Sposób zwiekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwstarzeniowych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiekszania odpornosci tennicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwstarzeniowych naturalnym polisacharydom. zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy, prowadzacy jednoczesnie do podwyzszenia temperatury ich degra dacji oraz nadania im wlasciwosci antyutleniajacych. Tak przygotowane naturalne wlókna celuloLy prze.llrncLOne sa glównie do Lastosowania w przemysle tworLyw sztucznych jako aktywny bionapelniacz o dLialaniu antyutleniajacym. Z opisu zgloszenia wynalazku US3 l 35627 A znany jest sposób zwiekszenia odpornosci tennicznej materialów celulozowych w drodze impregnacji morfina. W opisie zgloszenia wynalazku US3230170A ujawniono sposób zwiekszenia odpornosci tennicznej materialów celulozowych przy wykorzystaniu mieszaniny morfiny oraL pentaerytrytolu, uzytej w odpowiednim stosunku wagowym wLgledem uzytej ilosci wlókien naturalnych, a takze mieszaniny melaminy oraz diglikolo - aminy/piperazyny/formamidu dimetylu. w odpowiednim stosunku wagowym wLgledem uzytej ilosci wlókien naturalnych. Zgodnie z opisem zgloszenia wynalazku US 3211516A mozliwe jest równiez zwiekszenie odpornosci tennicznej materialów celulozowych na drodze modyfikacji przy uzyciu diamin zawierajacych lancuchy alkilowe o dlugosci od 1-6 atomów wegla. Jednoczesnie zastrzezono. ze w procesie modyfikacji moga zostac uzyte zwiazki fenolowe oraz proteiny. Ponadto z opisu zgloszenia wynalazku US3931027 A jest mana takze mozliwosc Lwiekszenia odpornosci termicznej materialów celuloLOwych w drodze impregnacji tego materialu zywica polimerowa. Z opisu zgloszenia wynalazku P. 435848 jest znany sposób zwiekszania odpornosci termicznej naturalnych polisacharydów, zwlaszcza naturalnych wlókien celulozy, polegajacy na tym, ze najpierw wlókna osusza sie do zawartosci w nich wilgoci 2,5 ± 0,7%, nastepnie na osuszone wlókna dziala sie kilkakrotnie acetonem, uzytym za kazdym razem w ilosci 30 czesci objetosciowych na 1 czesc wagowa wlókien, w jednakowym czasie 24 godziny i jednakowej temperaturze 40°C, z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu acetonem. Po dzialaniu acetonem na PL 442715 A1 2/11wlókna dziala sie kilkakrotnie 96% etanolem, za kazdym razem uzytym w ilosci 30 czesci objetosciowych na 1 czesc wagowa wlókien, w temperatuue 40°C. w czasie 65 godzin podczas pierwszego etapu dzialania etanolem i w czasie 24 godzin podczas nastepnych etapów dzialania etanolem. z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu etanolem. Po ohróhce acetonem i etanolem wlókna suszy sie 16 - 24 godziny w temperaturze 70 - 100°C. Natomiast w opisie zgloszenia wynalazku P. 435849 ujawniono sposób zwiekszania odpornosci termicznej naturalnych polisacharydów, zwlaszcza naturalnych wlókien celulozy, polegajacy na tym, ze po dzialaniu na wlókna acetonem jak w zgloszeniu P. 435848, na wlókna dziala sie kilkakrotnie 99.7% toluenem. za kazdym razem uzytym w ilosci 30 czesci objetosciowych na 1 czesc wagowa wlókien, w temperaturze 40°C. w czasie 65 godzin podczas pierwszego etapu dzialania toluenem i w czasie 24 godzin podczas nastepnych etapów dzialania toluenem. z oddestylowaniem rozpuszczalnika pod próznia po kazdym dzialaniu toluenem i po obróbce acetonem i toluenem wlókna suszy sie w czasie 16 - 24 godzin w temperaturze 70 - 100 °C. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu zwiekszania odpornosci termicznej oraz jednoczesnie nadania wlasciwosci przeciwstarzeniowych naturalnym polisacharydom. zwlaszcza naturalnym wlóknom celuloz. Sposóh zwiekszania odpornosci termicznej oraz nadania wlasciwosci przeciwstarze niowych naturalnym polisacharydom, zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy. wedlug wynalazku polega tym. ze najpierw wlókna celulozy poddaje sie dzialaniu 3- (metakryloksypropylo )trimetoksysilanu i kwercetyny w drodze zmieszania tych skladników w planetarnym mlynie kulowym, korzystnie zawierajacym w kazdej komorze 10 stalowych kulek, przy zachowaniu stosunku wagowego celuloza: silan: kwercetyna= 20: 60: 3, w czasie 2 godzin, przy szybkosci mielenia 300 rpm. Nastepnie celuloze poddaje sie suszeniu w temperaturze~ 100°C, korzystnie 120°C, w czasie 24 godzin, podczas którego nastepuje sprzeganie silanu i kwercetyny na powierzchni celulozy. Wysuszony osad poddaje sie oczyszczeniu w drodze utworzenia jego dyspersji w acetonie stosujac 25 ml acetonu/1 g celulozy, korzystnie w trakcie ciaglego mieszania w ciagu 1 godziny. Nastepnie osad odsacza sie, przemywa woda destylowana i w koncu suszy do stalej masy w temperaturze 70°C. PL 442715 A1 3/11Naturalne wlókna celulozy po modyfikacji wedlug wynalazku od.maczaja sie zwiekszona stabilnoscia termiczna oraz wlasciwosciami przeciwutleniajacymi. dzieki czemu z powodzeniem moga byc wykorzystane jako napelniacz aktywny w przemysle tworzyw sztucznych. W sposobie wedlug wynalazku. prostym w realizacji, prowadzo nym w sposób mechaniczny wykorzystuje sie jedynie substancje pochodzenia natural nego lub takie, które nic powoduja obciazenia dla srodowiska. Przedmiot wynalazku ilustruja ponizsze przyklady z powolaniem sie na rysunek, na którym Fig. 1 przedstawia wyniki analizy wlasciwosci wlókien celulozowych modyfi kowanych sposobem wedlug wynalazku i wlókien niemodyfikowanych. a) w widma w podczerwieni. b) krzywe te1mograwimetryczne. zas Fig. 2 przedstawia wykresy wlasciwosci kompozycji polimerowych. a) indeksu karbonylowego i b) wspólczynnika starzenia, zawierajacych niemodyfikowane i modyfikowane wlókna celulozy. Przyklad 1. Wlókna celulozy zostaly poddane dzialaniu 3-(metakryloksypropylo)lrimetoksysilanu oraz kwercetyny, przy zachowaniu stosunku wagowego celuloza: silan: kwercetyna = 20: 60: 3, w drodze mieszania w planetarnym mlynie kulowym, którego kazda komora zawierala 10 stalowych kulek. w ciagu 2 godzin z szybkoscia 300 rpm. Nastepnie. celuloze poddano suszeniu w czasie 24 godzin w temperaturze I 20°C. podczas którego nastapilo sprzeganie silanu i kwercetyny na powierzchni celulozy. Wysuszony osad oczyszczono przez utworzenie dyspersji celulozy w acetonie, stosujac ml acetonu/1 g celulozy, podczas ciaglego mieszania w czasie 1 godziny. Nastepnie osad odsaczono i przemyto woda destylowana uzyta w ilosci 50 ml /1 g celulozy. Osad wysuszono w temperaturze 70°C. Wykonano widma w podczerwieni otrzymanego proszku celulozy zmodyfikowanej oraz celulozy niemodyfikowanej (ref) przy uzyciu spektroskopii w podczerwieni z analiza Fouriera (FT-IR) (rozdzielczosc 4 cm- 1 , 64 skany). Wykorzystano