JPS6287536A - ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 - Google Patents
ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法Info
- Publication number
- JPS6287536A JPS6287536A JP60228150A JP22815085A JPS6287536A JP S6287536 A JPS6287536 A JP S6287536A JP 60228150 A JP60228150 A JP 60228150A JP 22815085 A JP22815085 A JP 22815085A JP S6287536 A JPS6287536 A JP S6287536A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- catalyst
- potassium
- selectivity
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原料として
有用なパラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導体を製造
Ｊるための塩素化ＺＪ法に関ｊｊる。
有用なパラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導体を製造
Ｊるための塩素化ＺＪ法に関ｊｊる。
従来の技術
従来、ベンゼン及びベンげン誘導体の塩水化り法として
は、例えば、塩化第二鉄、ｌｊ塩化７ンチモン等のルイ
ス酸を触媒とする方法が知られているが、目的とするバ
ラ置換体の他にオルソ置換体やトリクロロベンゼン簀が
副ルし、バラ置換体１成の選択率は高々６０％程度であ
る。他の方法として硫化鉄融媒を用いる方法（特開昭５
０− Ｆｉ４２３１ ｊ”） ）セレンやＵレン化合物
を触媒とする方法（特開昭５０−３４０１０号）等が提
案されているが、これ−９の方法においても、バラ置換
体生成の選ｒＲ室は７０％程度である。
は、例えば、塩化第二鉄、ｌｊ塩化７ンチモン等のルイ
ス酸を触媒とする方法が知られているが、目的とするバ
ラ置換体の他にオルソ置換体やトリクロロベンゼン簀が
副ルし、バラ置換体１成の選択率は高々６０％程度であ
る。他の方法として硫化鉄融媒を用いる方法（特開昭５
０− Ｆｉ４２３１ ｊ”） ）セレンやＵレン化合物
を触媒とする方法（特開昭５０−３４０１０号）等が提
案されているが、これ−９の方法においても、バラ置換
体生成の選ｒＲ室は７０％程度である。
更にバラ贋換体の選択率を高める方法どして、特開昭、
５９−１（１３３２９号には、触媒として［、−望ピＡ
ライトを用いる方法が開示され−Ｃいる。ここでは触媒
とするｌ−１’ｌぜＡライトが、イオン交換酊能なノＪ
−１−オンどしＣカリｒシムイＡンを首するＫＬ−型ぎ
オライドを用いる場合が例示されており、例えば、バラ
ジクロルベンゼンの選択率は９０％以１−に達している
。しかし、ＫＬ−型ゼオライトを用いてベンゼン及びベ
ンゼン誘導体を塩素化づるとさ、触媒として新たに調整
されＬこＫ ｔ−一型げオライ１−の場合には高反応率
、高選択率でバラ置換体が１′１られるが、この触媒を
繰返し使用するときは反応率、選択率の低下が見られる
と同時に、ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩克付加物の
生成ωが増大しでくる不都合がある。この不都合は、特
に反応系内に水分が共存することによって更に増大する
。
５９−１（１３３２９号には、触媒として［、−望ピＡ
ライトを用いる方法が開示され−Ｃいる。ここでは触媒
とするｌ−１’ｌぜＡライトが、イオン交換酊能なノＪ
−１−オンどしＣカリｒシムイＡンを首するＫＬ−型ぎ
オライドを用いる場合が例示されており、例えば、バラ
ジクロルベンゼンの選択率は９０％以１−に達している
。しかし、ＫＬ−型ゼオライトを用いてベンゼン及びベ
ンゼン誘導体を塩素化づるとさ、触媒として新たに調整
されＬこＫ ｔ−一型げオライ１−の場合には高反応率
、高選択率でバラ置換体が１′１られるが、この触媒を
繰返し使用するときは反応率、選択率の低下が見られる
と同時に、ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩克付加物の
