PL442737A1 - Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego - Google Patents

Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego Download PDF

Info

Publication number
PL442737A1
PL442737A1 PL442737A PL44273722A PL442737A1 PL 442737 A1 PL442737 A1 PL 442737A1 PL 442737 A PL442737 A PL 442737A PL 44273722 A PL44273722 A PL 44273722A PL 442737 A1 PL442737 A1 PL 442737A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalytic system
monochlorobenzene
benzene
paradichlorobenzene
document
Prior art date
Application number
PL442737A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246553B1 (pl
Inventor
Łukasz Wołoszyn
Krzysztof Dudziak
Dastin Wosch
Bartosz BAŃKOWSKI
Original Assignee
Pcc Rokita Spolka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pcc Rokita Spolka Akcyjna filed Critical Pcc Rokita Spolka Akcyjna
Priority to PL442737A priority Critical patent/PL246553B1/pl
Priority to EP23205718.2A priority patent/EP4365158A1/en
Priority to US18/386,852 priority patent/US20240166584A1/en
Publication of PL442737A1 publication Critical patent/PL442737A1/pl
Publication of PL246553B1 publication Critical patent/PL246553B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/392—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/08—Dichloro-benzenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/348—1,4-additions, e.g. conjugate additions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego. W sposobie tym benzen i/lub monochlorobenzen poddano chlorowaniu chlorem cząsteczkowym w celu uzyskania paradichlorobenzenu z wysoką selektywnością. Użyto w tym celu reaktora periodycznego, gdzie zastosowano wysokoselektywny układ katalityczny złożony z SbCl<sub>3</sub> i pochodnej fenotiazyny. Cały proces ulepszono o wprowadzenie nowej metody odzysku układu katalitycznego, która została oparta na zawrocie do procesu cieczy macierzystej zawierającej układ katalityczny po uprzednim odseparowaniu ze świeżej mieszaniny poreakcyjnej drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowanych surowców i ich zawrocie oraz wykrystalizowaniu paradichlorobenzenu z cieczy wyczerpanej po destylacji próżniowej.

Description

SPOSÓB SELEKTYWNEGO OTRZYMYWANIA PARADICHLOROBENZENU Z ULEPSZONYM ODZYSKIEM UKLADU KATALITYCZNEGO Opis Dziedzina wynalazku Niniejszy wynalazek obejmuje sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem ukladu katalitycznego. W szczególnosci wynalazek ten obejmuje ulepszony sposób otrzymywania paradichlorobenzenu w procesie selektywnego katalitycznie chlorowania mieszaniny benzen/monochlorobenzen. Sposób tu opisany charakteryzuje sie odzyskiem i zawrotem do procesu wysokoselektywnego ukladu katalitycznego wykorzystywanego w produkcji paradichlorobenzenu z mieszaniny benzen/monochlorobenzen lub z monochlorobenzenu. Wynalazek wplywa na polepszenie wydajnosci oraz ekonomiki procesu produkcyjnego poprzez zmniejszenie zuzycia katalizatora i kokatalizatora. Powiazane patenty i zgloszenia patentowe: US2328690A; US-1511552A; GBJ 33 7916A; AU251182B; GB9710-NA; US335-1129A; WOJ9900RJRJ; llS3029296; llS2J l JR66; llS3636171; llS40J7551; WO20070!7900A2: US3226-l-17A; EP0126669BI; EP2355172-IBI; JP537502-IB2; JP3818321B2; EP0-l';-107-IAI; f,'P0 I 535R9H I: f,'P0505R7-IA I: .!?20021 !47 NA; f,P03 I 3990A 2; KH I 00 I RR339H I: EP019551./BI; EP0l5./236BI; CNI02361841B; JP5658865B2 (WO2010122925AI); CN1095 7 4789A; L'P0J 18851Al: JP6287536A: L'P0231 l 33Bl; L'P0171265Bl; CNJ03Rl9307A; CNI l 2~239R~A,- US430000-I; F,P045F2A; KRJ00352539Rl; DF36!7137A; DE28559-I0B1; US.f762955A; CN102976888A Obecny stan techniki Paradichlorobenzen (PDCB) stanowi wartosciowy surowiec dla przemyslu chemicznego. Na przestrzeni lat ujawniono rózne zastosowania paradichlorobenzenu, a zapotrzebowanie na ten surowiec ciagle wzrasta. PDCB byl wykorzystywany m. in. w produkcji dezodorantów i srodków zapachowych, srodków dezynfekcyjnych, substancji owadobójczych i bakteriobójczych, a takze w preparatyce pigmentów i barwników (np. US2328690A, US4511552A, UB1337916A, AU251182B, UB9 7 J0,.f4A). Aktualnie, znaczenie PDCB wzrasta w kontekscie wykorzystania go do produkcji polisiarczku fenylenu - PPS (US3354129A), termoplastycznego tworzywa sztucznego, które ze wzgledu na swoja wysoka odpornosc chemiczna i mechaniczna, stanowi m.in. alternatywe dla komponentów metalowych w branzy motoryzacyjnej. Dichlorobenzeny zwykle wytwarza sie przez chlorowanie benzenu lub/i monochlorobenzenu. W zaleznosci od warunków reakcji i zastosowanego katalizatora otrzymuje sie mieszaniny izomerów o róznym skladzie, które zawieraja 55-80% wag. para-dichlorobenzenu PDCB, 1- 3% wag. meta-dichlorobenzenu MDCB i 20-25% wag. orto-dichlorobenzenu ODCB (Encyklopedia Chemii Przemyslowej Ullmanna, wyd. 5, tom A6, strona 333 i nastepne). W standardowym podejsciu dichlorobenzen otrzymuje sie w wyniku chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu (MCB) w obecnosci katalizatora typu kwasu Lewisa (Schemat 1 i 2), np. FeCh, AlCh, SbCh, MgCb (WO199008181, US3029296, US2111866, US363617 I, US4017551). WO2007017900A2 podaje, ze uzycie katalizatora FeCh prowadzi do otrzymania w finalnym produkcie mieszaniny izomerycznej zlozonej glównie z 50-61 % para­ dichlorobenzenu (PDCB) i 30-36% orto-dichlorobenzenu (ODCB), z niewielka iloscia 4-13% meta-dichlorobenzenu (MDCB) i wyzszych pochodnych chlorowanych (TCB). PL 442737 A1 2/19[ Schemat 1. Mechanizm chlorowania benzenu z udzialem katalizatora FeCb (substytucja elektrofilowa). ... + ~ ... paradici1!orohenzen (FJCB) Schemat 2. Uproszczony mechanizm chlorowania monochlorobenzenu ( substytucja elektrofilowa) Z rynkowego punktu widzenia, najwieksze znaczenie ma izomer PDCB ze wzgledu na zastosowanie m. in. w przemysle agrochemicznym, branzy tworzyw sztucznych oraz w produkcji srodków higienicznych. Uzycie wylacznie katalizatorów na bazie kwasów Lewisa charakteryzuje sie slaba wydajnoscia i selektywnoscia w stosunku do PDCB. Dlatego tez ciagle poszukuje sie nowych katalizatorów lub ukladów katalitycznych, których uzycie wplynie na poprawe selektywnosci PDCB w stosunku do ODCB w mieszaninie poreakcY.inej. W celu osiagniecia mozliwie najwiekszego stosunku PDCB/ODCB wykorzystuje sie uklady katalityczne kwas Lewisa-zasady Lewisa (kataliza homogeniczna) lub stosuje sie zeolity (kataliza heterogeniczna). WU2007017900A2 i US32264../7A ujawniaja, ze uklady katalityczne zlozone z FeCb, AlCb (kwasy Lewisa) oraz amin aromatycznych, siarczków, disiarczków, eterów aromatycznych, amidów aromatycznych, pochodnych tiolowych (zasady Lewisa) moga byc z sukcesem stosowane w katalitycznym chlorowaniu benzenu i/lub MCB do PDCB. Twórcy w WO2007017900A2 zauwazaja, ze w przypadku kokatalizatorów organicznych z rodziny fenotiazyn, ich cena jest wysoka a reakcja wymaga wiekszej ich ilosci w celu uzyskania znacznej konwersji benzenów. Ponadto, w mieszaninie poreakcY.inej pozostaje znaczna ilosc nieprzereagowanego chlorobenzenu, a dalsze prowadzenie reakcji prowadzi do powstania trichlorobenzenu, jako glównego produktu ubocznego (trudno osiagnac satysfakcjonujaca wydajnosc reakcji przy bardzo niskim poziomie trichlorobenzenu). Z kolei zmniejszenie poziomu kokatalizatora organicznego skutkuje niska konwersja benzenu i dlugim czasem cyklu reakcji. Dodatkowym problemem jest tworzenie sie wykrywalnej ilosci MDCB, który utrudnia PL 442737 A1 3/19rozdzial PDCB z mieszaniny poreakcyjnej. },PO! 26669Rl i f,'?235172../Rl zwracaja uwage na fakt, ze uklady katalityczne z fenotiazynami prowadza do bardzo dobrej selektywnosci otrzymywania PDCB (powyzej 80%) w procesie chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu. Natomiast dobra stabilnosc wyzej wymienionego kokatalizatora umozliwia oddzielenie go od mieszaniny poreakcyjnej. Wspomniane patenty przewiduja jednak rozdzial poprzez destylacje, co prowadzi do powstawania ciezkich frakcji ograniczajacych efektywnosc zawrotu kokatalizatora. Stosowanie ukladów katalitycznych zlozonych z FeCb lub SbCh (kwas Lewisa) i pochodnych fenotiazyny (zasada Lewisa) prowadzi do wzrostu wydajnosci procesu produkcji PDCB i zwiekszenia stopnia selektywnosci powyzej 80% (HPOJ26669Rl, FP2355J72.f.Rl, JP537502../B2, JP3818321B2, EP0../7../0.