spektrometr Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR (Thermo Fischer Scientific Instruments, Waltham, MA, USA) wyposazony w przystawke Smart Orbit ATR. Zbadano takze odpornosc termiczna proszku celulozy zmodyfikowanej oraz celulozy niemodyfikowanej przy uzyciu analizy termograwimetrycznej (TGA) w zakresie temperatur 25 - 1000°C w powietrzu syntetycznym (szybkosc grzania: 20°C/minute, przeplyw gazu 60 cm 3 /minute). Zastosowano aparat: Mettler Toledo TGA/DSC 1 PL 442715 A1 4/11STARe (Mettler Toledo, Greifensee, Szwajcaria). Nawazki proszku celulozy modyfikowanej i niemodyfikowanej poddanych badaniom zostaly uprzednio wysuszone przez 24 godziny w temperaturze I 00°C. Na podstawie analizy widma w podczerwieni (Fig. I a rysunku) zaobserwowano zmiany w strnkturze chemicznej wlókien celulozy modyfikowanej, które widoczne sa szczególnie w zakresie 1500-1800 cm- 1 • gdzie w przypadku próbki modyfikowanej pojawia sie dodatkowy pik (ok. 1650 cm- 1 ). Pasmo to moze byc przypisane do ugrupowan C=C lub C=O obecnych w strukturze kwercetyny szczepionej chemicznie na powierzchni wlókien celulozy. Ponadto, analizujac wyniki stabilnosci termicznej badanych proszków, które przedstawione zostaly na Fig.] h rysunku, stwierdzono poprawe odpornosci termicznej celulozy modyfikowanej oraz zwiekszenie temperatury poczatkowego rozkladu Toy-; swiadczacej o ubytku 5% masy analizowanej próbki. Dowodami tej tezy sa dane zaprezentowane w tablicy 1 przedstawiajacej wartosci temperatur ubytku masy dla rozkladu termicznego (T x'm - temperatura, w której masa próbki zmniejszyla sie o x % ). Dla rozkladu w atmosferze tlenowej próbki celulozy modyfikowanej zaobserwowano zwiekszenie wartosci To.se;;, z 289°C do 310°C. Zauwazono takze, ze w przypadku próbki celulozy modyfikowanej temperatury przypisane do kolejnych ubytków masy sa wyzsze niz w przypadku próbki celulozy niemodyfikowanej (ref.). Tablica 1. Próbka Ref. Celuloza modyfikowana Tos% [OC] [OC] 289 318 310 326 [OC] [OC] [OC] 329 335 348 330 334 366 * nawazka nie ulega calkowitemu rozkladowi termicznemu (zawartosc fazy nieorganicznej - hydroliza silanu) Przyklad 2. [OC] 465 * Modyfikowane wlókna celulozy przygotowano postepujac jak w przykladzie 1. Nastepnie przygotowano 7 kompozycji o nastepujacych skladach: PL 442715 A1 /11kompozycja 1 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) kompozycja 2 kopolimer ctylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) niemodyfikowane wlókna celulozy kompozycja 3 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOPAS E-140) niemodyfikowane wlókna celulozy kompozycja 4 kopolimer etylcnowo-norbomenowy (TOPAS E-140) niemodyfikowane wlókna celulozy kompozycja 5 kopolimer etylenowo-norhomenowy (TOPAS E-140) modyfikowane wlókna celulozy kompozycja 6 kopolimer etylcnowo-norbomenowy (TOPAS E-140) modyfikowane wlókna celuloLy kompozycja 7 kopolimer etylenowo-norbomenowy (TOP AS E-140) modyfikowane wlókna celulozy - 100 czesci wagowych - 100 czesci wagowych' - 5 czesci wagowych - 100 cLesci wagowych, - I O czesci wagowych - 100 CLesci wagowych, - 15 czesci wagowych - I 00 czesci wagowych, - 5 czesci wagowych - 100 cLesci wagowych, - 10 czesci wagowych - 100 czesci wagowych, - 15 czesci wagowych. Próbki kompozycji wytworzono za pomoca mikromieszarki w temperaturze l 10°C (przy szybkosci obrotów 50 obrotów/minute w czasie 20 minut). Przed wprowadzeniem PL 442715 A1 6/11wlókien celulozy do kompoLycji zostaly one wysusmne w lemperalurLe 100°C prLez 24 godziny Nastepnie prLygotowana kompozycja zostala wprowadzona na walcarke (temperatura pokojowa. frykcja: I: I. I; 30 s). Przetworzona mieszanka zostala pózniej. sprasowana (160°C. 1.25 x 10 4 kPa . 