrytolu. a takze mieszaniny melaminy oraz diglikoloaminy/piperazyny/fonnamidu dimctylu. w odpowiednim stosunku wagowym wzgledem uzytej ilosci wlókien naturalnych. Zgodnie z opisem zgloszenia wynalazku US 3211516A mozliwe jest równiez zwiekszenie odpornosci tennicznej materialów celulozowych na drodze modyfikacji przy uzyciu diamin zawierajacych lancuchy alkilowe o dlugosci od 1-6 atomów wegla. Jednoczesnie zastrzezono. ze w procesie modyfikacji moga zostac uzyte zwiazki fenolowe oraz proteiny. Z kolei, z opisu zgloszenia wynalazku US 20100240806Al wiadomo, iz modyfikowane wlókna celulozowe przygotowuje sie przy uzyciu 75% wagowych lub wiecej poli(kwasu mlekowego) i 0,05-10% wagowych nanowlókien celulozowych. Z opisu zgloszenia wynalazku P. 435848 jest znany sposób zwiekszania odpornosci termicznej naturalnych polisacharydów. zwlaszcza naturalnych wlókien celulozy. polegajacy na tym, ze najpierw wlókna osusza sie do zawmiosci w nich wilgoci 2,5 ± 0,7%, nastepnie na osuszone wlókna dziala sie kilkakrotnie acetonem, uzytym za kazdym razem w ilosci 30 czesci objetosciowych na 1 czesc wagowa wlókien, w jednakowym czasie 24 godziny i jednakowej temperaturze 40°C, z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu acetonem. Po dzialaniu acetonem na wlókna dziala sie kilkakrotnie 96% etanolem, za kazdym razem uzytym w ilosci 30 czesci objetosciowych na 1 czesc wagowa wlókien, w temperaturze 40°C, w czasie 65 godzin podczas pierwszego etapu dzialania etanolem i w czasie 24 godzin podczas PL 442712 A1 2/11nastepnych etapów dzialania etanolem, z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu etanolem. Po ohróhce acetonem i etanolem wlókna suszy sie 16 - 24 godziny ,v temperaturze 70 - 100°C. Natomiast w opisie zgloszenia wynalazku P. 435849 ujawniono sposób zwiekszania odpornosci termicznej naturalnych polisacharydów, zwlaszcza naturalnych wlókien celulozy, polegajacy na tym, ze po dzialaniu na wlókna acetonem jak w zgloszeniu P. 435848, na wlókna dziala sie kilkakrotnie 99.7% toluenem. za kazdym razem uzytym w ilosci 30 czesci objetosciowych na I czesc wagowa wlókien, w temperaturze 40°C, w czasie 65 godzin podczas pierwszego etapu dzialania toluenem i w czasie 24 godzin podczas nastepnych etapów dzialania toluenem. z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu toluenem i po obróbce acetonem i toluenem wlókna suszy sie w czasie 16 - 24 godzin w temperaturze 70 - 100 °C. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu zwiekszania odpornosci termicznej naturalnych polisacharydów, zwlaszcza naturalnych wlókien, prowadzacego jednoczes nie do nadania wlasciwosci antyutleniajacych. Sposóh zwiekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwutlenia jacych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy. wedlug wynalazku polega tym, ze najpierw wlókna celulozy poddaje sie dzialaniu roztworu 3-(mclakryloksypropylo)trimctoksysilanu w etanolu, o stezeniu 11,5%, zawierajacego nadto kwercetyne. przy zachowaniu stosunku wagowego celuloza: silan: kwercetyna = 20: 60: 3, w czasie 24 godzin w temperaturze 40"C. Nastepnie odsacza sie celuloze i poddaje suszeniu