-../Al). Najwiecej danych ujawnia EP2355J".,2../Bl, gdzie stosunek molowy miedzy zasada a kwasem Lewisa w ukladzie katalitycznym jest okreslony,jako 0,5-1,5 (zwykle 1-1,5), gdy uzyto FeCb oraz 0,25-2 (zwykle 0,5-1,5), gdy uzyto SbCh, a stezenie FeCb lub SbCh jest w zakresie 100-2000 ppm (zwykle 200-1000 ppm). Opisany powyzej proces chlorowania benzenu i chlorobenzenu prowadzony w temperaturze -80°C (zwykle 50-70°C) pozwala uzyskac stezenie PDCB w mieszaninie poreakcyjnej w zakresie 54-58%. Podobnie, w Przykladzie 2 w opisie patentu f,POJ535R9Rl dowiedziono, ze wykorzystanie w procesie chlorowania benzenu ukladu katalitycznego 10-chlorokarbonylo-l0H-fenotiazyny z chlorkiem glinu w stosunku molowym 0,5: I i w temperaturze 50°C powoduje wzrost stezenia PDCB w produkcie do ok. 58%, przy zachowaniu selektywnosci orta-. para- 85%. Natomiast katalizujac reakcje chlorowania benzenu ukladem chlorek zelaza(III) - benzo- i dibenzo- pochodne fenotiazyny w L'P050587../Al uzyskuje sie stezenie PDCB powyzej 50% i selektywnosc co najmniej 82°"Ó. Z kolei JP200211.:/719A ujawnia, ze korzystne jest stosowanie ukladu katalitycznego chlorku zelaza(III) i ftalamidu, gdy stezenie kwasu Lewisa wynosi 0,00 l do 3% wag. (najlepiej 0,0 l do 1 ~o wag.) w przeliczeniu na benzen i/lub monochlorobenzenu, a stosunek molowy N­ podstawionej pochodnej ftalimidu do kwasu Lewisa wynosi 0,1-10 (najlepiej 0,5 do 2). Druga grupa katalizatorów stosowanych w przemyslowym procesie produkcji PDCB sa katalizatory heterogeniczne - zeolity (glinokrzemiany) domieszkowane jonami metali alkalicznych, metali przejsciowych i ziem rzadkich, gdzie ich zastosowanie ujawniono w patentach f,'P0313990A2, KH..JOOJ88339Rl, czy f,'POJ9551../Hl. Ponadto reakcje na zeolicie mozna prowadzic w obecnosci alifatycznych kwasów karboksylowych oraz ich chlorków, bezwodników i soli (L'POJ 5../236Bl), a takze z dodatkiem srodka chlodzacego- chlorku metylu i etylu (ClV10136JR.f.JR) . .!P565RR65R2 ujawnia, ze katalizator zawierajacy jako glówny skladnik gamma-AhO3 moze byc skuteczny w procesie kaskadowej syntezy PDCB. Z kolei CN i 095 7 4 789A donosi, ze uzycie katalizatora REUSY z domieszka jonów ziem rzadkich w reaktorze petlowym skraca czas syntezy PDCB do 3-4h. Katalizatory zeolitowe charakteryzuja sie lepsza selektywnoscia wzgledem PDCB (np. EP0118851Al donosi, ze uzycie zeolitu typu L zwieksza selektywnosc uzyskiwania p­ dichlorobenzenu az do ok. 86%), ale tez wyzszymi kosztami niz katalizatory Friedla-Craftsa. Wada jest ogólnie wysokie wymaganie, co do ilosci zeolitu w stosunku do podloza (2-6% wag.), a takze fakt, ze gaz odlotowy z chlorowania wytworzony w tym przypadku na ogól zawiera oprócz chlorowodoru znaczne ilosci niewykorzystanego chloru (EP0474074Al). Wedlug JP5375024B2 w technologii katalizowania reakcji syntezy PDCB za pomoca zeolitów selektywnosc PDCB osiaga 87,6%,jednakze dlugotrwale uzywanie zeolitu powoduje obnizenie stopnia konwersji chloru z 99,3% do ok. 80%, czego przyczyna jest wytwarzanie sie produktów PL 442737 A1 4/19polichlorowych, które blokuja pory zeolitu i zmniejszaja jego aktywnosc katalityczna, co potwierdza takze stan wiedzy ujawniony w JP628 7 536A. Konieczne jest oczyszczanie i filtrowanie produktu po reakcji, zwlaszcza gdy zeolit jest stosowany w postaci proszku. Dlatego wg EP0231 J 33BI najlepiej, jesli katalizator jest formowany w odpowiedni ksztalt i rozmiar, taki jak kulisty lub kolumnowy pelet lub granulka oraz stosowane jest, np. zloze nieruchome, zloze zawieszone lub zloze fluidalne. Proszek zeolitu nie zbryla sie i ma slaba formowalnosc. W zwiazku z tym, jako spoiwo do formowania proszku zeolitu czesto stosuje sie zwiazek nieorganiczny inny niz zeolit, np. tlenek glinu lub krzemionka-tlenek glinu. Jednak spoiwo dodawane w celu poprawy formowalnosci ma czasami zly wplyw na reakcje katalityczna, a zatem, gdy stosuje sie katalizator zawierajacy spoiwo, czesto trudno jest uzyskac taka sama aktywnosc i selektywnosc, jak w przypadku sproszkowanego zeolitu. Gdy zawartosc Ab03 w glinokrzemianie wynosi 0,0l-30°'Ó, to zgodnie z EP0l 7 1265BI szybko spada selektywnosc reakcji wzgledem PDCB. W tym kontekscie lepszym rozwiazaniem staje sie jednak uzycie katalizatorów homogenicznych, np. ukladów kokatalitycznych zawierajacych pochodna fenotiazyny ( /;,P 2 351 7 2 4 R i), które nawet ponownie wykorzystane pozwalaja zachowac bardzo wysoki stopien selektywnosci ( co najmniej 83%) i prawie pelna konwersje chloru (ponad 99% ). Zgodnie ze stanem wiedzy ujawnionym w CN10381930~A, TVO2007017900A2, JP5658865B2 ( W02010122925A /) i CN 112723987 A katalityczny proces selektywnego chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu moze byc skutecznie przeprowadzany w reaktorze periodycznym; kolumnowym i rurowym lub w ich kaskadzie; petlowym oraz mikrokanalowym. Reaktor petlowy zapewnia lepsze mieszanie i sprzyja dyfuzji reagentów, a takze poprawia wymiane ciepla. Z kolei zastosowanie reaktora mikrokanalowego umozliwia latwiejsza automatyzacje procesu. Proces chlorowania moze przebiegac w trybie periodycznym lub ciaglym. CN 112 72 398 7 A wskazuje, ze proces periodyczny i ciagly nie sa pozbawione wad. Wedlug twórców powyzszego patentu w przypadku procesu periodycznego jest to duze zuzycie surowca, slaby efekt wymiany ciepla, niska wydajnosc i niski poziom bezpieczenstwa. Natomiast w przypadku procesu ciaglego jest to slaba wydajnosc wymiany masy i ciepla oraz brak mozliwosci dokladnego kontrolowania szybkosci reakcji, co skutkuje zlozonymi skladnikami otrzymanej chlorowanej cieczy, a co za tym idzie utrudniona separacja i zwiekszeniem kosztów produkcji. Dlatego szczególnie wazne jest, aby proces chlorowania przebiegal z mozliwie duza wymiana masy i ciepla oraz mozliwie optymalnie sterowac skladem mieszaniny poreakcyjnej. W wyniku chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu w produkcie otrzymywana jest mieszanina izomeryczna dichloro-pochodnych, które musza zostac rozdzielone i oczyszczone. Sklad izomerycznej mieszaniny zalezy w duzej mierze od rodzaju katalizatora i warunków reakcji chlorowania. W usnoooo"' ujawniono proces rozdzialu skladajacy sie z pieciu etapów. W pierwszym z nich oddestylowuje sie mieszanine PDCB i MDCB, które maja podobne temperatury wrzenia (l 72-l 74°C), a w reaktorze pozostaje ODCB (temp. wrzenia 180°C). Nastepnie destylat jest schladzany najpierw do temperatury 10-40°C, dzieki czemu mozna oddzielic PDCB w fazie stalej, a potemjeszcze od-40°C do -5°C, co skutkuje oddzieleniem od cieczy drugiej fazy stalej PDCB. W kolejnych etapach destyluje sie jeszcze pozostala ciecz pokrystalizacyjna w celu usuniecia sladów MDCB, otrzymujac w destylacie mieszanine izomeryczna. Poniewaz róznica w temperaturach wrzenia kazdego z izomerów jest bardzo mala, to konwencjonalny sposób destylacji pozwala jedynie rozdzielic mieszanine na dwie czesci: ODCB (produkt denny) i PDCB/MDCB ( destylat). Jak juz podkreslono wczesniej taki sposób prowadzenia rozdzialu izomerów dichlorobenzenu skutkuje wytworzeniem ciezkich frakcji a tym samym obnizeniem wydajnosci procesu i uniemozliwieniem skutecznego zawrotu drogiego katalizatora. PL 442737 A1 /19Twórcy HP045 l 72A proponuja destylacje ekstrakcyjna. Sposób ten czesto wymaga drogich ekstrahentów, np. weglanu alkilenu, a rozdzial MDCB i PDCB nie jest zadowalajacy. Z kolei sulfonowanie lub bromowanie mieszaniny PDCB/ODCB moze bardzo latwo przeksztalcic MDCB w sulfo- lub bromo-DCB, co ulatwia oddzielenie od nieprzereagowanego PDCB. Ten sposób ma te wade, ze desulfonowanie lub debromowanie musi byc prowadzone w sposób ciagly w celu ponownego pozyskania MDCB (KR100352539Rl, J)f36F 137A). Krystalizacja i destylacja moga byc laczone (DF,2R559-f.0R 1) w celu zwiekszenia zawartosci MDCB az do mieszaniny eutektycznej (ok. 85% wag. MDCB/ok. 15% wag. PDCB). Jednakze destylacja w tym przypadku jest jednak energochlonna i czasochlonna. Zgodnie z { !S4762955A przez ochlodzenie produktu reakcji do temperatury od -20° do 10°C wiekszosc zawartego w nim PDCB wytraca sie w postaci krysztalów, a przez filtrowanie otrzymanej w ten sposób zawiesiny krystalicznej wiekszosc PDCB jest usuwana w celu uzyskania surowego ODCB, skladajacego sie zasadniczo 60-85% wag. ODCB, 15-40°~ wag. PDCB i 0,02-2% wag. MDCB. Nastepnie po oddestylowaniu z otrzymanego surowego ODCB izomerów PDCB i MDCB, otrzymuje sie oczyszczony ODCB o skladzie zasadniczo 