1 O min) w stalowej fonnie pomiedzy dwoma warstwami folii teflonowej. Wytworzone próbki poddano procesowi starzenia UV. który tiwal 400 godzin i zostal prLeprowadzony w komorze starzeniowej Atlas UV 2000 (Atlas Material Tesling Technology LLC. Mr. Prospect. IL, USA). Tesl ekspoLycji na promieniowanie UV podLielono na dwa naprLemiennie powlarLajace sie cykle: a) moc promieniowania 0.7 W/m'. 8 h. 60°C; b) moc promieniowania 0.4 W/m 2 • 4 h. 50°C. Zbadano wlasciwosci wytworzonych kompozycji przed i po przeprowadzeniu procesu starzenia. Zmiany w strnkturze chemicznej próbek potwierdzono przy uzyciu spektroskopii w podczerwieni z analiza Fouriera (FT-JR) (rozdzielczosc 4 cm-1, 64 skany). Wykorzystano spektrometr Thenno Scientific Nicolel 6700 FT-IR (Thermo Fischer Scienlific Inslruments. Wallham, MA. USA) wyposazony w przystawke Smart Orbit ATR. Nastepnie przeprowadzono pomiar wlasciwosci mechanicznych wytworzonych kompozycji za pomoca maszyny wytrzymalosciowej Zwick-Roell. Badane próbki zostaly wyciete w ksztalcie wioselek wg nonny JSO-37. Zmiany strnktury chemicznej w/w kompozycji zostaly przedstawione w postaci indeksu karbonylowego próbek po starzeniu na Fig. 2a rysunku. Indeks karbonylowy stanowi stosunek absorbancji piku odpowiadajacego grupom karbonylowym powstajacym w trakcie utleniania/degradacji polimeru (ok. 1750 cm- 1 ) do intensywnosci piku prLypisanego wiaLaniom C-H w lancuchu weglowym polimeru ( ok. 2900 cm- 1 ). Im wyzsza wartosc indeksu karbonylowego, tym bardziej znaczace utlenienie próbki kompozycji. Dlatego tez, na podstawie danych przedstawionych na Fig. 2a rysunku, zaobserwowano mniejsza degradacje próbek napelnionych modyfikowanymi wlóknami celulozy w porównaniu z degradacja próbek zawierajacych niemodyfikowane wlókna naturalne. Ponadto utlenienie kompozycji zawierajacej dodatek modyfikowanej celulozy jest mniejsze niz dla próbki kompozycji bez tego dodatku. Zmiany wlasciwosci mechanicznych przygotowanych próbek zostaly przedstawione na Fig. 2b rysunku, która obrazuje zmiany wspólczynnika starzenia. Wspólczynnik PL 442715 A1 7/11starLenia stanowi iloraz ilocLynów wytrLymalosci na roLciaganie oraz wydluzenia przy zerwaniu po i przed starLeniem. Dokladne wartosci wytrzymalosci na rozciaganie (TS) i wydluzenia przy zerwaniu (Eh) dla analizowanych kompozycji przed i po przeprowa - dzonym procesie starzenia UV zostaly podane w tablicy 2. Im wspólczynnik starzenia blizszy jednosci. tym mniej zmienione sa wlasciwosci mechaniczne kompozycji po przeprowadzonym procesie starzenia. W zwiazku z powyzsza informacja oraz danymi prLcdstawionymi na Fig. 2b. stwierdzono Lachowanic wlasciwosci mechanicznych po prLeprowadLOnym procesie stauenia w przypadku kompozycji Lawierajacych modyfikowane wlókna celuloLy. Tablica 2. llnfr Przed starzeniem Pn 400 h starzenia UV Próbka napelniac:::,a TS [MPa] Eb[%] TS [MPa] Eb[%] [c:::,. wag.] Ref. 