w czasie 24 godzin w temperaturze 2: I 00"C. korzystnie 120°C. podczas którego nastepuje sprzeganie silanu i kwercetyny na powierzchni celulozy. Osad powstaly po wysuszeniu oczyszcza sie przez utworzenie jego dyspersji w aceto nie, stosujac 25 ml acetonu/1 g celulozy, korzystnie w trakcie ciaglego mieszania w ciagu 1 godziny, po czym osad odsacza sie, przemywa woda destylowana i suszy do stalej masy w temperaturze 70°C. Naturalne wlókna celulozy po modyfikacji wedlug wynalazku odznaczaja sie zwiekszona temperatura degradacji oraz wlasciwosciami przeciwutleniajacymi, dzieki czemu z powodzeniem moga byc wykorzystane w roli aktywnego i wielofunkcyjnego napelniacza stosowanego w przemysle tworzyw sztucznych. W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie naturalne substancje przyjazne srodowisku, które zastepuja PL 442712 A1 3/11stosowane dotychczas w przemysle tworzyw sztucznych syntetyczne antyutleniacze. Nadto sposóh wedlug wynalazku jest prosty i tani. Przedmiot wynalazku ilustruja ponizsze przyklady z powolaniem sie na rysunek, na którym Fig. 1 przedstavvia wyniki analizy wlasciwosci wlókien celuloLOwych mody fi - kowanych sposobem wedlug wynalazku i wlókien niemodyfikowanych. a) w widma w podczerwieni. b) ku:ywe tennograwimetryczne. zas Fig. 2 prt:edstawia wykresy wlasciwosci kompozycji polimerowych. a) indeksu karbonylowego i b) wspólczynnika starzenia. zawierajacych niemodyfikowane i modyfikowane wlókna celulozy. Przyklad 1. Wlókna celulozy poddano dzialaniu 11.5-proccntowcgo roztworu 3-(metakrylo ksypropylo)lrimetoksysilanu w etanolu, za\vicrajacego takze kwercetyne, przy zachowaniu stosunku wagowego celuloza : silan = 1 : 3 i stosunku wagowego celuloza : kwercetyna= 20: 3. Reakcje prowadzono w ciagu 24 godzin w temperaturze 40"C. Nastepnie celuloze odsaczono i poddano suszeniu w czasie 24 godzin w temperaturze I 20°C. Po wysuszeniu osad celulozy oczyszczono przez utworzenie dyspersji celulozy w acetonie stosujac 25 ml acetonu/1 g celulozy w ciagu 1 godziny w trakcie ciaglego mieszania, po czym osad odsaczono i przemyto woda destylowana uzyta w ilosci 50 ml /1 g celulozy. W koi1cu osad wysuszono w temperaturze 70°C. Wykonano widma w podczerwieni otrzymanego proszku celulozy zmodyfikowanej oraz i celulozy niemodyfikowanej (ref.) przy uzyciu spektroskopii w podczerwieni z analiza Fouriera (FT-IR) (rozdzielczosc 4 cm- 1 , 64 skany). Wykorzystano spektrometr Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR (Thenno Fischer Scientific Instruments. Waltham. MA. USA) wyposazony w przystawke Smart Orbit A TR. Zbadano takze odpornosc termiczna proszku celulozy zmodyfikowanej oraz celulozy niemodyfikowanej przy uzyciu analizy termograwimetrycznej (TGA) w zakresie temperatur 25 - 1000°C w powietrzu syntetycznym (szybkosc grzania: 20°C/minute, przeplyw gazu 60 cm 3 /minute). Zastosowano aparat: Mettler Toledo TGA/DSC 1 STARe (Mettler Toledo, Greifensee, Szwajcaria). Nawazki proszku celulozy modyfikowanej i niemodyfikowanej poddanych badaniom zostaly uprzednio wysuszone przez 24 godziny w temperaturze 100°C. Na podstawie analizy widm w podczerwieni (Fig. la) zaobserwowano zmiany PL 442712 A1 4/11w strnkturze chemicznej wlókien celulozy modyfikowanej, które widoczne sa szczególnie w zakresie 1500 - 1800 cm- 1 , gdzie pojawia sie dodatkowy pik (ok. 1650 cm- 1 ). Pasmo to moze byc przypisane do ugrupowan C=C lub C=O obecnych w strukturze kwercetyny szczepionej chemicznie na powierzchni wlókien celulozy. Analizujac wyniki badania stabilnosci termicznej proszków celulozy modyfikowanej i niemodyfikowanej, które prLedstawiono na Fig. lb, mozna bylo wnioskowac o poprawie odpornosci termicznej celulozy modyfikowanej oraz zwiekszeniu temperatury poczatkowego rozkladu To:i'¼ swiadczacej o ubytku 5%: masy analizowanej próbki. Dowodami przedstawionej powyzej tezy sa dane zaprezentowane w tablicy 1 przedstawiajacej wartosci temperatur ubytku masy dla rozkladu termicznego ( T x';;. - temperatura, w której masa próbki zmniejszyla sie o x o/c ). Dla rozkladu w atmosferze tlenowej próbki celulozy modyfikowanej Laobscrwowano zwieksLcnic wartosci Toscm L 289°C do 310°C. Zauwazono takze, ze w prLypadku próbki celuloLy modyfikowanej temperatury przypisane do kolejnych ubytków masy sa wyzsze niz w przypadku próbki celulozy niemodyfikowanej (ref.). Tablica 1. Próbka Ref. celuloza modyfikowana Tos% [OC] 289 310 [OC] 318 329 [OC] 329 334 [OC] 335 338 [OC] 348 349 [OC] 465 481 Zaobserwowane przesuniecie temperatury poczatku rozkladu termicznego próbki celulozy modyfikowanej w kierunku wyzszych wartosci, swiadczace o opóznieniu procesu utleniania wlókien celulozy modyfikowanej, co jest prawdopodobnie zwiazane z obecnoscia kwercetyny wylapujacej wolne rodniki powstajace podczas starzenia kompozycji polimerowej. Przyklad 2. Modyfikowane wlókna celulozy przygotowano postepujac jak w przykladzie 1. Nastepnie sporzadzono 7 kompozycji o nastepujacych skladach: kompozycja 1 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140 - 100 czesci wagowych PL 442712 A1 /11kompozycja 2 kopolimer ctylcnowo-norbomenowy (TOPAS E-140) niemodyfikO\vane wlókna celulozy kompozycja 3 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) niemodyfikowane wlókna celulozy kompozycja 4 kopolimer etylcnowo-norbornenowy (TOPAS E-140) niemodyfikowane wlókna celulozy kompozycja 5 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) modyfikowane wlókna celulozy kompozycja 6 kopolimer etylenowo-norbornenowy (TOPAS E-140) modyfikowane wlókna celulozy kompozycja 7 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) modyfikowane wlókna celulozy - 100 czesci wagowych, - 5 czesci wagowych - I 00 czesci wagowych, - I O czesci wagowych - 100 czesci wagowych, - 15 czesci wagowych - I 00 czesci wagowych, - 5 czesci wagowych - 100 czesci wagowych, - 10 czesci wagowych - 100 czesci wagowych, - 15 czesci wagowych. Próbki kompozycji wytworzono za pomoca mikromieszarki w temperaturze l 10°C (50 obrotów/minute, 20 minut). Przed wprowadzeniem do kompozycji, wlókna celulozy zostaly wysuszone w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Nastepnie przygotowane kompozycje byly wprowadzane na walcarke (temperatura pokojowa, frykcja: 1:1,1; PL 442712 A1 6/1130 s ). Pózniej przetworzone