80-99% wag. ODCB, 0,1-20~0 wag. PDCB i 0-1% wag. MDCB. W CNJ02976888A ujawniono mozliwosc wydzielenia PDCB z mieszaniny reakcyjnej poprzez ciagla krystalizacje prowadzona w ukladzie kotlów krystalizacyjnych polaczonych szeregowo. Problem ze stanu techniki W praktyce przemyslowej, celem poprawy selektywnosci procesu chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu za pomoca chloru gazowego, stosuje sie uklad katalityczny zlozony z katalizatora (kwas Lewisa, np. FeCh, SbCh, AlCh) oraz kokatalizatora (ligand organiczny lub nieorganiczny, np. fenotiazyna i jej pochodne, pochodne ftalanowe). Pomimo wysokiej zdolnosci katalitycznej, stosowane kokatalizatory organiczne sa z reguly drogie i malo dostepne na rynku, co sprawia, ze uzywanie ich w wielkotonazowych procesach przemyslowych staje sie nieekonomiczne. Ponadto ze wzgledu na wysokie temperatury wrzenia i gestosci stosowanych kokatalizatorów organicznych, podczas rozdzialu produktów reakcji, substancje te przechodza do ciezkich frakcji, traktowanych jako odpad, co uniemozliwia ich odzysk i ponowny zawrót do procesu. Dlatego tez, ulepszenie procesu katalitycznego chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu o skuteczny i wydajny sposób odzysku katalizatora jest kluczowym elementem dla polepszenia ekonomiki calego procesu. Proces produkcyjny wytwarzania para-dichlorobenzenu przez chlorowanie benzenu i/lub monochlorobenzenu (MCB) czasteczkami chloru w fazie cieklej, katalizowany kwasem Lewisa (halogenkiem zelaza, glinu, antymonu lub siarki) i kokatalizatorem organicznym na bazie analogów fenotiazyny zostal ujawniony. Jednakze zasadniczym problemem w ww. procesie pozostaje zachowanie wysokiej selektywnosci otrzymywania para-dichlorobenzenu z jednoczesnym zmniejszenie zuzycia homogenicznego katalizatora/kokatalizatora poprzez jego odzysk w dalszych etapach procesu. Zgodnie ze stanem wiedzy ujawnionym w EP2351724BI, stosowany w selektywnym chlorowaniu uklad katalityczny trichlorek antymonu i/lub chlorek zelaza(III) oraz analog fenotiazyny, moze zostac odzyskany w calosci ze strumienia stanowiacego pozostalosc po destylacji lub w czesci, a niezbedna reszte nalezy uzupelnic o swiezy katalizator. Wedlug autorów destylacje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym cisnieniem, stosuje sie zwykla destylacje ciagla lub okresowa, prosta lub wieloetapowa (stosunek stezen katalizatora i kokatalizatora podczas destylacji jest opcjonalny, wynosi od 10 do 300 razy). Wada niniejszego rozwiazania jest fakt, ze w przypadku kiedy stezenie PL 442737 A1 6/19odzyskiwanego ukladu katalitycznego jest niewystarczajace, recykling przeprowadza sie, gdy w pozostalosciach cieczy wyczerpanej znajduje sie duza ilosc pozadanego produktu para­ dichlorobenzenu, przez co pogarsza sie wydajnosc calej produkcji. Ujawnione w powyzszym zgloszeniu patentowym informacje na temat mozliwosci odzysku i zawrotu do procesu ukladu katalitycznego sa raczej ogólne, nie wyczerpuja opisu potencjalnych etapów odzysku i paramentów z tym zwiazanych, a poza tym twórcy skupiaja sie jedynie na wysokotemperaturowej obróbce cieczy poreakcY.inej, co jest obarczone duzym zuzyciem energii, a w cieczy zawrotowej zawierajacej katalizator moga pojawiac sie ciezkie frakcje (polimeryzacja) lub nawet ubytki masy samego katalizatora. W prowadzonym procesie chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu (MCB) w ramach opisywanego wynalazku, mimo znacznego zwiekszenia udzialu PDCB w strumieniu po reakcji i zachowaniu wysokiej selektywnosci PDCB do ODCB, stosowanie kokatalizatora homogenicznego chlorku N-karbonylofenotiazyny jest nieefektywne ekonomicznie. Wysoki koszt i problem z dostepnoscia wykorzystywanego kokatalizatora organicznego chlorku N­ karbonylofenotiazyny sprawia, ze jedynie skuteczny i wydajny sposób jego odzysku, zawrotu do reaktora oraz ponownego wykorzystania w procesie produkcyjnym poprawi oplacalnosc calej produkcji. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze stosowany w chlorowaniu uklad katalityczny mozna efektywnie odzyskac i zawrócic do procesu, przy czym jest on w stanie nadal wysokoselektywnie katalizowac proces otrzymywania PDCB. Cel wynalazku Dlatego tez, celem obecnego wynalazku jest sposób otrzymywania paradichlorobenzenu w procesie selektywnego katalitycznie chlorowania mieszaniny benzen/monochlorobenzen ulepszony o odzysk ukladu katalitycznego i jego zawrót do procesu w celu ponownego wykorzystania. Ujawnienie istoty wynalazku Zgodnie z obecnym wynalazkiem, przedmiot W)'nalazku stanowi sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem ukladu katalitycznego, obejmujacy chlorowanie benzenu i/lub monochlorobenzenu chlorem czasteczkowym w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego trichlorek antymonu jako katalizator i chlorek N-karbonylofenotiazyny jako kokatalizator organiczny, charakteryzujacy sie tym, ze (a) chlorowaniu poddaje sie mieszanine reakcyjna zlozona ze swiezego wsadu surowców oraz strumieni uzyskanych w wyniku zawrotu frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskiem ukladu katalitycznego, a nastepnie (b) prowadzi sie odzysk ukladu katalitycznego poprzez rozdzielenie otrzymanej w (a) swiezej mieszaniny poreakcY.inej w nastepujacych etapach: (I) oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem ze swiezej mieszaniny poreakcY.inej lekkich frakcji obejmujacych nieprzereagowany benzen i/lub monochlorobenzen; (II) krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu; po czym (III) zawrót uzyskanej cieczy macierzystej zawierajacej uklad katalityczny oraz frakcje nieprzereagowanych surowców benzenu i/lub monochlorobenzenu z (I). Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu zapewnia sie mieszanine reakcY.ina zlozona z jednolitej mieszaniny swiezego wsadu surowców zawierajacego benzen i/lub monochlorobenzen oraz PL 442737 A1 7/19frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskanym ukladem katalitycznym, dostarczajac ja jako homogeniczna bezposrednio do reaktora. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uklad katalityczny w ilosci: 0,1 % wag. trichlorku antymonu wzgledem calkowitej masy mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie, w etapie ( a) tego sposobu stosuje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca benzen i/lub monochlorobenzen o objetosci w stosunku 0-75°ó obj. benzenu i 25-lOO~o obj. monochlorobenzenu, korzystniej stosuje sie 0-25~0 obj. benzenu i 75-100% obj. monochlorobenzenu. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie w zakresie temperatury od 50 do 70°C, korzystniej w temperaturze 60°C. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu stosuje sie chlorek N-karbonylofenotiazyny do tri chlorku antymonu w stosunku molowym 0,5-1,5: 1, korzystnie w stosunku molowym 1: 1. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uzupelnienie ukladu katalitycznego w zaleznosci od ilosci odzyskanego trichlorku antymonu i chlorku N-karbonylofenotiazyny. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu jako odzysk do zawrócenia stosuje sie roztwór macierzysty z (III) zawierajacy uklad katalityczny, korzystniej w ilosciach powyzej 55% katalizatora i powyzej 60% kokatalizatora, w stosunku do ilosci wsadowej. Korzystnie, w etapie (a) mieszanine reakcyjna uzupelnia sie o swieza porcje surowców stanowiacych benzen i/lub monochlorobenzen i ewentualnie swieza porcje ukladu katalitycznego do odzysku z etapu (b ). Korzystnie, w etapie (a) wprowadza sie do reaktora gazowy chlor pod cisnieniem 0,1-5 bar, korzystniej 0,3-1 bar, a najkorzystniej 0,4-0,5 bar. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie przez 4- I 5h, korzystnie 6-10 h. Korzystnie, w etapie (b) tego sposobu stosuje sie trzyetapowy proces rozdzialu obejmujacy destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, krystalizacje, najkorzystniej krystalizacje ze stopu, i filtracje, przy jednoczesnym zachowaniu wysokoselektywnej zdolnosci katalitycznej wyzej wymienionego ukladu katalitycznego. Korzystnie, etap destylacji (I) dla benzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1000 mbar, korzystniej 120-180 mbar, a najkorzystniej 140-145 mbar - co daje temp. wrzenia 45-50°C i/lub dla monochlorobenzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1000 mbar; korzystniej 60- 100 mbar, a najkorzystniej 80-90 mbar- co daje temp. wrzenia 55-60°C. Korzystnie, w etapie (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu \N postaci krystalicznej albo w postaci stopu. Korzystnie, w etapie (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje polegajaca na powolnym obnizaniu temperatury w tempie O,l-5°C/min, korzystnie 0,1-1 °C/min; a najkorzystniej 0,2- 0,30C/min, przy jednoczesnym powolnym mieszaniu w zakresie 20-100 obrotów/minute, a najkorzystniej 50-60 obrotów/minute. Korzystnie, w etapie (III) tego sposobu zawraca sie do ponownego wykorzystania w (a) ciecz macierzysta uzyskana w wyniku filtracji. Korzystnie, sposób wedlug wynalazku, prowadzi sie w reaktorze periodycznym, ciaglym albo w reaktorze rurowym, mikrokanalowym, przelewowym z mieszadlem mechanicznym, reaktorze typu „bubble column", reaktorze obiegowym typu „loop-reactor" lub w PL 442737 A1 8/19jakichkolwiek innych typach reaktorów. Korzystnie, w etapie (a) tego sposobu w miejsce trichlorku antymonu mozna zastosowac inny kwas Lewisa obejmujacy chlorek zelaza, chlorek glinu, chlorek magnezu i chlorek cynku, korzystnie chlorek zelaza albo chlorek glinu. Korzysci i skutki wynalazku Zastosowanie wydajnego sposobu odzysku i zawrotu uzytego ukladu katalitycznego, tj. katalizatora (trichlorek antymonu) i kokatalizatora (chlorek N-karbonylofenotiazyny) poprzez kilkuetapowy proces rozdzialu obejmujacy destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, krystalizacje i filtracje, przy jednoczesnym zachowaniu wysokoselektywnej zdolnosci katalitycznej wyzej wymienionego ukladu katalitycznego jest efektywne ekonomicznie. Szczególowy opis wynalazku Niniejszy wynalazek jest przedstawiony na ponizszych przykladach wykonania z uzyciem reaktora i absorbera, gdzie FIG. 1 przedstawia reaktor stosowany zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, gdzie 1 - linia dozowania chloru/azotu polaczona z grzybkiem do barbotazu (rurka PTFE o sredni cy 6 mm) 2 - termopara 3 -próbnik 4 -wejscie medium grzewczego z termostatu (woda) -wyjscie medium grzewczego do termostatu (woda) 6 - linia gazów odlotowych HCl i ewentualnie Ch -wyjscie (rurka PTFE o sr. 12 mm) 7 - wejscie medium grzewczego z termostatu ( olej silikonowy) 8 -wyjscie medium grzewczego do termostatu (olej silikonowy) 9 -króciec denny spustowy I O - reaktor szklany z kopula o poj. 2 1. FIG. 2 przedstawia absorber stosowany zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, gdzie 11 - kolba szklana o poj. 1-6 1 (zaleznie od dlugosci eksperymentu) 12 - kolumna absorbera wypelniona silikazelem 13 - chlodnica absorbera 14 -próbnik - linia gazów odlotowych HCI, ew. Ch - wejscie (rurka PTFE o sr. 12 mm) 16- pompa membranowa 17 -wejscie medium chlodzacego do ukladu kolumna absorbcyjna+chlodnia absorbera z termostatu (woda) 18 - wyjscie medium chlodzacego z ukladu kolumna absorbcyjna+chlodnia absorbera do termostatu (woda) 19 - linia gazów odlotowych szczatkowych do wentylacji - wyjscie (rurka PTFE o sr. 12 mm). Przyklady wykonania wynalazku Zgodnie z wynalazkiem zastosowano nastepujace surowce: - chlor: czystosc - min. 99,8% (chlor N28); pochodzenie - Air Liquide - benzen: czystosc - min. 99,9%; pochodzenie -Wydzial Produkcji Chlorobenzenu, Kompleks Chloru, PCC Rokita SA PL 442737 A1 9/19- chlorobenzen: czystosc - min. 99, 9%; pochodzenie - Wydzial Produkcji Chlorobenzenu, Kompleks Chloru, PCC Rokita SA - trichlorek antymonu: czystosc - cz.cl.a; pochodzenie - Chempur - chlorek N-karbonylofenotiazyny: czystosc - min. 97%; pochodzenie - Finetech Industry Ltd. (Chiny) - lug sodowy: stez. 50%, pochodzenie - Wydzial Produkcji Chloru, Kompleks Chloru, PCC Rokita SA Ogólny przyklad wykonania Zgodnie z wynalazkiem, mieszanina reakcyjna zawierajaca benzen i monochlorobenzen o objetosci 1400 ml (1,41) byla przygotowywana w stosunku 0-75~ó obj. benzenu i 25-100% obj. monochlorobenzenu (przy czym najkorzystniej 0-25~0 obj. benzenu i 75-100~ o obj. monochlorobenzenu) Do mieszaniny reakcyjnej wprowadzany byl uklad katalityczny: tri chlorek antymonu (Nr CAS 10025-91-9) - katalizator nieorganiczny, tzw. kwas Lewisa oraz chlorek N­ karbonylofenotiazyny (Nr CAS 18956-87-1) - kokatalizator organiczny (Schemat 3). Schemat 3. Kokatalizator organiczny: chlorek N-karbonylofenotiazyny Uklad katalityczny wprowadzany byl w ilosci: O, 1 % wag. SbCb wzgledem masy mieszaniny reakcyjnej oraz chlorek N-karbonylofenotiazyny w stosunku molowym 0,5-1,5: l mol kwasu Lewisa (najkorzystniej kokatalizator organiczny w stosunku molowym 1: 1 mol kwasu Lewisa). Mieszanina reakcyjna wraz z rozpuszczonym ukladem katalitycznym, po uprzednim intensywnym wymieszaniu mieszadlem magnetycznym przez ok. 20 min, zostaje wprowadzona do reaktora periodycznego (FIG. 1, nr 1 O) i jest barbotowana azotem wprowadzanym do reaktora za pomoca teflonowego „grzybka" (FIG. 1, nr 1) przez 30-45 min, przy przeplywie azotu 30 1/h i cisnieniu 0,5 bar, w celu pozbycia sie sladowych ilosci wilgoci i tlenu atmosferycznego z cieczy wpro,-vadzonej do reaktora oraz lepszego wymieszania. Reaktor jest termostatowany (FIG. 1, nr 7-8) w 60°C - temperatura prowadzenia procesu. Nastepnie wprowadzany byl gazowy chlor (czystosc min. 99.8%) pod cisnieniem 0,1-5 bar (korzystnie 0,3-1 bar; najkorzystniej 0,4-0,5 bar) i przy przeplywie 8-25 1/h (najkorzystniej 10-12,5 1/h). Proces chlorowania byl prowadzony przez 4-15 h, korzystnie 6-10 h. W trakcie procesu, jako produkt uboczny wydziela sie gazowy chlorowodór, który poprzez chlodnice (FIG. 1, nr 6) i linie wykonana z teflonu (FIG. 2, nr 15) trafia do absorbera (FIG. 2, nr 11) o pojemnosci 1-6 1 (w zaleznosci od prowadzonego procesu), wypelnionego lugiem sodowym o stez. 10-20% (w zaleznosci od prowadzonego procesu), w celu neutralizacji. Absorber posiada wewnetrzny obieg lugu, w którym lug przemieszcza sie przy przeplywie 5 ,5 O 1/h (FIG. 2, nr 16). Bezbarwna mieszanina reakcyjna benzen i monochlorobenzen po dodaniu ukladu PL 442737 A1 /19katalitycznego przyjmuje zielonkawy odcien. Juz po wprowadzeniu pierwszych porcji chloru barwa mieszaniny zmienia sie na brunatna, a potem od brunatnej do czarnej w zaleznosci od ilosci zadozowanego chloru (czasu chlorowania). Najprawdopodobniej jest to zwiazane z powstawaniem aktywnego kompleksu katalitycznego pomiedzy SbCb a chlorkiem N­ karbonylofenotiazyny, które jest inicjowane przez kontakt wyzej wymienionej substancji z chlorem. Selektywnosc katalizatora w przeprowadzonych eksperymentach obliczano na podstawie koncowych wartosci stezen procentowych paradichlorobenzenu i ortodichlorobenzenu wedlug wzorów: al (paradichlorohenzen *l 00%)/(paradichlorohenzen+ortodichlorohenzen), oraz bi paradichlorohenzen/ortodichlorohenzen. Mieszanina poreakcyjna zawiera: benzen i/lub monochlorobenzen (nieprzereagowane substraty); paradichlorobenzenu i ortodichlorobenzenu (produkty glówne); uklad katalityczny „trichlorek antymonu-chlorek N-karbonylofenotiazyny" oraz ewentualnie sladowe ilosci metadichlorobenzenu oraz trichlorobenzenów. Zgodnie z wynalazkiem opracowano wydajny sposób odzysku wymienionego ukladu katalitycznego z mieszaniny poreakcyjnej. Sposób ten obejmuje trzy etapy: I/ Destylacja pod obnizonym cisnieniem z mieszaniny poreakcyjnej lekkich frakcji nieprzereagowanych substratów, tj. benzenu (próznia 0-1000 mbar; korzystnie 120-180 mbar: najkorzystniej 140-145 mbar - co daje temp. wrzenia 45-50°C) i/lub monochlorobenznu (próznia 0-1000 mbar; korzystnie 60-100 mbar; najkorzystniej 80-90 mbar - co daje temp. wrzenia 55-60°C). II/ Krystalizacja paradichlorobenzenu z cieczy poreakcyjnej i odbiór czystego produktu w postaci krystalicznej lub w postaci stopu. III/ Zawrót do ponownego chlorowania: (i) cieczy macierzystej (,,mother liquor") uzyskanej na etapie krystalizacji, która zawiera uklad katalityczny oraz (ii) nieprzereagowanych substratów - benzenu i/lub monochlorobenzenu, odzyskanych w pierwszym etapie, a takze uzupelnienie ukladu procesowego o swieza porcje surowców (benzen i/lub monochlorobenzen) i ewentualnie uzupelnienie strat katalizatora. Odzyskany i zawrócony uklad katalityczny [w ilosciach powyzej 55% katalizatora i powyzej 60% kokatalizatora w stosunku do ilosci wsadowej] jest w stanie nadal wysokoselektywnie katalizowac proces otrzymywania PDCB. Przyklad 1 (wedlug wynalazku) Do 