Nawóz zawiesinowy na bazie siarki elementarnej i sposób wytwarzania nawozu zawtesmowego Siarka jest bardzo waznym skladnikiem gleby i roslin. Zazwyczaj przechodzi do roztworu glebowego na drodze mineralizacji materii orgamczneJ. Pewne mikroorganizmy glebowe i rosliny immobilizuja siarke, podczas gdy inne mineralizuja ja utleniajac do siarczanów. Oba te procesy najczesciej zachodza w glebie równoczesnie. Uprawy pobieraja siarke i pozbywaja sie jej w postaci siarczanów poprzez system korzeniowy. Moga takze pobierac siarke w formie gazowej jako S02. Rosliny pobieraja siarczany na potrzeby swojego wzrostu, genemjac tym samym utrzymanie cyklu biomasy. Siarka wplywa na wzrost zawartosci bialka i tluszczu w nasionach, a takze zwieksza odpornosc roslin na choroby, susze, temperature i patogeny. Jakiekolwiek zaburzenia w dostepnosci tego pierwiastka odbijaja sie na reakcjach fotosyntezy oraz syntezy aminokwasów siarkowych. Siarka odpowiada m.in. za gospodarke azotowa roslin i dlatego niedobór tego skladnika lub spózniona aplikacja to slabsze pobierania azotu z gleby oraz zahamowanie jego obiegu w roslinie. Odpowiada takze za wychwytywanie oraz detoksykacje jonów metali ciezkich w roslinach, jest skladnikiem olejków goryczkowych i eterycznych, które stanowia naturalna ochrone przed patogenami i szkodnikami. Ponadto siarka w postaci pierwiastkowej dzialaj ako pestycyd i/lub fungicyd przeciwko niektórym szkodnikom glebowym i mikroorganizmom. Obecnie juz nawet w skali globalnej obserwuje sie niedobór siarki w uprawach. Jest to spowodowane róznymi czynnikami: zwiekszona intensywnoscia upraw i wiekszym wymywamem oraz usuwaniem siarki z gleby razem z plonami, zwiekszonym stosowaniem bezsiarkowych, wysoko stezonych nawozów mineralnych oraz równoczesnym zmmeJszeniem stosowania tradycyjnych nawozów organicznych. Wszystkie te czynniki prowadza do wyczerpywania sie siarki zawartej w glebie. PL 442734 A1 2/14Dodatkowo spowodowane jest to takze nizszym odkladaniem sie w glebie siarki z atmosfery. Obserwowany globalnie wzrost zjawiska gwaltownych deszczy zwiazany ze zmianami klimatu jest kolejnym dzialaniem majacym wplyw na obnizenie zawartosci siarki w glebach rolnych, gdyz powoduje powazne wymywanie z gleby rozpuszczalnej w wodzie siarki siarczanowej. Z tych powodów suplementacja siarki przez nawozenie staje sie coraz bardziej istotna i niezbedna dla upraw. Znane jest wiele nawozów zawieraja.cych siarke. W wiekszosci z nich siarka wystepuje niejako uzupelniajaco w stosunku do glównych skladników (N,P,K). Sa. to glównie nawozy, w których siarka wystepuje w formie siarczanów. Siarka siarczanowa, która jest bezposrednio dostepnym zródlem siarki jako skladnika pokarmowego dla roslin, znajduje sie w wiekszosci nawozów w ilosci od kilku do kilkunastu procent. Znane sa nawozy zawierajace siarke elementarna. Aby byc przyswajalna, siarka elementarna obecna w nawozach siarkowych musi zostac utleniona przez bakterie glebowe z gatunku lhiobac:illus do siarczanów. Proces ten wymaga obecnosci tlenu i wilgoci, oraz przebiega tylko przy okreslonym zakresie temperatury. Nawozy takie maja. charakter dlugo dzialajacych, gdyz siarka wolniej ulega wymywaniu i jest pobierana przez rosliny w mniejszych porcjach, ale w dluzszym czasie. Znane sa kompozycje nawozace w postaci brylek lub granulek, w których dla zapewnienia odpowiedniej dyspersji siarki w produktach siarka pierwiastkowa jest mieszana z glina bentonitowa lub inna podobna. Nawozy te po rozprowadzeniu w glebie pecznieja z powodu absorpcji wilgoci przez gliny - kaolin, bentonit, attapulgit lub podobne, a rozpoczynaja.cy sie proces rozkladu granulki poddany dodatkowo dzialaniu bakterii glebowych, prowadzi do uwolnienia siarki elementarnej do gleby i przeksztalcenie jej w formy przyswajalne. Takie rozwiazanie opisano w: US4256691, US2683658 i PL206943B 1. Nawozy plynne pozwalaja na polaczenie w jedna operacje dwóch zabiegów pielegnacji roslin: nawadniania i nawozenia. Czeste ostatnio okresy suche wymuszaja koniecznosc sztucznego nawadniania upraw, a polaczenie tego zabiegu z równoczesnym nawozeniem jest szczególnie korzystne, zarówno z punktu widzenia i srodowiska i ekonomii gospodarowania. Ze wzgledu na specyfike niektórych substancji nie da sie ich zastosowac w formie cieklej rozpuszczalnej. Do takich substancji nalezy siarka elementarna praktycznie calkowicie nierozpuszczalna w wodzie. Nawozy zawiesinowe sa definiowane jako nawozy plynne, w których skladniki odzywcze sa obecne w ilosci przekraczajacej ich PL 442734 A1 3/14rozpuszczalnosc. Oprócz komponentów, które sa calkowicie rozpuszczone w wodzie, zawieraja skladniki nierozpuszczalne w formie zdyspergowanej oraz stabilizator który jest obecny w celu utrzymania jednorodnosci mieszaniny. Nasycony wodny roztwór substancji nawozowych stanowi faze ciagla, natomiast substancje nierozpuszczone w formie drobnych krysztalów stanowia faze zdyspergowana. Obie fazy razem tworza uklad rozproszony (nieciagly). Czastki fazy stalej sa utrzymywane w roztworze przez srodek stabilizujacy, który pecznieje w roztworze tworzac zel zwiekszaiacy lepkosc, zapobiegajac w ten sposób procesowi sedymentacji czastek stalych. Glówna zaleta nawozów zawiesinowych jest wysoka koncentracja skladników odzywczych, która ofemja przy zachowaniu plynnej postaci. Stezenie skladników nawozowych w zawiesinie jest zblizone do stezen nawozów stalych, a zatem znacznie wyzsze niz w przypadku nawozów w postaci roztworu. Mozliwe jest równiez zastosowanie materialów pylistych i trudno rozpuszczalnych w wodzie, np. drobno zmikronizowanej siarki, mimo ze jest praktycznie nierozpuszczalna w wodzie. W przypadku nawozów zawiesinowych wazne jest utrzymanie jednorodnosci skladu w calej objetosci nawozu, od jego wytworzenia do momentu aplikacji. Stabilna stmktura podczas przechowywania wamnkuje mozliwosc obrotu tymi produktami. W zawiesinach o niskiej lepkosci zawieszone czastki latwo aglomeruja sie w wieksze czastki i szybciej opadaja. Jesli spadajace czasteczki tworza puszysty szlam, sa one latwe do ponownego rozpraszania przez mieszanie lub recyrkulacje. Z drugiej strony, jesli utworzony osad jest gumowaty, nie mozna przywrócic struktury zelu. Aby temu zaradzic konieczne jest zastosowanie wiekszej ilosci stabilizatorów w celu poprawy jakosci dyspersji oraz zmmeJszeme wielkosci zawieszonych czastek. Ze wzgledów aplikacyjnych waznym parametrem nawozów zawiesinowych jest mozliwosc swobodnego, grawitacyjnego odplywu. Pozadanymi wlasciwosciami reologicznymi sa wysoka lepkosc pozorna przy malych silach scinajacych i niska lepkosc pozorna przy duzych silach scinajacych. Glówna wada nawozów zawiesinowych jest zachodzacy zawsze w ukladach dwufazowych proces sedymentacji. Zmniejszenie stopnia opadania czastek stalych (stabilizacje zawiesiny) uzyskuje sie poprzez dodanie do nawozu skladników nieorganicznych takich jak bentonit, montmorylonit, glinka attapulgitowa, illit lub organicznych (hydrokoloidów) takich jak polisacharydy. Najprostsza forma nawozów siarkowych sa produkty zawierajace tylko jeden pierwiastek, na przyklad siarke elementarna (pierwiastkowa). Jej