mieszanki sprasowywano w temperaturze 160°, pod cisnieniem 1,25 x 10 4 kPa w czasie 1 O minut w stalowej formie pomiedzy dwoma wm-stwami folii teflonowej. Wytworwne w ten sposób próbki poddano procesowi star,,:enia UV. który trwal 400 godLin i byl przeprowadzony w komorze starzeniowej Atlas UV 2000 (Atlas Material Testing Technology LLC. Mr. Prospect. IL, USA). Test ekspozycji na promieniowanie UV podzielono na dwa naprzemiennie powtarzajace sie cykle: a) moc promieniowania 0.7 W/m 2 . 8 h, 60°C; h) moc promieniowania 0.4 W/m 2 . 4 h, 50°C. Zbadano wlasciwosci wytworzonych kompozycji przed i po przeprowadzeniu procesu starzenia. Zmiany w strnkturze chemicznej wytworzonych próbek potwierdzono przy uzyciu spektroskopii w podczerwieni L analiza Fouriera (FT-IR) (rozdzielczosc 4 cm- 1 , 64 skany). WykorLystano spektrometr Thermo Scientific Nicolct 6700 FT-IR (Thermo Fischer Scientific Instruments, Waltham, MA. USA) wyposazony w przystawke Smart Orbit ATR. Nastepnie przeprowadzono pomiar wlasciwosci mechanicznych wytworzonych kompozycji za pomoca maszyny wytrzymalosciowej Zwick-Roell. Badane próbki zostaly wyciete w ksztalcie wioselek wg nonny ISO-37. Zmiany struktury chemicznej w/w kompozycji zostaly przedstawione w postaci indeksu karbonylowego próbek po starzeniu na Fig. 2a rysunku. Indeks karbonylowy stanowi stosunek absorbancji piku odpowiadajacego grupom karbonylowym powstajacym w trakcie utleniania/degradacji polimeru (ok. 1750 cm- 1 ) do intensywnosci piku przypisanego wiazaniom C-H w lancuchu weglowym polimeru (ok. 2900 cm- 1 ). Im wyzsza wartosc indeksu karbonylowego, tym hardziej znaczace utlenienie próbki kompozycji. Dlatego tez, na podstawie danych przedstawionych na Fig. 2a rysunku. zaobserwowano mniejsza degradacje próbek napelnionych modyfikowanymi wlóknami celulozy w porównaniu z próbkami zawierajacymi niemodyfikowane wlókna naturalne. Ponadto utlenienie kompozycji zawierajacej dodatek modyfikowanej celulozy jest mniejsze niz dla próbki kompozycji bez tego dodatku. Zmiany wlasciwosci mechanicznych przygotowanych próbek zostaly przedstawione na Fig. 2b rysunku, która obrazuje zmiany wspólczynnika starzenia. Wspólczynnik starzenia stanowi iloraz iloczynów wytrzymalosci na rozciaganie oraz wydluzenia przy zerwaniu po i przed starzeniem. Dokladne wartosci wytrzymalosci na rozciaganie (TS) PL 442712 A1 7/11i wydluzenia przy zerwaniu (Eh) dla analizowanych kompozycji przed i po przeprowa - dzonym procesie starzenia UV zostaly podane w tahlicy 2. Tm wspólczynnik starzenia blizszy jednosci, tym mniej zmienione sa wlasciwosci mechaniczne kompozycji po przeprowadzonym procesie starzenia. W zwiazku z powyzsza informacja oraz danymi przedstawionymi na Fig. 2b, stwierdzono zachowanie wlasciwosci mechanicznych po przeprowadzonym procesie starzenia w przypadku kompozycji zawierajacych modyfikowane wlókna celulozy. Tablica 2. llo.fc Przed starzeniem Po 400 h starzenia UV Próbka napelniacza TS[MPa] Eh[%] TS[MPa] Eh[%] fez. wag.] Ref. 41 ± 2 980 ± 30 11,3 ± 0,8 360 ± 30 celuloza 39 ± 1 980 ± 20 7.2 ± 0.8 180 ± 50 niemodyfikowana 34 ± 6 870 ± 50 7,2 ± 0.3 110 ± 40 20± 3 590 ± 50 