生成ωが増大しでくる不都合がある。この不都合は、特
に反応系内に水分が共存することによって更に増大する
。
発明の１］的
本発明は前述の如き現状に鑑み、バラ置換体を高選択率
且つ高反応率で持続的に製造するベンゼン及びベンゼン
誘導体の塩素化方法を目的とするものであり、触媒とし
て、カリウムｊ？ｌｉｉが酸化カリウムとしで６・−＋
４ ｉ（ｉ甲バーセンｌ−である（−一へ１１ぜＡラ
イ１−を用いることにより完成されたものである。
且つ高反応率で持続的に製造するベンゼン及びベンゼン
誘導体の塩素化方法を目的とするものであり、触媒とし
て、カリウムｊ？ｌｉｉが酸化カリウムとしで６・−＋
４ ｉ（ｉ甲バーセンｌ−である（−一へ１１ぜＡラ
イ１−を用いることにより完成されたものである。
発明の構成
本発明の特徴はベンゼン及びベンゼン誘導体を塩素化す
るに当り、触媒として、カリウム含ｆ？１が酸化カリウ
ムとし工 ６〜１４重吊バーセン１−であるし一型ゼオ
ライトを用いて、パラ位が塩素ｒ置換されたベンゼン誘
導体を製造することにある３、ここぐ使用づるＬ−型ぜ
オライドとは酸化アルミニウム／′酸化ケイ素がモル比
で０．１〜０．２の範囲にあり、有効細孔径が約８人で
ある。
るに当り、触媒として、カリウム含ｆ？１が酸化カリウ
ムとし工 ６〜１４重吊バーセン１−であるし一型ゼオ
ライトを用いて、パラ位が塩素ｒ置換されたベンゼン誘
導体を製造することにある３、ここぐ使用づるＬ−型ぜ
オライドとは酸化アルミニウム／′酸化ケイ素がモル比
で０．１〜０．２の範囲にあり、有効細孔径が約８人で
ある。
イオン交換ｉＪ能なカブ−オンを全てカリウムで置換（
ると、酸化カリウムとして汎そ１Ｇ小ハバーセントのカ
リｒクムが含まれることになる。このものの触媒として
の性能は、パラ位の塩素置換の割合は９Ｑｌ’ｌ（、以
上と高いが、触媒の繰返し使用による活性低下が茗しく
、実用的ではない。パラ位の塩素置換の割合を９０％以
下に低下させても、実用に供し１１ノる稈の繰返し使用
を可能たらしめるためには、カリウム含弔を酸化カリウ
ムとして６〜１４重屯パーセントに調整する必要がある
。
ると、酸化カリウムとして汎そ１Ｇ小ハバーセントのカ
リｒクムが含まれることになる。このものの触媒として
の性能は、パラ位の塩素置換の割合は９Ｑｌ’ｌ（、以
上と高いが、触媒の繰返し使用による活性低下が茗しく
、実用的ではない。パラ位の塩素置換の割合を９０％以
下に低下させても、実用に供し１１ノる稈の繰返し使用
を可能たらしめるためには、カリウム含弔を酸化カリウ
ムとして６〜１４重屯パーセントに調整する必要がある
。
本発明の実施に当っては、原料ベンゼン若しくはベンゼ
ン誘導体１モル当り０．１９以上、好ましくは０．５〜
１０ｇのぜオライドを使用し、反応温度は２０〜１１０
°Ｃ１好ましくは５０〜７０°Ｃと覆る。
ン誘導体１モル当り０．１９以上、好ましくは０．５〜
１０ｇのぜオライドを使用し、反応温度は２０〜１１０
°Ｃ１好ましくは５０〜７０°Ｃと覆る。
更に本発明を実施りるに際してｔま、触媒活性をＩｌｌ
Ｉ、ｌ シ多塩素化物の１Ｗ１１＋を抑えるために、
原料ベンゼン若しくはベンゼン誘導体中の水分を１１０
０ｐｐ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に調整すること
が必用である。触媒の取扱い中にＪ３いても、空気中の
水分等を吸着さけないような配慮が必要て゛あることは
勿論である。
Ｉ、ｌ シ多塩素化物の１Ｗ１１＋を抑えるために、
原料ベンゼン若しくはベンゼン誘導体中の水分を１１０
０ｐｐ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に調整すること
が必用である。触媒の取扱い中にＪ３いても、空気中の
水分等を吸着さけないような配慮が必要て゛あることは
勿論である。
本発明において使用されるＤ；１籾はベンゼン、Ｕノク
ロロベンゼン、モツプ［］Ｌベンゼン、モノフルオロベ
ンゼン、１−ルエン、ニブルベンゼン、１ｎ化ベンジル
、アニソール等である。
ロロベンゼン、モツプ［］Ｌベンゼン、モノフルオロベ
ンゼン、１−ルエン、ニブルベンゼン、１ｎ化ベンジル
、アニソール等である。
発明の効果
触媒として前述した如きカリウム含−ｒｄを調整し１’
ニー Ｌ −’Ｓ’！ゼオライ１〜を用いてベンゼン及
びベンゼン誘導体を塩素化σ゛るときは、［１的とする
パラ位が塩素置換された生成物の選択率は８４へ一８８