zawartosc w nawozie powinna byc znaczna. Wtedy plynna zawiesina moze byc opcjonalnie laczona z innymi PL 442734 A1 4/14produktami nawozowymi lub srodkami ochrony roslin o skladzie odpowiednim do potrzeb. Stezona zawiesina siarki w wodzie o stezeniu powyzej 50~owag. S w postaci siarki elementarnej moze byc tez wykorzystana jak.o srodek grzybobójczy, czyli produkt taki ma równoczesnie dwie funkcje: nawozu o opóznionym dzialaniu i srodka grzybobójczego. Wynalazek US4372872A uJawma sposób wytwarzania cza.stek siarki z wykorzystaniem urzadzenia mieszaja.cego o wysokim scinaniu. Zawiesine siarki mozna wytworzyc przez (a) mieszanie srodowiska wodnego, zawartego w naczyniu, za pomoca. mieszalnika o v1ysokim scinaniu; oraz (b) wprowadzenie siarki do mieszanego osrodka. Opcjonalnie do zawiesiny mozna dodac zageszczacz glinkowy w celu uzyskania dodatkowej stabilnosci przed osiadaniem. W sad siarki do procesu moze byc siarka. elementarna. w postaci cza.stek lub siarka. stopiona.. Srodowiskiem wodnym moze byc woda lub roztwór lub zawiesina materialu nawozowego, w zaleznosci od pozadanych wlasciwosci zawiesiny produktu. W przypadku materialu zasilajacego w postaci stopionej siarki proces mozna prowadzic w taki sposób, aby jednoczesnie wytworzyc zawiesine siarki do bezposredniego uzycia i niepylace czastki siarki do dluzszego przechmvywania, przy czym kazda postac jest wytwarzana w zadanych proporcjach. Siarka jest rozdrobniona, przy czym wiecej niz 50 procent wagowych czastek ma rozmiar wiekszy niz okolo 20 mesh (840 mikrometrów). Wytworzona zawiesina zawiera od okolo do okolo 70 procent wagowych siarki. Sposób wytwarzania zawiesiny czastek siarki, z których wiecej niz okolo 25 procent wagowych ma wielkosc czastek mniejsza niz okolo 200 mesh, obejmuje etapy (a) zaladowania do naczynia medium wodnego: (b) dodanie materialu powierzchniowo czynnego do osrodka wodnego w ilosci skutecznej do zapobiegania nadmiernemu tworzeniu sie piany podczas procesu, w ilosci do okolo dwóch procent wagowych (c) mieszanie osrodka wodnego i zawartego materialu powierzchniowo czynnego w mieszalniku o wysokim scinaniu; (d) wprowadzenie siarki, wybranej z grupy skladajacej sie z siarki stopionej i siarki w postaci czastek, do mieszanego osrodka wodnego; i (e) dodanie zageszczacza gliniastego do mieszanego osrodka wodnego. Koreanski patent KRI Ol 682440B I zastrzega ciekly nawóz siarkowy zawierajacy pierwotna siarke i srodek osadzajacy, przy czym pierwotna siarka sklada sie z 10 do 30 czesci wagowych siarki, O, I do I czesci wagowej cynobru, O, I do I czesci wagowej lessu, do 30 czesci wagowych sody kaustycznej, 0,5 do 2 czesci wagowych soli i 40 do 60 PL 442734 A1 /14czesci wagowych wody, a srodek do osadzania galwanicznego zawiera I do 5 czesci wagowych grupy anionowej, 1 O do 30 czesc1 wagowych oleju i 20 do 40 czesci wagowych wody, wyzej ,vymieniona siarke pierwotna i srodek do osadzania galwanicznego miesza sie w stosunku wagowym 0,5: 1 do 1 :0,5, przy czym plynny nawóz siarkowy jest nawozem do stosowania dolistnego i jest nawozem do uprawy roslin okopowych. W opisie patentowym US2021032104 (Al) uJawmono sposób wytwarzania drobnych czastek siarki, obejmujacy etap: wstrzykiwania nieprzerwanego strumienia stopionej siarki pod pulsacyjnym cisnieniem swobodnym od okolo 3447,38 kPa do okolo 20684,27 kPa, z odleglosci okolo 30 do okolo 101 mm, do wody o temperaturze pokojowej poruszajacych sie z predkoscia, aby wytworzyc reakcje fizyczna wymienionej stopionej siarki z wymieniona woda o temperaturze pokojowej, w celu wytworzenia czastek