1400 ml mieszaniny benzen/monochlorobenzen (w stosunku objetosciowym 75%/25%) wprowadzano 0,1 %i SbCb oraz chlorek N-karbonylofenotiazyny w stosunku 1/ 1 mol z trichlorkiem antymonu. Po intensywnym wymieszaniu przez ok. 20 min ciecz uzyskala barwe lazurowa (seledynowa) i pozostala klarowna. Po wprowadzeniu cieczy procesowej do reaktora i uzyskaniu temperatury 60°C przystapiono do dozowanie chloru z szybkoscia 12,5 1/h, pod cisnieniem 0,5 bar. Chlorowanie prowadzono przez 6 h. Mieszanina procesowa w kontakcie z chlorem zmienila barwe z lazurowej na bordowa (do czarnej), pozostajac przy tym klarowna. Otrzymano: benzen 49,6% wag.; monochlorobenzen 47, 1 % wag.; paradichlorobenzen 2,6% wag.; metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 81,25% (4,33). Przyklad 2 (wedlug wynalazku) PL 442737 A1 11/19Do 1400 ml mieszaniny benzen/monochlorobenzen (w stosunku objetosciowym 25%175%) wprowadzano O, 1 °'Ó SbCb oraz chlorek N-karbonylofenotiazyny w stosunku 1/1 mol z tri chlorkiem antymonu. Po intensywnym wymieszaniu przez ok. 20 min ciecz uzyskala barwe lazurowa (seledynowa) i pozostala klarowna. Po wprowadzeniu cieczy procesowej do reaktora i uzyskaniu temperatury 60°C przystapiono do dozowanie chloru z szybkoscia 12,5 1/h, pod cisnieniem 0,5 bar. Chlorowanie prowadzono przez 6 h. Mieszanina procesowa w kontakcie z chlorem zmienila barwe z lazurowej na bordowa (do czarnej), pozostajac przy tym klarowna. Otrzymano: benzen 8,9~ó wag.; monochlorobenzen 79,5% wag.; paradichlorobenzen 9,4% wag.; metadichlorobenzen <0,l % wag.; ortodichlorobenzen 2,0~o wag. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,46% ( 4, 70). Przyklad 3 (wedlug wynalazku) Wanmki takie jak w Przykladzie 2, z tym ze szybkosc dozowania chloru zwiekszono do 251/h. Otrzymano: benzen 3,9% wag.; monochlorobenzen 73,4% wag.; paradichlorobenzen 18,5% wag.; metadichlorobenzen <0,1 % wag.; ortodichlorobenzen 3,9~o wag. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ ortodichlorobenzen: 82, 5 9~o ( 4, 7 4). Przyklad 4 (wedlug wynalazku) Warunki takie jak w Przykladzie 2, z tym ze chlorek N-karbonylofenotiazyny wprowadzono w stosunku 1,5/1 mol z tri chlorkiem antymonu. Otrzymano: benzen 8, 1 % wag.; monochlorobenzen 79,4% wag.; paradichlorobenzen 1 O, 1 % wag.; metadichlorobenzen <0,1 % wag.; ortodichlorobenzen 2,2~o wag. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82, 11 % ( 4,59). Przyklad 5 (wedlug wynalazku) Warunki takie jak w Przykladzie 2, z tym ze chlorek N-karbonylofenotiazyny wprowadzono w stosunku 0,5/1 mol z trichlorkiem antymonu. Otrzymano: benzen 9,0°ó wag.; monochlorobenzen 79,8% wag.; paradichlorobenzen 9,0% wag.; metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 81,82~0 ( 4,50). Przyklad 6 (wedlug wynalazku) Do 1400 ml monochlorobenzenu wprowadzano 0,1% SbCh oraz chlorek N­ karbonylofenotiazyny w stosunku 1/1 mol z trichlorkiem antymonu. Po intensywnym wymieszaniu przez ok. 20 min ciecz uzyskala barwe lazurowa ( seledynowa) i pozostala klarowna. Po wprowadzeniu cieczy procesowej do reaktora i uzyskaniu temperatury 60°C przystapiono do dozowanie chloru z szybkoscia 12,5 1/h, pod cisnieniem 0,5 bar. Chlorowanie prowadzono przez 6 h. Mieszanina procesowa w kontakcie z chlorem zmienila barwe z lazurowej na bordowa ( do czarnej), pozostajac przy tym klarowna. Otrzymano: monochlorobenzen 75,4% wag.; paradichlorobenzen 20,2% wag.; metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82, 79% ( 4,81 ). Przyklad 7 (wedlug wynalazku) Warunki takie jak w Przykladzie 6, z tym ze szybkosc dozowania chloru zwiekszono do 251/h. Otrzymano: monochlorobenzen 68,5% wag.; paradichlorobenzen 25,9% wag.; PL 442737 A1 12/19metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,75% (4,80). Przyklad 8 (wedlug wynalazku) Warunki takie jak w Przykladzie 6, z tym ze chlorek N-karbonylofenotiazyny wprowadzono w stosunku 1,5/1 mol z trichlorkiem antymonu. Otrzymano: monochlorobenzen 74, 1 % wag.; paradichlorobenzen 21,3% wag.; metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,88% ( 4,84 ). Przyklad 9 (wedlug wynalazku) Wanmki takie jak w Przykladzie 6, z tym ze chlorek N-karbonylofenotiazyny wprowadzono w stosunku 0,5/1 mol z trichlorkiem antymonu. Otrzymano: monochlorobenzen 75,9% wag.; paradichlorobenzen 19,7% wag.; metadichlorobenzen Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,77% (4,80). Przyklad 1 O (wedlug wynalazku) Warunki takiej ak w Przykladzie 2, z tym ze czas chlorowania wydluzono do 1 O h. Otrzymano: benzen 6,20,o wag.; monochlorobenzen 76, 9°6 wag.; paradichlorobenzen 13,8% wag.; metadichlorobenzen <.O, l % wag.; ortodichlorobenzen 2,9% wag.; trichlorobenzeny Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,63% ( 4, 76). Przyklad 11 (wedlug wynalazku) Wanmki takie jak w Przykladzie 6, z tym ze czas chlorowania wydluzono do 9 h. Otrzymano: monochlorobenzen 68, 1 % wag.; paradichlorobenzen 26,3% wag.; metadichlorobenzen O, l o,o wag.; ortodichlorobenzen 5,5% wag.; trichlorobenzeny O, l % wag.; chlorek N-karbonylofenotiazyny 933 ppm; antymon 550 ppm. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 82,70% ( 4, 78). Przyklad 12a (wedlug wynalazku) Uzywajac polowy objetosci cieczy poreakcyjnej z Przykladu 11 przeprowadzono odzysk ukladu katalitycznego wedlug metody stanowiacej przedmiot niniejszego wynalazku. W tym celu oddestylowano pod zmmeJszonym c1smeniem frakcje nieprzereagowanego monochlorobenzenu pod cisnieniem 80-90 mbar i temp. wrzenia 55-60°C, a ciecz wyczerpana przeniesiono do kriostatu, gdzie w tempie 0,2°C/min obnizano temperature w zakresie od 20°C do -10°C, jednoczesnie mieszajac mieszadlem mechanicznym z predkoscia 50-60 obr.Imin. Uzyskana w ten sposób faze krystaliczna PDCB oddzielono od cieczy macierzystej za pomoca filtra cisnieniowego o dl. 20 cm i sr. 4,5 cm. Ciecz macierzysta zawierajaca odzyskany uklad katalityczny zostala wykorzystana w powtórnym chlorowaniu (Przyklad 12a). Stopien odzysku katalizatora obliczono ze wzoru: (masa odzyskanego katalizatora* 100%)/poczqtkowo masa katalizatora Obliczony stopien odzysku tri chlorku antymonu 58%. Obliczony stopien odzysku chlorku N-karbonylofenotiazyny 71 %. PL 442737 A1 13/19Kokatalizator organiczny ulega w trakcie procesu czesciowemu chlorowaniu, dlatego w celu obliczenia stopnia odzysku, jego mase przeliczono na mase czasteczki nieschlorowanej. Przyklad 12b (wedlug wynalazku) Ciecz macierzysta (158 ml) i nieprzereagowany monochlorobenzen (386 ml) z Przykladu 12a zawrócono do procesu i uzupelniono o odpowiednia swieza porcje monochlorobenzenu (856 ml) i ukladu katalitycznego (katalizator 0,3042 g; kokatalizator 0,2410 g), po czym przeprowadzono chlorowanie w warunkach takich jak w Przykladzie 11. Otrzymano: monochlorobenzen 54,7% wag.: paradichlorobenzen 36,3% wag.: metadichlorobenzen O, 1 % wag.; ortodichlorobenzen 8,2°'Ó wag.; tri chlorobenzeny O, 1 % wag.; chlorek N-karbonylofenotiazyny 940 ppm; antymon 510 ppm. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ ortodichlorobenzen: 81, 5 7% ( 4, 4 3). Przyklad 13a (referencyjny) Uzywajac polowy objetosci cieczy poreakcyjnej z Przykladu 11 przeprowadzono odzysk ukladu katalitycznego za pomoca destylacji pod zmniejszonym cisnieniem wedlug EP235J72-IBJ, oddzielajac od cieczy poreakcyjnej frakcje nieprzereagowanego monochlorobenzenu oraz frakcje paradichlorobenzenu, który krzepl w odbieralniku. Uzyskana ciecz wyczerpana zawierala uklad katalityczny oraz ortodichlorobenzen. Stezenie frakcji ciezkich (TCB) 1 % wag .. Obliczony stopien odzysku tri chlorku antymonu 22~ó. Obliczony stopien odzysku chlorku N-karbonylofenotiazyny 60%. Kokatalizator organiczny ulega w trakcie procesu czesciowemu chlorowaniu, dlatego w celu obliczenia stopnia odzysku, jego mase przeliczono na mase czasteczki nieschlorowanej. Przyklad 13b (referencyjny) Ciecz wyczerpana (10 ml) i nieprzereagowany monochlorobenzenu (447 ml) z Przykladu 13a zawrócono do procesu i uzupelniono o odpowiednia swieza porcje monochlorobenzenu (943 ml) i ukladu katalitycznego (katalizator 0,5649 g; kokatalizator 0,3324 g), po czym przeprowadzono chlorowanie w warunkach takich jak w Przykladzie 11. Otrzvmano: monochlorobenzen 53,4% wag.: paradichlorobenzen 38,6% wag.: metadichlorobenzen O,l~o wag.; ortodichlorobenzen 7,9% wag.; trichlorobenzeny 