％であり、ＫＬ−型ＵＡライｉ〜の９０％以上にり番よ
低いが、触媒を繰返し使用プる場合の塩素の反応率の低
下は小さい。例えば本発明の触媒を用いてｔツク１］ロ
ベンゼンを塩素化づる時、七ツク［１０ベンゼン中の水
分、を１０ｐｐｍに制ＨＥｊるとバフジク［目」ベンゼ
ン生成の選択率は約８５％であるが、反応を２５回繰返
してす、ｒ＝素の反応率は９０％以上と高い。一方、Ｋ
Ｌ−型ｔ−＜ライトを使用した場合には、パラジクロロ
ベンゼンの選ＩＲ＄は杓９０％であるが、塩素の反応率
は６同の繰返し使用で既に９０％以下に低下する。
ニー Ｌ −’Ｓ’！ゼオライ１〜を用いてベンゼン及
びベンゼン誘導体を塩素化σ゛るときは、［１的とする
パラ位が塩素置換された生成物の選択率は８４へ一８８
％であり、ＫＬ−型ＵＡライｉ〜の９０％以上にり番よ
低いが、触媒を繰返し使用プる場合の塩素の反応率の低
下は小さい。例えば本発明の触媒を用いてｔツク１］ロ
ベンゼンを塩素化づる時、七ツク［１０ベンゼン中の水
分、を１０ｐｐｍに制ＨＥｊるとバフジク［目」ベンゼ
ン生成の選択率は約８５％であるが、反応を２５回繰返
してす、ｒ＝素の反応率は９０％以上と高い。一方、Ｋ
Ｌ−型ｔ−＜ライトを使用した場合には、パラジクロロ
ベンゼンの選ＩＲ＄は杓９０％であるが、塩素の反応率
は６同の繰返し使用で既に９０％以下に低下する。
尚パラ位が置換された生成物の選択率とは、Ｉｌｉ料が
ベンゼンのときは生成ジクロルベンゼン中のバラチクｌ
コルベンゼンの割合であり、原料がトルー１ンのような
モノ置換ベンゼンのときはそのモノクロル置換体中のバ
ラ置換体の割合を意味する。
ベンゼンのときは生成ジクロルベンゼン中のバラチクｌ
コルベンゼンの割合であり、原料がトルー１ンのような
モノ置換ベンゼンのときはそのモノクロル置換体中のバ
ラ置換体の割合を意味する。
次に本発明の非限的実施例を説明する。
実施例１
還流冷却管、温度δｌ、撹拌機及びガス吹込み管を備え
た褐色の四つロフラスコに、カリウム含Φが酸化カリウ
ムとして１１．１重量パーセントのＬ−型ゼオライト１
２．５ｇと水分が１０ｐｐｍのモノクロロベンゼン２５
０Ｊを入れ、７０℃で撹拌下、塩素を１時間当り０６モ
ルの速さで吹込んだ。３時間後に反応を終了し、窒素雰
囲気で触媒を濾別した。反応液を水洗（股、ガスク［］
７トグーラノイーぐ分析した。
た褐色の四つロフラスコに、カリウム含Φが酸化カリウ
ムとして１１．１重量パーセントのＬ−型ゼオライト１
２．５ｇと水分が１０ｐｐｍのモノクロロベンゼン２５
０Ｊを入れ、７０℃で撹拌下、塩素を１時間当り０６モ
ルの速さで吹込んだ。３時間後に反応を終了し、窒素雰
囲気で触媒を濾別した。反応液を水洗（股、ガスク［］
７トグーラノイーぐ分析した。
濾別した触媒は適当り号の七ツク［」［ｌベンゼンで洗
浄した後、２５０ｇのＵノクロ［１ベンぜンどｉｌｉ＋
￥１！′て反応に供した。
浄した後、２５０ｇのＵノクロ［１ベンぜンどｉｌｉ＋
￥１！′て反応に供した。
ｌ１の如くして行なった繰返し反１７δの反応終Ｙ時点
に、＋３けるｌ！索反応率とバラジク［］［］ベンぜン
及び多塩素化物の選択率を表−１に承り一１表−１ 友Ｑｌｉ２ 実施例１を繰り返し、触媒中の７Ｊ Ｉノウム含吊を変
えた場合の結果を表−２に示す。なお、力１ノウム含吊
は酸化カリウム換綿値である。
に、＋３けるｌ！索反応率とバラジク［］［］ベンぜン
及び多塩素化物の選択率を表−１に承り一１表−１ 友Ｑｌｉ２ 実施例１を繰り返し、触媒中の７Ｊ Ｉノウム含吊を変
えた場合の結果を表−２に示す。なお、力１ノウム含吊
は酸化カリウム換綿値である。
表−２
実施例３
実施例１を繰り返した。但し、カワウＪＡ Ｑ闇が酸化
カリウムとして６１Φ１賃パーセントの１−一）リゼオ
ライトを触媒として用い、原ねｔツク１］［］ベンゼン
中の水分を変えた場合の結末を表−３に示１゜ 表−３ 実施例４ 実施例１を繰り返し、反応温度を変えた場合の結果を表
−４に示ず。
カリウムとして６１Φ１賃パーセントの１−一）リゼオ
ライトを触媒として用い、原ねｔツク１］［］ベンゼン
中の水分を変えた場合の結末を表−３に示１゜ 表−３ 実施例４ 実施例１を繰り返し、反応温度を変えた場合の結果を表
−４に示ず。
表−４
実施例５
実施例１を繰り返し、陳媒皐を変えた場合の結果を表−
５に示１Ｊ、。
５に示１Ｊ、。
表−５
実施例６
実施例１と同一の反応条件下でベンゼン及びベンゼン誘