siarki. Przy czym szybkosc strumienia wody jest wieksza od 0,5m/s a temperatura wody miesci sie w przedziale 15-50°C, temperatura siarki 140-159°C. Celem homogenizacji zawiesiny dodawana jest karboksymetyloceluloza. Opisano równiez sposoby wykorzystania tej zawiesiny do nawozenia gleby. Wedlug PL170358 zawiesinowy srodek grzybobójczy zawierajacy okolo 800 gram siarki elementarnej w litrze, mozna otrzymac sposobem polegajacym na rozdrabnianiu mieszaniny siarki i karbendazymu w wodnym roztworze srodków dyspergujacych i zwilzajacych w znanych urzadzeniach do rozdrabniania zawiesin, a nastepnie stabilizowaniu otrzymanej dyspersji za pomoca srodków koloidoochronnych, znamienny tym, ze do 445 czesci wagowych wodnego roztworu zawierajacego kompozycje soli sodowej kwasów ligninosulfonowych w ilosci do 75 czesci wagowych oraz do 1 O czesci wagowych srodka zwilzajacego, korzystnie pochodnej alkilodiolu w mieszaninie z alkanolosiarczanem sodowym, dodaje sie ewentualnie srodek obnizajacy temperature zamarzania, korzystnie glikol etylenowy w ilosci do 25 czesci wagowych oraz ewentualnie srodek bakteriostatyczny w ilosci do 3 czesci wagowych i poddaje sie intensywnemu mieszaniu, w trakcie którego dozuje sie karbendazym w ilosci do 63 czesci wagowych i co najmniej 90% sproszkowana siarke w ilosci do 1000 czesci wagowych, po czym uzyskana zawiesine rozdrabnia sie do osiagniecia dyspersji czastek ponizej 5µm stabilizuje dodatkiem srodka koloidu ochronnego, korzystnie roztworu karboksymetylocelulozy w ilosci do 2 czesci wagowych. PL 442734 A1 6/14Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nawóz zaw1esmowy na bazie siarki elementarnej, o zawartosci siarki elementarnej pmvyzej 50%wag. Nawóz charakteryzuje sie tym, ze zawiera zawieszona w wodzie mikronizowana siarke elementarna o srednim rozmiarze ziarnowym czastek mniejszym niz lOµm, korzystnie 5µm, oraz srodki zageszczajace faze plynna, polimerowy niejonowy srodek powierzchniowo czynny oraz naturalne glinki bentonitowe lub attapulgitowe, a takze jednowodny kwas cytrynowy i pochodne izotiazoliny korzystnie . . m1eszarnne chlorometyloizotiazoliny benzoizotiazoliny. Korzystnie jako srodek zageszczajacy faze plynna stosuje sie gume ksantanowa Korzystnie jako srodek powierzchniowo czynny stosuje sie etoksylowany alkohol tluszczowy lub polialkohol. Korzystnie zawai1osc siarki w nawozie wynosi powyzej 55% wag. Przedmiotem wynalazku jest równiez sposób wytwarzania nawozu zawiesinowego na bazie siarki elementarnej, o zawartosci siarki elementarnej powyzej 50%wag. S, w którym sredni rozmiar ziarnowy czastek siarki elementarnej zawieszonej w wodzie jest mniejszy niz lOµm, obejmujacy mikronizacje siarki na mokro do uziarnienia ponizej 1 O µm a nastepnie zageszczanie i stabilizacje zawiesiny siarki W procesie wg wynalazku sporzadza sie wodna zawiesine zawierajaca powyzej 55%, korzystnie powyzej 58% siarki granulowanej o uziarnieniu 0,5-10 mm dyspergujac siarke w wodzie w szybkoobrotowym dyspergatorze - disolwerze, po czym zdyspergowana siarke miele sie do uzyskania wielkosci ziaren ponizej l 00 µm w kuleczkowym mlynie zawiesinowym wypelnionym kuleczkami mielacymi o srednicach 2,6-3,3mm przez czas 30-50 minut, a koncowe mielenie do uziarnienia siarki ponizej 1 O µm prowadzi sie w poziomym mlynie tarczowo-kuleczkowym z kuleczkami mielacymi o srednicy 0,7 - 0,9 mm, a otrzymana po koncowym mieleniu zawiesine mikronizowanej siarki stabilizuje sie dodajac osobno sporzadzona wodna kompozycje stabilizujaca zawierajaca srodek zageszczajacy faze plynna, polimerowy