0,1% wag.; chlorek N-karbonylofenotiazyny 903 ppm; antymon 535 ppm. Obliczona selektywnosc paradichlorobenzen/ortodichlorobenzen: 83,0 l % ( 4,88). Dyskusja wyników Dokumenty ze stanu techniki (LPOJ26669Bl i LP235172../Bl) zwracaja uwage na fakt, ze uklady katalityczne z fenotiazynami prowadza do bardzo dobrej selektywnosci otrzymywania PDCB (powyzej 80%) w procesie chlorowania benzenu i/lub monochlorobenzenu. Natomiast dobra stabilnosc wyzej wymienionego kokatalizatora umozliwia oddzielenie go od mieszaniny poreakcyjnej. Wspomniane patenty (EP0126669BI i EP2351724BJ) przewiduja jednak rozdzial poprzez gleboka destylacje, co zgodnie z Przykladem 13a wedlug obecnego wynalazku generuje powstawanie pochodnych chloroorganicznych w postaci ciezkich frakcji ograniczajacych efektywnosc zawrotu kokatalizatora. Dodatkowym problemem znanym ze stanu techniki, np. WO2007017900A2, jest tworzenie sie wykrywalnej ilosci MDCB, który utrudnia rozdzial PDCB z mieszaniny poreakcyjnej, co zgodnie z obecnym wynalazkiem zostalo praktycznie wyeliminowane (MDCB jest nieobecny PL 442737 A1 14/19lub jego stezenie nie przekracza O, l %). Prezentowany w niniejszym opisie wynalazek przewiduje odzysk, zawrót do reaktora oraz ponowne wykorzystanie ukladu katalizatora w procesie produkcyjnym przy wykorzystaniu zoptymalizowanej sekwencji procesów jednostkowych, a mianowicie: (I) oddestylowanie prózniowe ze swiezej mieszaniny poreakcyjnej lekkich frakcji (benzen, chlorobenzen), a nastepnie (Il) przeprowadzenie krystalizacji produktu (najkorzystniej metoda krystalizacji ze stopu) i (III) zawrót roztworu macierzystego zawierajacego katalizator z kokatalizatorem oraz ew. nieprzereagowanego benzenu i/lub monochlorobenzenu. Taki sposób prowadzenia procesu w znacznym stopniu organiczna zuzycie energii, ale przede wszystkim hamuje niepozadane procesy tworzenia sie frakcji ciezkich podczas glebokiej destylacji mieszaniny poreakcyjnej. Dodatkowa zaleta jest mozliwosc zawrotu katalizatora w formie niskolepkiej cieczy, latwo mieszajacej sie ze swiezym wsadem. Wszystkie powyzsze cechy przekladaja sie w bardzo istotnym stopniu na efektywnosc i ekonomike procesu. Ponadto bardzo korzystne w ww. przypadku jest zastosowanie w etapie (ii) krystalizacji ze stopu. Pozwala ona maksymalnie wykorzystac zalety krystalizacji, jako techniki niskotemperaturowej i zminimalizowac zuzycie energii oraz stopien powstawania frakcji ubocznych, jak to ma miejsce w przypadku technik wysokotemperaturowych, np. destylacji. Fundamentem krystalizacji ze stopu jest odzyskanie czystego produktu krystalicznego ze stopionego koncentratu i oddzielenie go od cieczy macierzystej zawierajacej zanieczyszczenia (Jvfelt Crystalliza/ion Technology, G.F. Arkenbout, Technomic, 1995, ISBN 1-56676-181-6). PL 442737 A1 /19Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem ukladu ka tali tycznego, obejmujacy chlorowanie benzenu i/lub monochlorobenzenu chlorem czasteczkowym w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego tri chlorek antymonu jako katalizator i chlorek N-karbonylofenotiazyny jako kokatalizator organiczny, znamienny tym, ze (a) chlorowaniu poddaje sie mieszanine reakcyjna zlozona ze swiezego wsadu surowców oraz strumieni uzyskanych w wyniku zawrotu frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskiem ukladu katalitycznego, a nastepnie (b) prowadzi sie odzysk ukladu katalitycznego poprzez rozdzielenie otrzymanej w (a) swiezej mieszaniny poreakcyjnej w nastepujacych etapach: (I) oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem ze swiezej mieszaniny poreakcyjnej lekkich frakcji obejmujacych nieprzereagowany benzen i/lub monochlorobenzen; (II) krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu; po czym (III) zawrót uzyskanej cieczy macierzystej zawierajacej uklad katalityczny oraz frakcje nieprzereagowanych surowców benzenu i/lub monochlorobenzenu z (I). 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu zapewnia sie mieszanine reakcyjna zlozona z jednolitej mieszaniny swiezego wsadu surowców zawierajacego benzen i/lub monochlorobenzen oraz frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskanym ukladem katalitycznym, dostarczajac ja jako homogeniczna bezposrednio do reaktora. 3. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1 albo 2, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uklad katalityczny w ilosci: O, 1 % wag. trichlorku antymonu wzgledem masy mieszaniny reakcyjnej . 4. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-3, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca benzen i/lub monochlorobenzen o objetosci w stosunku 0-75% obj. benzenu i 25-100% obj. monochlorobenzenu, korzystnie stosuje sie 0-25% obj. benzenu i 75-100% obj. monochlorobenzenu. . Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-4, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie w zakresie temperatury od 50 do 70°C, korzystnie w temperaturze 60°C. 6. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-5, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie chlorek N-karbonylofenotiazyny do trichlorku antymonu w stosunku molowym 0,5-1,5: 1, korzystnie w stosunku molowym 1: 1. 7. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-6, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uzupelnienie ukladu katalitycznego w zaleznosci od ilosci odzyskanego trichlorku antymonu i chlorku N-karbonylofenotiazyny. 8. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-7, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu jako odzysk do zawrócenia stosuje sie roztwór macierzysty z (III), korzystnie zawierajacy uklad katalityczny w ilosciach powyzej 55% katalizatora i powyzej 60% kokatalizatora, w stosunku do ilosci wsadowej. 9. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-8, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu mieszanine reakcyjna uzupelnia sie o swieza porcje surowców stanowiacych benzen i/lub PL 442737 A1 16/19monochlorobenzen i ewentualnie swieza porcje ukladu katalitycznego do odzysku z etapu (b). . Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-9, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu wprowadza sie do reaktora gazowy chlor pod cisnieniem 0,1-5 bar, korzystnie 0,3-1 bar, a najkorzystniej 0,4-0,5 bar. 11. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-10, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie przez 4-15h, korzystnie 6-10 h. 12. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-1 I, znamienny tym, ze w etapie (b) tego sposobu stosuje sie trzyetapowy proces rozdzialu obejmujacy destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, krystalizacje, korzystnie krystalizacje ze stopu, i filtracje, przy jednoczesnym zachowaniu wysokoselektywnej zdolnosci katalitycznej wyzej wymienionego ukladu katalitycznego. 13. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-12, znamienny tym, ze etap destylacji (I) dla benzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1 OOO mbar, korzystnie 120-180 mbar, a najkorzystniej 140-145 mbar - co daje temp. wrzenia 45-50°C i/lub dla monochlorobenzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1 OOO mbar; korzystnie 60-100 mbar, a najkorzystniej 80-90 mbar- co daje temp. wrzenia 55-60°C. 14. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-13, znamienny tym, ze w (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu w postaci krystalicznej lub w postaci stopu. . Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-14, znamienny tym, ze w etapie (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje polegajaca na powolnym obnizaniu temperatury w tempie O, l-5°C/min, korzystnie O, 1-1 °C/min; a najkorzystniej 0,2-0,3°C/min, przy jednoczesnym powolnym mieszaniu w zakresie 20-100 obrotów/minute, a najkorzystniej 50-60 obrotów/minute. 16. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-15, znamienny tym, ze w etapie (III) tego sposobu zawraca sie do ponownego wykorzystania w (a) ciecz macierzysta uzyskana w wyniku filtracji. 17. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-16, znamienny tym, ze prowadzi sie go w reaktorze periodycznym, ciaglym albo w reaktorze rurowym, mikrokanalowym, przelewowym z mieszadlem mechanicznym, reaktorze typu „bubble column", reaktorze obiegowym typu „loop-reactor" lub w jakichkolwiek innych typach reaktorów. 18. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-17, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu w miejsce trichlorku antymonu mozna zastosowac inny kwas Lewisa obejmujacy chlorek zelaza, chlorek glinu, chlorek magnezu i chlorek cynku, korzystnie chlorek zelaza albo chlorek glinu. PL 442737 A1 17/19Fig. 1 Fig. 2 PL 442737 A1 18/19al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE o STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-rr Klasyfikacja zgloszenia: COT 1 -112, C07C 25/08, BOlJ 31/18, BOlJ 31/22 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C07Cl 7 C07C25 B01J3 l Ba,-:y komputerowe\\ któ1ych pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kategoria dokumentu A A Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja EP235 l -2--1- Al (TOSOH CORP [JP]) 03-08-2011 JP2010100571 A (TOSOH CORP IJPI) 06-05-2010 D Dalsz) ciag wykazu dokumentów na nast9pncj stronic --\ -clokumcnt otrcsbj;icy ogólny c;tan techniki. który nic jest 1m;r/.;iny /.;i posi;icbjacy s1.c1..cgólnc 1.nacI.cnic E - dokument stanmvi~c_v 1YC7esnie_js7.e 7gfo-;ze11ie h1b patent. ale opublikowany Yv hib po d;icie zglos7eni;;i. Odniesienie do zastrL 18 1-18 L - dokument któn moze poddmrnc w watpli,rnsc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczom w celu ustalenia datv publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego po"·odu, O doh.umcnl odnm,Lacy s1~ do uJa½nicuia ustncgu prLcz ·Lastosov\ ;.wie, V\ y staw1cmc lub uJa½nicuic w imt) sposób, r - clokunicnt opubliko\va11~- pr/.ccl cl;ita i'.glos/.CHia. ale plJ/J1icj ni'/. /.aslr/.C~ana data picnvszct'1s1,.va. T- dokument pó/.nicjs·/:-,.·. opuhlil'-o,.\'rrn) po dncic /.glwu.cnia lub ,v clncie pierws·/cn~t,va i niebcclqcy w konflikcie '/C '/~10~1.eniem. ;ile CYtownnv" celu '/ro'/umicnin 7.~s;icl lub teorii le7.~cych ll poclst~w wyn;il~7kll X- dokument o szczególmm znaczeniu: zastrzegany wynalazek nie moze byc mrnzany za uo"y lub nie moze byc uwazany za posiada1ac, poziom "ymlazcz,, jezeli ten dokument brany Jest poci uwage samoclztelme, Y doh.umcul o sD.::Lcguln~ m L.Haczeuiu: z.astrLcgauy wy 1ialazch. nic muzc by c U\\ azaH) za pm,mdajacy poz10m wy ualazCL.)', _iczcli ten doh.umcut L.OSla.tHG pulaczo11y L jcd11y m lub kilkoma tego t: pu dok11111cnt;1mi. a takie polac/.e11ie b½Xli'.ic ocz:· w istc dla '/Jtawcy, & - clokmnent rn1lc7;icy do tej snmcj rocl7.in:-,· p;itcntov,·cj. Sprawozdanie wykonal/-a: Justyna Kowalczyk Ekspert Data: 26.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 04. l l .2022r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442737 A1 19/19 PL PL

Claims (18)

Zastrzezenia patentowe
1. Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem ukladu ka tali tycznego, obejmujacy chlorowanie benzenu i/lub monochlorobenzenu chlorem czasteczkowym w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego tri chlorek antymonu jako katalizator i chlorek N-karbonylofenotiazyny jako kokatalizator organiczny, znamienny tym, ze (a) chlorowaniu poddaje sie mieszanine reakcyjna zlozona ze swiezego wsadu surowców oraz strumieni uzyskanych w wyniku zawrotu frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskiem ukladu katalitycznego, a nastepnie (b) prowadzi sie odzysk ukladu katalitycznego poprzez rozdzielenie otrzymanej w (a) swiezej mieszaniny poreakcyjnej w nastepujacych etapach: (I) oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem ze swiezej mieszaniny poreakcyjnej lekkich frakcji obejmujacych nieprzereagowany benzen i/lub monochlorobenzen; (II) krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu; po czym (III) zawrót uzyskanej cieczy macierzystej zawierajacej uklad katalityczny oraz frakcje nieprzereagowanych surowców benzenu i/lub monochlorobenzenu z (I).
2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu zapewnia sie mieszanine reakcyjna zlozona z jednolitej mieszaniny swiezego wsadu surowców zawierajacego benzen i/lub monochlorobenzen oraz frakcji nieprzereagowanych surowców wraz z odzyskanym ukladem katalitycznym, dostarczajac ja jako homogeniczna bezposrednio do reaktora.
3. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1 albo 2, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uklad katalityczny w ilosci: O, 1 % wag. trichlorku antymonu wzgledem masy mieszaniny reakcyjnej .
4. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-3, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca benzen i/lub monochlorobenzen o objetosci w stosunku 0-75% obj. benzenu i 25-100% obj. monochlorobenzenu, korzystnie stosuje sie 0-25% obj. benzenu i 75-100% obj. monochlorobenzenu.
5. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-4, zamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie w zakresie temperatury od 50 do 70°C, korzystnie w temperaturze 60°C.
6. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-5, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie chlorek N-karbonylofenotiazyny do trichlorku antymonu w stosunku molowym 0,5-1,5: 1, korzystnie w stosunku molowym 1: 1.
7. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-6, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu stosuje sie uzupelnienie ukladu katalitycznego w zaleznosci od ilosci odzyskanego trichlorku antymonu i chlorku N-karbonylofenotiazyny.
8. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-7, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu jako odzysk do zawrócenia stosuje sie roztwór macierzysty z (III), korzystnie zawierajacy uklad katalityczny w ilosciach powyzej 55% katalizatora i powyzej 60% kokatalizatora, w stosunku do ilosci wsadowej.
9. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-8, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu mieszanine reakcyjna uzupelnia sie o swieza porcje surowców stanowiacych benzen i/lub6/19monochlorobenzen i ewentualnie swieza porcje ukladu katalitycznego do odzysku z etapu (b).
10. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-9, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu wprowadza sie do reaktora gazowy chlor pod cisnieniem 0,1-5 bar, korzystnie 0,3-1 bar, a najkorzystniej 0,4-0,5 bar.
11. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-10, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu proces chlorowania prowadzi sie przez 4-15h, korzystnie 6-10 h.
12. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-1 I, znamienny tym, ze w etapie (b) tego sposobu stosuje sie trzyetapowy proces rozdzialu obejmujacy destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, krystalizacje, korzystnie krystalizacje ze stopu, i filtracje, przy jednoczesnym zachowaniu wysokoselektywnej zdolnosci katalitycznej wyzej wymienionego ukladu katalitycznego.
13. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-12, znamienny tym, ze etap destylacji (I) dla benzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1 OOO mbar, korzystnie 120-180 mbar, a najkorzystniej 140-145 mbar - co daje temp. wrzenia 45-50°C i/lub dla monochlorobenzenu prowadzi sie w warunkach prózni 0-1 OOO mbar; korzystnie 60-100 mbar, a najkorzystniej 80-90 mbar- co daje temp. wrzenia 55-60°C.
14. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-13, znamienny tym, ze w (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje pozadanego paradichlorobenzenu z odbiorem paradichlorobenzenu jako strumienia czystego produktu w postaci krystalicznej lub w postaci stopu.
15. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-14, znamienny tym, ze w etapie (II) tego sposobu stosuje sie krystalizacje polegajaca na powolnym obnizaniu temperatury w tempie O, l-5°C/min, korzystnie O, 1-1 °C/min; a najkorzystniej 0,2-0,3°C/min, przy jednoczesnym powolnym mieszaniu w zakresie 20-100 obrotów/minute, a najkorzystniej 50-60 obrotów/minute.
16. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-15, znamienny tym, ze w etapie (III) tego sposobu zawraca sie do ponownego wykorzystania w (a) ciecz macierzysta uzyskana w wyniku filtracji.
17. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-16, znamienny tym, ze prowadzi sie go w reaktorze periodycznym, ciaglym albo w reaktorze rurowym, mikrokanalowym, przelewowym z mieszadlem mechanicznym, reaktorze typu „bubble column", reaktorze obiegowym typu „loop-reactor" lub w jakichkolwiek innych typach reaktorów.