導体について行なった塩素化の結果を表−６に示づ−０ 表−６ 手続ネ市正書 昭和６１年４月ｊｏ日 存許庁艮官 宇 賀 道 部 殿 瓜 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２８１５０
丹≧８発明の名称 ベンゼン及びベンゼン誘導体の
塩素化方法３、補正をする名 事件との関係 特許出願人 名 称 （１１０）呉羽化学二［業株式会社１、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ビル（郵便番号１６０） 電話＜０３＞ ３４
Ｍ−８６２３５、補正命令の日付 自 発 明 細 書 １、発明の名称 ベンゼン及びベンゼン誘導体のｊ！素化方法２、特許請
求の範囲 （１） カリウｌ、＼含帛が酸化カリウムとして６〜
１４小吊パーヒントであるし一型ぜオライ１−を触媒と
して用いることを特徴とするベンゼン及びベンゼン誘導
体の塩素化方法 ■ ベンゼン及びベンゼン誘導体に含まれる水分が１１
００ｐｐ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
導体について行なった塩素化の結果を表−６に示づ−０ 表−６ 手続ネ市正書 昭和６１年４月ｊｏ日 存許庁艮官 宇 賀 道 部 殿 瓜 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２８１５０
丹≧８発明の名称 ベンゼン及びベンゼン誘導体の
塩素化方法３、補正をする名 事件との関係 特許出願人 名 称 （１１０）呉羽化学二［業株式会社１、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ビル（郵便番号１６０） 電話＜０３＞ ３４
Ｍ−８６２３５、補正命令の日付 自 発 明 細 書 １、発明の名称 ベンゼン及びベンゼン誘導体のｊ！素化方法２、特許請
求の範囲 （１） カリウｌ、＼含帛が酸化カリウムとして６〜
１４小吊パーヒントであるし一型ぜオライ１−を触媒と
して用いることを特徴とするベンゼン及びベンゼン誘導
体の塩素化方法 ■ ベンゼン及びベンゼン誘導体に含まれる水分が１１
００ｐｐ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
（３） ベンゼン誘導体がモノクロ［Ｊベンゼンであ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載方法。
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載方法。
３、発明の詳細な説明
産業上の利用分野
本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原料として
有用なバラ位が塩素で置換されたベンビン誘Ｉ）体を製
造する／こめのｉｎ素化り法に関する。
有用なバラ位が塩素で置換されたベンビン誘Ｉ）体を製
造する／こめのｉｎ素化り法に関する。
従来の技術
従来、ベンゼン及びベンゼン誘導体のｊｎ素化方法とし
ては、例えば、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイ
ス酸を触媒とＪ−る方法が知られているが、目的とする
パラ置換体の他にオルソ置換体やトリク［１０ベンゼン
等が副生じ、バラ置換体生成の選択率は高々６０％程度
である。他の方法として硫化鉄触媒を用いる方法（特開
昭５０−６４２３１ ｊ’ｌ’； ）セレンやセレン化
合物を触媒とする方法（特開１）ｊノ５０−３４０１０
号）等が提案されているが、これ等の方法においても、
パラ置換体生成の選択率（，１７０％程度である。
ては、例えば、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイ
ス酸を触媒とＪ−る方法が知られているが、目的とする
パラ置換体の他にオルソ置換体やトリク［１０ベンゼン
等が副生じ、バラ置換体生成の選択率は高々６０％程度
である。他の方法として硫化鉄触媒を用いる方法（特開
昭５０−６４２３１ ｊ’ｌ’； ）セレンやセレン化
合物を触媒とする方法（特開１）ｊノ５０−３４０１０
号）等が提案されているが、これ等の方法においても、
パラ置換体生成の選択率（，１７０％程度である。
更にバラ置換体の選択率を高める方法として、特開昭５
９−１６３３２９号には、触媒としてＬ−型ピＡライト
を用いる方法が開示されている。ここでは触媒とするし
一型ゼオライトが、イオン交換可能なカチオンとしてカ