niejonowy srodek powierzchniowo czynny oraz glinki bentonitowe lub attapulgitowe, po czym homogenizuje sie powstala mieszanine a nastepnie dodaje sie do niej jednowodny kwas cytrynowy i stabilizator mikrobiologiczny zawierajacy jako substancje czynna mieszanine chlorometyloizotiazoliny i benzoizotiazoliny. Korzystnie mikronizacje siarki prowadzi sie w obecnosci sulfonowanego srodka zwilzajacego w ilosci 0,5-3,0% i ewentualnie srodka antypiennego z grupy olei mineralnych lub silikonowych w ilosci do 1 % wag. PL 442734 A1 7/14Do tak utworzonej zaw1esmy mikronizowanej siarki o zawartosci siarki elementarnej powyzej 55°'Ó wag. S, korzystnie powyzej 58% wag. S dodaje sie komponenty zageszczajace faze plynna oraz zapobiegajace aglomeryzacji i osiadaniu czastek stalych przygotowane odrebnie. W tym celu nastepujace skladniki zawiesiny komponentów pomocniczych: woda 59-61 cz. wag., glikol propylenowy zapobiegajacy zamarzaniu gotowego produktu w ilosci 17-20 cz. wag., guma ksantanowa w ilosci 1,0 - 2,0 cz. wag, jako substancja zageszczajaca osrodek ciekly zawiesiny, niejonowy srodek powierzchniowo czynny w ilosci 1,0-3,0 cz. wag., korzystnie 2,0 cz. wag. etoksylowane alkohole tluszczowe lub polialkohole, 17-20 cz. wag. modyfikowanej glinki bentonitowej, sa intensywnie mieszane w niezaleznym szybkoobrotowym mieszalniku - disolwerze wyposazonym w mieszadlo dyskowe lub nozowe az do uzyskania homogenicznosci skladu. Zmikronizowana zawiesina siarki o zawartosci siarki elementarnej powyzej 55% wag. S, korzystnie powyzej 58% wag. Sjest laczona w proporcjach masowych 95 cz. wag. zawiesiny siarki z 5 cz. wag. zawiesiny komponentów pomocniczych w mieszalniku intensywnym, gdzie mieszanie prowadzi sie az do uzyskania jednorodnej, trwalej zawiesiny Do jednorodnej zawiesiny siarki ze srodkami pomocniczymi przygotowanymi jak opisano powyzej, dodaje sie jednowodny kwas cytrynowy w gatunku spozywczym lub czystym w ilosci 0,01-0,5% wag. zawiesiny, tak aby pH utrzymac na poziomie 3,5- 7,0, korzystnie 4,5-6,0. Po stabilizacji chemicznej przeprowadza sie stabilizacje mikrobiologiczna pochodnymi izotiazoliny, korzystnie m1eszamna chlorometyloizotiazoliny i benzoizotiazoliny, korzystnie w ilosci O, 1-0,3% mas. W ten sposób otrzymuje sie stabilny nawóz zawiesinowy o zawartosci siarki elementarnej powyzej 50%wag.S, korzystnie powyzej 55°'ÓS. Zawiesina siarki otrzymana sposobem wg wynalazku jest trwala chemicznie i mikrobiologicznie przez co najmniej pól roku az do 1 roku i w tym okresie jest latwa do homogenizacji w calej objetosci bez pozostawienia osadu na dnie zbiornika. Przygotowany w opisany sposób zawiesinowy nawóz siarkowy jest wydajnym, trwalym nawozem równiez o wlasciwosciach grzybobójczych. Nawóz jest latwy do rozcienczania i aplikacji przy pomocy typowych urzadzen rolniczych stosowanych dla nawozów zawiesinowych. Zawiera zmikronizowana siarke w postaci pierwiastkowej, która po aplikacji dosc latwo ulega utlenieniu do form przyswajalnych przez rosliny ze PL 442734 A1 8/14wzgledu na mala wielkosc czastek siarki rozproszonych w calej objetosci przedmiotowej zawiesiny. Obecnosc glinki bentonitowej lub attapulgitu sprawia, ze czastki siarki nie sklejaja sie ze soba tworzac wiórne aglomeraty, ale sa unoszone, nie tworzy sie równiez gumowaty, zwarty osad na dnie pojemnika, który bylby trudny do podniesienia. Mieszanina jest latwa do ponownej homogenizacji, nawet wtedy, gdy nastapi pewne zageszczeme przy dnie zbiornika, co jest normalne w zawiesinach dlugo przechowywanych. Produkt jest latwy do pompowania, a po lekkim