8.4 ± 0.2 80 ± 10 celuloza 35 ± 3 930 ± 50 12 ± 1 390 ± 30 modyfikowana 36 ±2 960 ± 20 19 ± 1 560 ± 30 21 ± 3 630 ± 50 15 ± 1 480 ± 30 PL 442712 A1 8/11Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zwiekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwutle niajacych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy, znamienny tym, ze najpierw wlókna celulozy poddaje sie dzialaniu 1 LS % roztworu 3-(metakryloksypropylo)tiimetoksysilanu w etanolu, zawierajacego nadto kwercetyne. przy zachowaniu stosunku wagowego celuloza : silan : kwercetyna = 20: 60 : 3. w czasie 24 godzin w temperaturze 40°C, nastepnie odsacza sie celuloze i poddaje suszeniu w czasie 24 godzin w temperaturze 2: 100°C. dalej osad powstaly po wysusze niu oczyszcza sie przez ut warzenie dyspersji tego osadu w acetonie stosujac 25 ml acetonu/Ig celulozy, po czym osad odsacza sie. przemywa woda destylowana i suszy do stalej masy w temperaturze 70°C. 2. Sposób wedlug zastrz. L znamienny tym, ze suszenie celulozy po dzialaniu roztworem silanu prowadzi sie w temperaturze 120°C. 3. Sposób wedlug zastrz.1. znamienny tym, ze dyspersje osadu celulozy w acetonie sporzadza sie w trakcie ciaglego mieszania w ciagu 1 godziny. PL 442712 A1 9/11a) a) Ref. Celuloza modyfikowana I )t 1c11n/1,,r,o I J / /··"'· / /'J .. --~~~--(· ,,_,_b'-··-l;'-,-'~ .... "" .. _· ~, _________ ..., 3600 3200 2800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0.45 0.40 :J: 0.35 , 3: 0.30 o ~0.25 o .Q iii 0.20 ."'- "' t 0.15 "O .!: 0.10 0.05 0.00 Liczba falowa [cm· 1 1 celuloza niemodyfikowana 41~i :I'~ ;(/!, I !;i !&/li ... •• •• •• •• •• •• •• •• Fig. 1 Fig. 2 b) b) 100 90 80 70 ~ 60 ro 50 "' ro ~ 40 o , -----------=------.. c.: Ref. \ Celuloza modyfikowana 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 ooo Temperatura [°C] 0.7 ~------------------~ celuloza modyfikowana 0.6 ::: "' ·2: 0.5 !:! ~ 0.4 ,:,(. 'i: ,:: 0.3 ~ :g_ 0.2 ~ 0.1 o.o PL 442712 A1 /11al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.442712 Klasyfikacja zgloszenia: C08815/00 (2006.01), D06M13/513 (2006.01), D06M13/152(2006.01) COBLl/02 (2 006.01), C08K9 /06(2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C0BB, D06M, C0BK, C0BL Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WP!, bazy UPRP, Esp@cenet, Internet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. A S. Cichosz i inni, Polymer Bulletin (2019) 76: 2147-2162, "Universal approach 1-3 of cellulose fibres chemical modification result analysis via commonly used techniques" A N. Stoyanova i inni, Antioxidants 2020. 9(3), 232, "Antioxidant and Antitumor 1-3 Activities of Novel Quercetin-Loaded Electrospun Cellulose Acetate/Polyethylene Glycol Fibrous Materials" A US2004234760 A 1 (RAYONIER PRODUCTS AND FINANCIAL SERVICES 1-3 COMPANY), 25.11.2004r., str. 1 O akapit [0116] - str. 11 A PL435848 A1 (POLITECHNIKA LÓDZKA, Lódz, PL), 19.05.2022r. 1-3 ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszefotwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Marzena Ulanowska Ekspert data 15.12.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 03.ll.2022r. PL 442712 A1 11/11 PL