リウムイオンを右するＫｌ−型ゼオライトを用いる場合
が例示されでおり、例えば、バラジクロルベンビンの選
択率は８７％以上に達している。しかし、ＫＬ−型ビオ
ライドを用いてベンぎン及びベンゼン誘導体を塩素化す
るとぎ、触媒として新たに調整されたＫＬ−型ゼオライ
１への場合には高反応率、高選択率でバラ置換体が１５
１られるが、この触媒を繰返し使用ザるとぎは反応キ、
選択率の低下が見られると同時に、ベンゼン及びベンゼ
ン誘導体の塩素付加物の生成１通が増大してくる不都合
がある。この不都合は、特に反応系内に水分が共存する
ことによって更に増大する。
９−１６３３２９号には、触媒としてＬ−型ピＡライト
を用いる方法が開示されている。ここでは触媒とするし
一型ゼオライトが、イオン交換可能なカチオンとしてカ
リウムイオンを右するＫｌ−型ゼオライトを用いる場合
が例示されでおり、例えば、バラジクロルベンビンの選
択率は８７％以上に達している。しかし、ＫＬ−型ビオ
ライドを用いてベンぎン及びベンゼン誘導体を塩素化す
るとぎ、触媒として新たに調整されたＫＬ−型ゼオライ
１への場合には高反応率、高選択率でバラ置換体が１５
１られるが、この触媒を繰返し使用ザるとぎは反応キ、
選択率の低下が見られると同時に、ベンゼン及びベンゼ
ン誘導体の塩素付加物の生成１通が増大してくる不都合
がある。この不都合は、特に反応系内に水分が共存する
ことによって更に増大する。
発明の目的
本発明は前述の如き現状に鑑み、バラ置換体を高選択率
口つ高反応率で持続的に％ＡｊΔづるベンゼン及びベン
ゼン誘導体の塩素化方法を目的とりるものであり、触媒
として、カリウム含ｔｉｊが醇化カリウムとして６〜１
４小串バーセン１へであるＬ−型ゼオライトを用いるこ
とにより完成されたちのである。
口つ高反応率で持続的に％ＡｊΔづるベンゼン及びベン
ゼン誘導体の塩素化方法を目的とりるものであり、触媒
として、カリウム含ｔｉｊが醇化カリウムとして６〜１
４小串バーセン１へであるＬ−型ゼオライトを用いるこ
とにより完成されたちのである。
発明の構成
本発明の特徴はベンゼン及びベンゼン誘導体を塩素化す
るに当り、触媒どしで、カリウム含修が酸化カリウムと
して６〜１４ｆｉ［ｉパーセン１−であるＬ−型ゼオラ
イトを用いて、バラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導
体を５１ｊ ｉ’ｉすることにある。
るに当り、触媒どしで、カリウム含修が酸化カリウムと
して６〜１４ｆｉ［ｉパーセン１−であるＬ−型ゼオラ
イトを用いて、バラ位が塩素で置換されたベンゼン誘導
体を５１ｊ ｉ’ｉすることにある。
ここで使用するし一型ぜＡライ１−とｔ、Ｌ酸化アルミ
ニウム／酸化ケイ素が［ル比で０１〜０２の範囲にあり
、有効細孔径が約８人である。
ニウム／酸化ケイ素が［ル比で０１〜０２の範囲にあり
、有効細孔径が約８人である。
イオン交換可能なカチオンを全て）」リウムで置換ツる
と、酸化カリウｔ＼として汎そ１ｆ３．７’［ｉｍパー
セントのカリウムが含まれることになる。このｂのの触
媒としての性能は、バラ位の１２２県置換の１つ１合は
９０％以上ど高いが、触媒の繰返し使用に」、ろ活竹低
−トが著１しく、実用的ではない。パラ旬の塩水置換の
割合を９０％以■ζに低下させても、実用に惧し１！す
る稈の繰返し使用を可能たらしめるためには、カリウム
含量を耐化カリウ１１として６〜１４Φ吊パーセン１へ
に調整づる必要がある。
と、酸化カリウｔ＼として汎そ１ｆ３．７’［ｉｍパー
セントのカリウムが含まれることになる。このｂのの触
媒としての性能は、バラ位の１２２県置換の１つ１合は
９０％以上ど高いが、触媒の繰返し使用に」、ろ活竹低
−トが著１しく、実用的ではない。パラ旬の塩水置換の
割合を９０％以■ζに低下させても、実用に惧し１！す
る稈の繰返し使用を可能たらしめるためには、カリウム
含量を耐化カリウ１１として６〜１４Φ吊パーセン１へ
に調整づる必要がある。
本発明の実施に当っては、原石ベンゼン若しくはベンゼ
ン誘導体１モル当り０．１９以上、好ましく【よ０５〜
１０びのゼオライ１−を使用し、反応温度は２０・〜１
１０℃、好ましくは５０〜７０℃とする。
ン誘導体１モル当り０．１９以上、好ましく【よ０５〜
１０びのゼオライ１−を使用し、反応温度は２０・〜１
１０℃、好ましくは５０〜７０℃とする。
更に本発明を実施するに際しては、触媒活性を紺持し付
１１＋１ ！、；累化物の副生を抑えるために、原料ベ