wymieszaniu, na przyklad przez potrzasanie opakowaniem handlowym, zawiesina jest homogeniczna w calej objetosci, bez pozostalosci osadu na dnie. Zawiesina zawiera srodki pomocnicze o charakterze zwiazków organicznych, jednak pomimo to pozostaje stabilna pod wzgledem chemicznym mikrobiologicznym dzieki odpowiednio dobranym dodatkom stabilizujacym. PRZYKLADY Przyklad I. Do szybkoobrotowego laboratoryjnego disolwera zaopatrzonego w nisko zawieszone mieszadlo z koncówka w ksztalcie dysku wlano 390,SmL wody demineralizowanej, umchomiono mieszadlo i wsypano ciagle mieszajac 550g siarki rodzimej granulowanej o czystosci 99%S i granulacji 0,5-8,0 mm, po czym dodano 9,5g dyspergantu, którym byl staly lignosulfonian sodu. Calosc mieszano okolo 30 minut przy obrotach walu mieszadla 1050 obrotów na minute. Otrzymano zawiesine siarki w wodzie o stezeniu 58%S i o wielkosci czastek rozproszonych ponizej l 00µm, która poddano mieleniu wstepnemu w mlynie kuleczkowym z walem poziomym wypelnionym kuleczkami wykonanymi z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem o srednicy 2,6-3,3 mm, przy czym masa wsadu kuleczkowego stanowila okolo 10°--ó masy calego ladunku mlyna, obroty walu mieszajacego 1060 obrotów na minute. Po 30 minutach pracy mlyna uzyskano rozmiar czastek siarki ponizej 3 5 µm, przy czym polowa czastek uzyskala rozmiar ponizej 10,5 µm. Zawiesine siarki skierowano do mielenia wlasciwego w podobnym mlynie lecz wypelnionym kuleczkami o mniejszych srednicach: od 0,7-0,9mm i przy zasypie stanowiacym okolo 15 % masy wsadu. Po 30 minutach otrzymano 950g zawiesiny siarki, w której rozmiar czastek w zawiesinie wynosil: dso 2,5µm, d97 l0µm. W dmgim disolwerze wyposazonym w mieszadlo z koncówka nozowa przygotowano zawiesine srodków pomocniczych, które zapobiegaja opadaniu drobnych czastek i rozwarstwianiu zawiesiny. W tym celu do 300mL wody demineralizowanej PL 442734 A1 9/14dodawano kolejno: 93g glikolu propylenowego, 9,5g gumy ksantanowej V ANZAN firmy VANDERBTL T Minerals, 93g glinki bentonitowej VAN GEL B tej samej firmy, 9,5g ROKAnol GA8 produkcji PCC Exol. Obroty walu mieszadla w trakcie dozowania surowców wynosily 1600-1800 obrotów/minute, po czym mieszanine homogenizowano jeszcze 10 minut z szybkoscia 5000 obrotów/minute. Otrzymano 500g mieszaniny komponentów pomocniczych w postaci jednorodnego galaretowatego plynu. Odwazono 50g i dodano do sporzadzonej uprzednio zawiesiny siarki w wodzie. Pozostala ilosc plynu posluzyla do przygotowania nastepnych szarz produktu. Po 15 minutach mieszania zawiesiny siarki z zawiesina srodków pomocniczych otrzymano 1 kg nawozu zawiesinowego o zawartosci siarki 55°'Ówag. Dokonano korekty pH do wartosci 4,5 przez dodatek 0,3g jednowodnego kwasu cytrynowego, nastepnie dodano 1,5 g konserwantu - ACTICIDE SR 2081 firmy THOR. Gestosc otrzymanego produktu wynosila 1,3 5kg/L; lepkosc mierzona jako czas wyplywu z kubka Forda 4 - 25s. Po 6 miesiacach przechowywania lepkosc mierzona kubkiem Forda <14 wzrosla do 32s. Przyklad 2. Sposób postepm.vania i aparaty jak w przykladzie 1, zawiesine siarki sporzadzono w disolwerze szybkoobrotowym z 422,75g wody oraz 522,5g siarki z 4,75g dysperganta, którym byl polimer soli sodowej kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem o nazwie handlowej Rodys LP. Otrzymano 950g zawiesiny siarki o stezeniu 55% wag. Si o sredniej wielkosci ziarna 2,85 µm. Zawiesine srodków pomocniczych przygotowano jak w przykladzie l z 295g wody, 85g glikolu propylenowego, !Og gumy ksantanowej Rhodopol 23, l 00g glinki attapulgitowej AglevFT60 