41 ± 2 980 ± 30 11.3 ± 0.8 360 ± 30 s 39 ± 1 980 ± 20 7,2±0.8 180 ± 50 celuloza 34 ± 6 870 ± 50 7,2 ± 0,3 110 ± 40 niemodyfikowana 20± 3 590 ± SO 8,4 ± 0,2 80 ± 10 celuloza s 14 ± 4 500 ± 60 10± 1 340 ± SO modyfikowana 11 ± 1 380 ± 50 9±2 300 ± 70 10±2 400 ± 40 10± 1 330 ± 60 PL 442715 A1 8/11Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zwiekszania odpornosci tennicznej oraz nadania wlasciwosci przeciw starzeniowych naturalnym polisacharydom. zwlaszcza naturalnym wlóknom celulozy. znamienny tym, ze najpierw wlókna celulozy poddaje sie dzialaniu 3-(metakryloksy propylo)trimetoksysilanu i kwercetyny w drodze zmieszania w planetarnym mlynie kulowym. przy Lachowaniu stosunku wagowego celuloza: silan: kwercetyna= 20 : 60 : 3, w czasie 2 godzin przy szybkosci mielenia 300 rpm. nastepnie celuloze poddaje sie suszeniu w temperaturze 100°C w CLasie 24 godzin. wysuszony osad celuloLy poddaje sie oczyszczeniu w drodze utworzenia jego dyspersji w acetonie stosujac 25 ml acetonu/I g celulozy. po czym osad odsacza sie. przemywa woda destylowana i w koncu suszy sie do stalej masy w temperaturze 70°C. 2. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze stosuje sie mlyn kulowy zawierajacy w kazdej komorze 10 stalowych kulek. 3. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze ccluloLe po nnicsLaniu L silanem i kwercetyna suszy sie w temperaturze 120°C. 4. Sposób wedlug zastrz.L znamienny tym, ze dyspersje osadu celulozy w acetonie tworzy sie w trakcie ciaglego mieszania w ciagu I godziny. PL 442715 A1 9/11a) a) 'o' C: .o .. o "' .o <( j Ref I Celuloza modyfikowana] 3600 3200 2800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Liczba falowa[-] Fig. 1 0.45 ------------------~ b) 0.40 ,35 ~0.30 o , C 0.25 o ~ 0.20 -"' /J) t 0.15 1'.l ,5 0.10 o.os celuloza niemodyfikowana celuloza modyfikowana Fig. 2 b) ~ o "' :: 1.0 0.9 3 0.8 'i: 0.7 Cl) N m o.6 .; :!!, 0.5 C: C ,0.4 N ~ 0.3 C. /J) S 0.2 0.1 o.o 100 90 80 70 60 50 40 o --Ref Celuloza modyfikowana 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 ooo Temperatura [ 0 C] celuloza modyfikowana PL 442715 A1 /11al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.442715 Klasyfikacja zgloszenia: C08815/00 (2006.01), D06M13/513 (2006.01), D06M13/152(2006.01) COBLl/02 (2 006.01), C08K9 /06(2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C0BB, D06M, C0BK, C0BL Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WP!, bazy UPRP, Esp@cenet, Internet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. A S. Cichosz i inni, Polymer Bulletin (2019) 76: 2147-2162, "Universal approach 1-4 of cellulose fibres chemical modification result analysis via commonly used techniques" A N. Stoyanova i inni, Antioxidants 2020. 9(3), 232, "Antioxidant and Antitumor 1-4 Activities of Novel Quercetin-Loaded Electrospun Cellulose Acetate/Polyethylene Glycol Fibrous Materials" A US2004234760 A 1 (RAYONIER PRODUCTS AND FINANCIAL SERVICES 1-4 COMPANY), 25.11.2004r., str. 1 O akapit [0116] - str. 11 A PL435848 A1 (POLITECHNIKA LÓDZKA, Lódz, PL), 19.05.2022r. 1-4 ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszefotwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Marzena Ulanowska Ekspert data 15.12.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 03.ll.2022r. PL 442715 A1 11/11 PL