ンゼン若しくはベンゼン誘導体中の水分を１１００ｐｐ
以下、好ましくは５０ｐｐＨ以下に調整することが必要
である。触媒の取扱い中においても、空気中の水分等を
吸るさけないような配慮が必要であることは勿論である
。
１１＋１ ！、；累化物の副生を抑えるために、原料ベ
ンゼン若しくはベンゼン誘導体中の水分を１１００ｐｐ
以下、好ましくは５０ｐｐＨ以下に調整することが必要
である。触媒の取扱い中においても、空気中の水分等を
吸るさけないような配慮が必要であることは勿論である
。
本発明に、１５いて使用されろ原１１はベンゼン、Ｕノ
クロロベンＣン、Ｖノブロｔベンゼン、モノ」ノルオロ
ベン１２ン、１〜ル丁ン１丁チルベンゼン、塩化ベンジ
ル、アニソール等である。
クロロベンＣン、Ｖノブロｔベンゼン、モノ」ノルオロ
ベン１２ン、１〜ル丁ン１丁チルベンゼン、塩化ベンジ
ル、アニソール等である。
発明の効用
触媒として前述した如きカリウム含量を調整したし一型
ぜオライ１〜を用いてベンぜン及びベンゼン誘導体を塩
素化覆るときは、「１的とηるパラ位が１索置換された
生成物の選択率Ｌ；ｔ８−４〜８８％で・あり、ＫＬ−
型ぜＡライｌへの９０％１ス１−Ｊ：りは低いが、融媒
を繰返し使用する場合のｔ４素の反応室の低下は小さい
。例えば本発明の触媒を用いてｔツク［コロベンゼンを
塩素化する時、モノクロロベンゼン中の水分を１０ｐｐ
！ｌｌに制御するどバラジクロロベンゼン生成の選択率
は約８５％であるが１反応を２５回繰返しても、塩素の
反応率は９０％以上と高い。一方、ＫＬ−型ゼオライト
を使用した場合には、バラジク「」ロベンゼンの選択率
は約９０％であるが、塩素の反応率は６回の繰返し使用
で既に９０％以下に低下する１゜ 尚パラ位が置換された生成物の選択率とは、原料がベン
ゼンのときは生成ジクロルベンゼン中のバラジクロルベ
ンゼンの割合であり、原料がトルエンのようなモノ置換
ベンゼンのときはそのモノクロル置換体中のパラミツ置
換体の割合を意味する。
ぜオライ１〜を用いてベンぜン及びベンゼン誘導体を塩
素化覆るときは、「１的とηるパラ位が１索置換された
生成物の選択率Ｌ；ｔ８−４〜８８％で・あり、ＫＬ−
型ぜＡライｌへの９０％１ス１−Ｊ：りは低いが、融媒
を繰返し使用する場合のｔ４素の反応室の低下は小さい
。例えば本発明の触媒を用いてｔツク［コロベンゼンを
塩素化する時、モノクロロベンゼン中の水分を１０ｐｐ
！ｌｌに制御するどバラジクロロベンゼン生成の選択率
は約８５％であるが１反応を２５回繰返しても、塩素の
反応率は９０％以上と高い。一方、ＫＬ−型ゼオライト
を使用した場合には、バラジク「」ロベンゼンの選択率
は約９０％であるが、塩素の反応率は６回の繰返し使用
で既に９０％以下に低下する１゜ 尚パラ位が置換された生成物の選択率とは、原料がベン
ゼンのときは生成ジクロルベンゼン中のバラジクロルベ
ンゼンの割合であり、原料がトルエンのようなモノ置換
ベンゼンのときはそのモノクロル置換体中のパラミツ置
換体の割合を意味する。
次に本発明の北限的実施例を説明する。
実施ｌｌＡ１
還流冷却管、温度語、撹拌機及びガス吹込み管を精えた
出色の四つＬ］フラスコに、カリウム含量が酸化カリウ
ムとして１１，１重量パーセントのし−ＪＸｌ！ｖ−ｓ
ライ１−１２．５ａと水分が１ｏｐＨｍ ノＥ−／ ’
） Ｄ ロベンげン２５０Ｊを入れ、７０°Ｃで撹拌下
、塩素を１時間当り０．６ Ｅルの速さで吹込んだ。３
時間侵に反応を終了し、窒素雰囲気で触媒を濾別した。
出色の四つＬ］フラスコに、カリウム含量が酸化カリウ
ムとして１１，１重量パーセントのし−ＪＸｌ！ｖ−ｓ
ライ１−１２．５ａと水分が１ｏｐＨｍ ノＥ−／ ’
） Ｄ ロベンげン２５０Ｊを入れ、７０°Ｃで撹拌下
、塩素を１時間当り０．６ Ｅルの速さで吹込んだ。３
時間侵に反応を終了し、窒素雰囲気で触媒を濾別した。
反応液を水洗後、ガスクロマ１〜グラフイーで分ｖｉ
シた。
シた。
濾別した触媒は適当量のモノクロ［］ベベンジで洗浄し
た後、２５０ｇのモノクロロベンゼン中混ぜて反応に供
した。
た後、２５０ｇのモノクロロベンゼン中混ぜて反応に供
した。
以上の如くして↑ｊなった繰返し反応の反応終了時点に
おける塩素反応率とバラジクロロベンゼンの選択率及び
生成バラツク［１０ベンＵンに対する付加塩素化物のモ
ル％を表−１に示す。
おける塩素反応率とバラジクロロベンゼンの選択率及び
生成バラツク［１０ベンＵンに対する付加塩素化物のモ
ル％を表−１に示す。
表−１
実施例２