i 1 0g polimeru metyl o-oksiranu o nazwie handlowej Pluronic PEl 0500. Otrzymano 500g zawiesiny, z której odwazono 50g i dodano do zawiesiny siarki zmikronizowanej postepujac jak w przykladzie 1. Dokonano korekty pH do pH 5,0 przy pomocy jednowodnego kwasu cytrynowego i dodano 0,5 g konserwantu z grupy izotiazoli Acticide BW20. Otrzymano 1000g nawozu zawiesinowego o zawartosci siarki 50%. Gestosc otrzymanego produktu wynosila 1,36kg/L; lepkosc mierzona jako czas wyplywu z kubka Forda <14-27s. Po 6 miesiacach przechowywania lepkosc mierzona kubkiem Forda <14 wzrosla do 35s. PL 442734 A1 /14Przyklad 3. Sposób postepowania i aparaty jak w przykladzie 1, zawiesine siarki sporzadzono w disolwerze szybkoobrotowym z 380g wody oraz 551,0 siarki z 19g dysperganta, którym byl lignosulfonian sodu. W trakcie mielenia dodano 0,09g srodka antypiennego. Otrzymano 950g zawiesiny siarki o stezeniu 58% wag. S i sredniej wielkosci ziarna ,8µm. Zawiesine srodków pomocniczych przygotowano jak w przykladzie l z 305g wody, 105g glikolu propylenowego, 5g gumy ksantanowej Rhodopol 23, 85g glinki bentonitowej i 5g niejonowego srodka powierzchniowo czynnego ROKAnol GA8. Otrzymano 500g zawiesiny, z której odwazono 50g i dodano do zaw1esmy siarki zmikronizowanej postepujac jak w przykladzie 1. Dokonano korekty pH do pH 5,0 przy pomocy jednowodnego kwasu cytrynowego i dodano 0,5 g konserwantu z grupy izotiazoli Acticide BW20. Otrzymano 1000g nawozu zawiesinowego o zawartosci siarki 55~o. Gestosc otrzymanego produktu wynosila 1,3 8kg/L; lepkosc mierzona jako czas wyplywu z kubka Forda 4 - 32s. Po 6 miesiacach przechowywania lepkosc mierzona kubkiem Forda 40s. PL 442734 A1 11/14Zastrzezeni a patentowe 1. Nawóz zaw1esrnowy na bazie siarki elementarnej, o zawartosci siarki elementarnej powyzej 50~ówag., znamienny tym, ze zawiera zawieszona w wodzie mikronizowana siarke elementarna o srednim rozmiarze ziarnowym czastek mniejszym niz I Oµm, korzystnie S~tm, oraz srodki zageszczajace faze plynna, polimerowy niejonmvy srodek powierzchniowo czynny oraz naturalne glinki bentonitowe lub attapulgitowe, a takze jednowodny kwas cytrynowy i pochodne izotiazoliny korzystnie mieszanine chlorometyloizotiazoliny i benzoizotiazoliny. 2. Nawóz wg zastrz. l znamienny tym, ze zawiera gume ksantanowa jako srodek zageszczajacy faze plynna. 3. Nawóz wg zastrz. 1 znamienny tym, ze zawiera etoksylowany alkohol tluszczowy lub polialkohol jako srodek powierzchniowo czynny. 4. Nawóz wg dowolnego z zastrzezen 1-3 znamienny tym, ze zawartosc siarki w nawozie wynosi powyzej 55% wag. . Sposób wytwarzania nawozu zawiesinowego na bazie siarki elementarnej, o zawartosci siarki elementarnej powyzej 50%wag., znamienny tym, ze sporzadza sie wodna zawiesine zawierajaca 55%, korzystnie 58% siarki granulowanej o uziarnieniu 0,5-10 mm dyspergujac siarke w wodzie w szybkoobrotowym dyspergatorze- disolwerze, po czym zdyspergowana siarke miele sie do uzyskania wielkosci ziaren ponizej 100 µm w kuleczkowym mlynie zawiesinowym wypelnionym kuleczkami mielacymi o srednicach 2,6-3,3mm przez czas 30-50 minut, a koncowe mielenie do uziarnienia siarki ponizej 1 O µm prowadzi sie w poziomym mlynie tarczowo-kuleczkowym z kuleczkami PL 442734 A1 12/14mielacymi o srednicy 0,7 - 0,9 mm, a otrzymana po koncowym mieleniu zawiesine mikronizowanej siarki stabilizuje sie dodajac osobno sporzadzona wodna kompozycje stabilizujaca zawierajaca srodek zageszczajacy faze plynna, polimerowy niejonowy srodek powierzchniowo czynny oraz glinki bentonitowe lub attapulgitowe, po czym homogenizuje