18. Sposób wedlug dowolnego z zastrzezen 1-17, znamienny tym, ze w etapie (a) tego sposobu w miejsce trichlorku antymonu mozna zastosowac inny kwas Lewisa obejmujacy chlorek zelaza, chlorek glinu, chlorek magnezu i chlorek cynku, korzystnie chlorek zelaza albo chlorek glinu.7/19Fig. 1 Fig. 28/19al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE o STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-rr Klasyfikacja zgloszenia: COT 1 -112, C07C 25/08, BOlJ 31/18, BOlJ 31/22 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C07Cl 7 C07C25 B01J3 l Ba,-:y komputerowe\\ któ1ych pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kategoria dokumentu A A Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja EP235 l -2--1- Al (TOSOH CORP [JP]) 03-08-2011 JP2010100571 A (TOSOH CORP IJPI) 06-05-2010 D Dalsz) ciag wykazu dokumentów na nast9pncj stronic --\ -clokumcnt otrcsbj;icy ogólny c;tan techniki. który nic jest 1m;r/.;iny /.;i posi;icbjacy s1.c1..cgólnc 1.nacI.cnic E - dokument stanmvi~c_v 1YC7esnie_js7.e 7gfo-;ze11ie h1b patent. ale opublikowany Yv hib po d;icie zglos7eni;;i. Odniesienie do zastrL 18 1-18 L - dokument któn moze poddmrnc w watpli,rnsc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczom w celu ustalenia datv publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego po"·odu, O doh.umcnl odnm,Lacy s1~ do uJa½nicuia ustncgu prLcz ·Lastosov\ ;.wie, V\ y staw1cmc lub uJa½nicuic w imt) sposób, r - clokunicnt opubliko\va11~- pr/.ccl cl;ita i'.glos/.CHia. ale plJ/J1icj ni'/. /.aslr/.C~ana data picnvszct'1s1,.va. T- dokument pó/.nicjs·/:-,.·. opuhlil'-o,.\'rrn) po dncic /.glwu.cnia lub ,v clncie pierws·/cn~t,va i niebcclqcy w konflikcie '/C '/~10~1.eniem. ;ile CYtownnv" celu '/ro'/umicnin 7.~s;icl lub teorii le7.~cych ll poclst~w wyn;il~7kll X- dokument o szczególmm znaczeniu: zastrzegany wynalazek nie moze byc mrnzany za uo"y lub nie moze byc uwazany za posiada1ac, poziom "ymlazcz,, jezeli ten dokument brany Jest poci uwage samoclztelme, Y doh.umcul o sD.::Lcguln~ m L.Haczeuiu: z.astrLcgauy wy 1ialazch. nic muzc by c U\\ azaH) za pm,mdajacy poz10m wy ualazCL.)', _iczcli ten doh.umcut L.OSla.tHG pulaczo11y L jcd11y m lub kilkoma tego t: pu dok11111cnt;1mi. a takie polac/.e11ie b½Xli'.ic ocz:· w istc dla '/Jtawcy, & - clokmnent rn1lc7;icy do tej snmcj rocl7.in:-,· p;itcntov,·cj. Sprawozdanie wykonal/-a: Justyna Kowalczyk Ekspert Data: 26.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 04. l l .2022r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego9/19
PL442737A 2022-11-04 2022-11-04 Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego PL246553B1 (pl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL442737A PL246553B1 (pl) 2022-11-04 2022-11-04 Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego
EP23205718.2A EP4365158A1 (en) 2022-11-04 2023-10-25 Method of selective paradichlorobenzene preparation with improved catalytic system recovery
US18/386,852 US20240166584A1 (en) 2022-11-04 2023-11-03 Method of selective paradichlorobenzene preparation with improved catalytic system recovery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL442737A PL246553B1 (pl) 2022-11-04 2022-11-04 Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL442737A1 true PL442737A1 (pl) 2024-05-06
PL246553B1 PL246553B1 (pl) 2025-02-10

Family

ID=90567436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL442737A PL246553B1 (pl) 2022-11-04 2022-11-04 Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240166584A1 (pl)
EP (1) EP4365158A1 (pl)
PL (1) PL246553B1 (pl)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100571A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Tosoh Corp パラジクロロベンゼンの製造方法
EP2351724A1 (en) * 2008-10-24 2011-08-03 Tosoh Corporation PROCESS FOR PRODUCING p-DICHLOROBENZENE

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2111866A (en) 1934-09-21 1938-03-22 Monsanto Chemicals Chlorination of benzene
US2328690A (en) 1940-01-20 1943-09-07 Solvay Process Co Combined deodorant and germicide and process of making same
ES261340A1 (es) 1959-09-29 1961-05-16 Ciba Geigy Procedimiento para acondicionar pigmentos organicos
US3029296A (en) 1959-12-21 1962-04-10 Monsanto Chemicals Chlorination process
US3226447A (en) 1960-12-22 1965-12-28 Union Carbide Australia Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
US3636171A (en) 1969-11-21 1972-01-18 Dow Chemical Co Selective chlorination of benzene and chlorobenzene using a catalyst of aluminum chloride and stannic chloride or titanium tetrachloride
FR2142850B1 (pl) 1971-06-21 1974-03-22 Rhone Progil
US4511552A (en) 1974-09-23 1985-04-16 Cox James P Deodorant-dispensing products and dispensing process
US4017551A (en) 1975-01-27 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Liquid phase chlorination of aromatic hydrocarbons using manganese chloride catalyst
DE2855940C2 (de) 1978-12-23 1980-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Auftrennung von Dichlorbenzol enthaltenden Isomerengemischen unter Gewinnung von ortho-, meta- und/oder para-Dichlorbenzol
EP0045172A1 (en) 1980-07-26 1982-02-03 Alan Martin Lovegrove Improvements relating to fire dampers
JPS59163329A (ja) 1983-03-07 1984-09-14 Ihara Chem Ind Co Ltd ジハロゲン化ベンゼンの製造方法
FR2545004B1 (fr) 1983-04-29 1987-04-17 Ugine Kuhlmann Derive n substitue de la phenothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques
DE3561389D1 (en) 1984-03-07 1988-02-18 Ihara Chemical Ind Co Process for producing a halobenzene
JPS6140233A (ja) 1984-08-01 1986-02-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法
JP2583483B2 (ja) 1985-02-18 1997-02-19 東ソー株式会社 ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法
JPS61268637A (ja) 1985-05-23 1986-11-28 Kureha Chem Ind Co Ltd ジクロロベンゼン異性体混合物からパラ体を分離する方法
JPS6287536A (ja) 1985-10-14 1987-04-22 Kureha Chem Ind Co Ltd ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法
JPH0653689B2 (ja) 1986-01-31 1994-07-20 東ソー株式会社 パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
US4777305A (en) 1987-10-22 1988-10-11 Phillips Petroleum Company Synthesis of 1,4-dichlorobenzene
DE3900699A1 (de) 1989-01-12 1990-07-19 Henkel Kgaa Verwendung von monocarbonsaeurepolyoxyalkylester-sulfonaten als schaumarme netzmittel in waessrigen alkalischen behandlungsmitteln fuer textile flaechengebilde
DE4028269A1 (de) 1990-09-06 1992-03-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dichlorbenzol mit erhoehtem p-anteil
DE4110051A1 (de) 1991-03-27 1992-10-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-dichlorbenzol
DE4330731A1 (de) 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Isolierung von m-Dichlorbenzol aus Dichlorbenzol-Isomerengemischen
KR100188339B1 (ko) 1995-11-24 1999-06-01 이서봉 방향족 염화물의 파라-이성체 제조용 촉매
JP3818321B2 (ja) 1996-05-14 2006-09-06 株式会社クレハ 芳香族炭化水素類の位置選択的核塩素化用触媒および核塩素化方法
WO1999008181A1 (en) 1997-08-08 1999-02-18 Bell Communications Research, Inc. Fault tolerant distributing client/server data communication system and method
JP2002114719A (ja) 2000-10-05 2002-04-16 Tosoh Corp パラジクロロベンゼンの製造方法
WO2007017900A2 (en) 2005-05-26 2007-02-15 Sisir Kumar Mandal Preparation of para dichlorobenzene from benzene or mono chlorobenzene
CN102361841B (zh) 2009-03-26 2014-04-09 月岛机械株式会社 对二氯苯的制造方法
JP5658865B2 (ja) 2009-04-21 2015-01-28 月島機械株式会社 パラジクロロベンゼンの製造方法
CN102976888A (zh) 2011-09-06 2013-03-20 江苏鹏宇化工有限公司 对二氯苯的合成方法
CN103819307B (zh) 2014-02-12 2016-08-17 葫芦岛锦化化工工程设计有限公司 苯氯化时制备氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法
CN109574789B (zh) 2018-11-14 2021-12-14 江苏隆昌化工有限公司 一种氯化苯定向氯化生产对二氯苯的方法
CN112723987B (zh) 2021-01-11 2023-07-14 南通江山农药化工股份有限公司 一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100571A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Tosoh Corp パラジクロロベンゼンの製造方法
EP2351724A1 (en) * 2008-10-24 2011-08-03 Tosoh Corporation PROCESS FOR PRODUCING p-DICHLOROBENZENE

Also Published As

Publication number Publication date
PL246553B1 (pl) 2025-02-10
US20240166584A1 (en) 2024-05-23
EP4365158A1 (en) 2024-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12054444B2 (en) Photochlorination of chloroform to carbon tetrachloride
CN100436385C (zh) 碘化合物的制备方法以及高纯度5-碘-2-甲基苯甲酸的制备工艺
EP0013586B1 (en) Process for the combined manufacture of chlorinated hydrocarbons and sodium bicarbonate
JPS61183235A (ja) クロロベンゼンの製造方法
PL442737A1 (pl) Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego
US5210343A (en) Process for the preparation of p-dichlorobenzene
EP1595862B1 (en) Process for production of iodine compounds and process for production of high-purity 5-iodo-2-methylbenzoic acid
CN101679152B (zh) 制备碘化芳香族化合物的方法
US4740641A (en) Producing a halogenated benzene derivative using zeolite catalyst treated with alkali solution of pH 11 or more
JP2001213815A (ja) パラジクロロベンゼンの製造方法
JP6014701B2 (ja) 芳香族ヨウ素化化合物の製造方法
JP4529885B2 (ja) 一酸化炭素の製造方法、ホスゲンの製造方法及び炭酸ジアリールの製造方法
EP0849253A1 (en) Process for producing benzoyl chlorides
EP0257866B1 (en) Process for producing 2,5-dichlorotoluene
US4089909A (en) Separation of dichlorobenzene isomers
CS240984B2 (en) Production method of 1,2-dichloroethane
EP3921301A1 (en) Process for producing 4,4&#39;-dichlorodiphenyl sulfoxide
US20050177011A1 (en) Method for producing 1, 2-dichloroethane by direct chlorination
CN121758244A (zh) 工业化生产二氯甲苯的方法、装置及催化剂的用途
JP2002255869A (ja) 塩素置換炭化水素化合物の製造方法
HU186018B (en) Process for preparing o-phenylene-diamine
SU357712A1 (ru) Способ одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов
HU201274B (en) Process for regenerating sulfuryl-chloride from chlorinating final gas containing sulfur dioxide and hydrogen-chloride gas
JPH03206054A (ja) アルキルベンゼン核置換塩素化合物の製造方法
JPH08113543A (ja) モノクロロベンゼンの製造方法並びにそれを利用したパラ及びオルソジクロロベンゼンの製造方法