実施例１を繰り返し、触媒中のカリウム含ｔ３を変えた
’Ｑ合の結果を表−２に示す。なお、力１ノウム含聞は
酸化カリウム換σ値である。
’Ｑ合の結果を表−２に示す。なお、力１ノウム含聞は
酸化カリウム換σ値である。
表−２
実施例３
実施例１を繰り返した。但し、カリウム３吊が酸化カリ
ウムとして６１重量バーセン［・の１−型ぜオライドを
触媒として用い、原料Ｌノクロ［］ベンゼン中の水分を
変えた場合の結果を表−３に示す。
ウムとして６１重量バーセン［・の１−型ぜオライドを
触媒として用い、原料Ｌノクロ［］ベンゼン中の水分を
変えた場合の結果を表−３に示す。
表−３
丈」直ＪＬ＝４
実施例１を繰り返し、反応温度を変えた場合の結果を表
−４に示づ。
−４に示づ。
表−４
実施例５
実施例１を繰り返し、触（ｉ！ｍを変えた場合の結果を
表−５に示す。
表−５に示す。
表−５
実施例６
実施例１と同一の反応条１′１十でベンゼン及びベンゼ
ン誘導体について行なった塩ふ化の結果を・表−６に示
す。
ン誘導体について行なった塩ふ化の結果を・表−６に示
す。
Claims (3)
- （１）カリウム含量が酸化カリウムとして６〜１４重量
パーセントであるＬ−型ゼオライトを触媒として用いる
ことを特徴とするベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化
方法 - （２）ベンゼン及びベンゼン誘導体に含まれる水分が１
００ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （３）ベンゼン誘導体がモノクロロベンゼンである特許
請求の範囲第１項または第２項に記載方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228150A JPS6287536A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228150A JPS6287536A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287536A true JPS6287536A (ja) | 1987-04-22 |
| JPS6334132B2 JPS6334132B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=16872007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60228150A Granted JPS6287536A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6287536A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04128245A (ja) * | 1990-09-19 | 1992-04-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ジクロロベンゼンの製造方法 |
| WO2010047392A1 (ja) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| EP4365158A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-08 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | Method of selective paradichlorobenzene preparation with improved catalytic system recovery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP60228150A patent/JPS6287536A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04128245A (ja) * | 1990-09-19 | 1992-04-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ジクロロベンゼンの製造方法 |