sie powstala mieszanine a nastepnie dodaje sie do niej jednowodny kwas cytrynowy do uzyskania pH 3,5-7,0, korzystnie 4,5-6,0, i stabilizator mikrobiologiczny zawierajacy jako substancje czynna nueszamne chlorometyloizotiazoliny benzoi zoti azol i nv. 6. Sposób wedlug zastrzezenia 5 znamienny tym, ze mikronizacje siarki prowadzi sie w obecnosci sulfonowanego srodka zwilzajacego w ilosci 0,5-3,0~ o i ewentualnie srodka antypiennego z grupy olei mineralnych lub silikonowych w ilosci do l % wag. 7. Sposób wedlug zastrzezenia 5, znamienny tym, ze wodna kompozycje stabilizujaca sporzadza sie z nastepujacych skladników: woda 59-61 cz. wag., glikol propylenowy zapobiegajacy zamarzaniu gotowego produktu w ilosci 17-20 cz. wag, guma ksantanowa w ilosci 1,0 - 2,0 cz. wag, jako substancja zageszczajaca osrodek ciekly zaw1es111y, meJonowy srodek powierzchniowo czynny w ilosci 1,0-3,0 cz. wag., korzystnie 2,0 cz. wag. etoksylowane alkohole tluszczowe lub polialkohole, 17-20 cz. wag. modyfikowanej glinki bentonitowej. 8. Sposób wedlug zastrzezenia 7 znamienny tym, ze do 95 cz. wag. zaw1esmy mikronizowanej siarki dodaje sie 5 cz. wag. zawiesiny komponentów pomocniczych. PL 442734 A1 13/14al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-2':'3--1- Klasyfikacja zgloszenia: C05D 9/00, C05G 5/27, C05G 3/00, AOlN 59/02, AOlP 3/00 Podklasy w któ0chprowadzono poszukiwania: C05; AOlN; AOlP Ba,-:y komputerowe\\ któ1ycl1 pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC. WPI, Espaccnct, bazy UPRP, Google Kategoria dokumentu Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja Odniesienie do zastrL A WO 2016115552 Al (STOLLERETS [US]), 21-0--2016 1-8 A US 2012036906 Al (PEDERSEN ERlC !CAi: SULPHUR SOLUTlONS lNC. 1-8 I CA I). 16-02-2012 A PL--1-39402 Al (KOPALNIE DOLOMITU SA [PLl). 17-10-2022 1-8 A PL 1697--1-8 BI (INSTYTUT PRZEMYSLU ORGANICZNEGO [PL]). 30-08-1996 1-8 D Dalszy ciag "ykazn dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslaJacy ogólny stan techniki, który nie Jest mrnzany za posiada1acv szczególne znaczenie, E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, L - dokumcnl. l....JÓI) muL.c podda\\ ac \V watpliH osc zastrLcganc picrwsLc1isl\\ o(-wa). lub prz)' toczon: \V celu w,talcnia dal) publ.tl"-acji rnncgo C)' lu\vancgo dul.,.umcntu lub 1. innego ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O doklm1ent oclnos7.[JC:V sie clo 11_imn1ienin ustnego pr7.e7 znstosownnie. w: 1 stnwienie h1h 11_inwnienie ,v inny sposób. P - dokument opublikowmw przed d3ta zgloszenia. ale pófniej niz zastrzegam dcta pierwszenstwc. T - dokument pózmeJszv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dacie pierwszenstwa i mebedacy w konlllkcie ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozu1111ema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u. X - doL..umcuL o sLCLcgUh1: m Lltaczc1tiu: z.astrLcgaH)' \V)' 1ttlaLcL.. nic uwzc b)' c U\\ az~Ul) La HO\\)' lub 1tic mut:::c byc: U\\ az.all)' za pusiad~llC) puLium \\ )' 11.alazcz:, jcL.ch ten doLumcnl br;Jll)' jest pod mvafi; s:1modI.icl11ic. Y - doklm1ent o S7.C7ególnym znnczenin: 7.:lStf7egmrv w:v1mfa7.ek nie mo7.e byc mYn7nny 7.n posincln_jqcy poziom 1vy1rnfazc7y. ie7.eli ten dokument 70stnnie polqc7.on:v 7 iednvm lub kilkoma tego tvpu dokumentcmi, a takie polac1,enie bedzie oczvwiste dla zmwcv, & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ, Sprawozdanie wykonali-a: Monika Szymanska Ekspert Data: 24.04.2023 Uwagi do zgloszenia Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 03.11.2022 r. PL 442734 A1 14/14 PL