| WO2010047392A1 (ja) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| US8524957B2 (en) | 2008-10-24 | 2013-09-03 | Tosoh Corporation | Process for producing p-dichlorobenzene |
| EP4365158A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-08 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | Method of selective paradichlorobenzene preparation with improved catalytic system recovery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6334132B2 (ja) | 1988-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1236119A (en) | Process for producing a chlorohalobenzene | |
| JPH02500273A (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の合成方法 | |
| JPH0248530B2 (ja) | ||
| JPS6251942B2 (ja) | ||
| JPS61183235A (ja) | クロロベンゼンの製造方法 | |
| JPS6287536A (ja) | ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 | |
| BG62767B1 (bg) | Метод за получаване на 3-метилпиперидин и 3-метилпиридин чрез каталитично циклиране на 2-метил-1,5-диаминопентан | |
| US5962366A (en) | Treatment to improve the durability and selectivity of a hydrodechlorination catalyst and catalyst | |
| US5053565A (en) | Process for the preparation of p-chlorotoluene | |
| JPS5888118A (ja) | 結晶性モルデナイトの製造法 | |
| US5489715A (en) | Process for preparing 4,5-difluorobenzaldehydes | |
| JPH0723330B2 (ja) | ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JPS625419B2 (ja) | ||
| JP2742275B2 (ja) | ｐ−クロロハロゲノベンゼンの製造方法 | |
| JPH03112937A (ja) | ハロゲン化ｐ―ハロゲノベンジルの製造方法 | |
| JPH04128245A (ja) | ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JP3336767B2 (ja) | ポリハロゲン化アルキルベンゼンの異性化方法 | |
| JPS6147830B2 (ja) | ||
| JP3040863B2 (ja) | １−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼンの製造方法 | |
| JPS615033A (ja) | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 | |
| JP2625850B2 (ja) | チオホスゲンの製造方法 | |
| JP2000128811A (ja) | パラクロロエチルベンゼンの製造方法 | |
| JP2000038357A (ja) | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JPH053460B2 (ja) | ||
| JPH08309199A (ja) | 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 |