PL 444198 A1 2/18 l\or,r ,imonio,,c ciec.te joHm·.t\ '-posóh ich Otllllll) wania ora:, ich zastosowanie Pr,~u1i1i,,t,.;1 ·1 v,·, nai.az,,.u s,1 r,\J\\.: .ur m 1 ov.e Cll"CZ.: J'ff"-'"' · 'aw1eragce a11tl·il p.Jd1n(:vv Pd hv,1su nkur;,aL:l''!lC"O '.uh k\l.asu Lligi.lt1it1.n'":·g.P. spos,,b 1ch olu:y.n) , ,F~i? or;iz ich zastm-ov. an,.:. C 1 <.C'C _ionOWl: (L, ar-.;, irn1i( l!t/Wd Sl,.ilh•\1, 1 ) ,irurc zwir1Lk„w L'llcr,,ic'TI\cl: .1:budow,.iil) di 1. l atorrn c,ra;r anionu. pu.y c;1, ·m katiclfl ueo.y JO: ,O'• ej je ... t 1;rgani..:zl-), ;~a: ai;:on JTo:i,• hyc organic,n) hih nie,1r~imiczny. R,,J/,,j kationu decvdUJl: u 1 ;o,lzHe ciecz\ jonowy-.:h n„L a,~101110,ve. pir: L·,s f;in i: n,-..· cz~ ~c1!L,11iu,, .. \V projt ktowanit, , .i. ;; 1 zk u q ~:h&rnkte, Zl: ci .:c/y 'or(m l!j o ?alozo11)1.h .d;,~ci'V<)~ciach filyl-.0d11.:1,1ir'.n' eh dccydujJl.'.t" 1.1 • .1c,•p:,'. "18 rodzai amoa1u. (; ec.1..c _1omJ v..:: ~.4 :.1::1.l-i Ir,'. h'nrliczni .... t '.1a, .1k 'i:'.~· 71.;i,1 "it: 'V:· Slfr,,t ,\.'.r, :p~rarim:: \\rzenia (C/<;s1u •• t_j L m~1er:lturze ukgilF! 1 ...:u Udowi\ \\ tt mper;itu1 .1i;·l: ti iii: rk, )\\ ;.inych pr ... kt;, ~. ni1· ni,, raruja R1·,zpu:-., 1.:,, aj;:,. 7'.' ia?k i zarmvnu u1 g,: ii~ ln \ .iak i nicnrgc111i-.;z1 c ";i uv.atan1. za 111lWOI.'., .:~;, .e m 'Pli'-Zczal nikt ,ir, yj, .. :n,. · dla sr, idPw1sk:,. ,"." lq;rl: i te sa \\leh1lluk.yj 1c i ,. y~a:1uia unik,Ho\,\.'. ,\h.sc•wP~ci. Prz) Kladmu ,,:J.:-;tr~ 1h11ja laXO\\no ,~v. :.,,hi l)rr:miczne. Ja~. 1 illCUtgJn,-.:rne i rnztworov, \\ ~pc··yfie7ne wlascn\,J~l; 1..iec'y joncrnych .~pr.;v, i~1j;1 ,1~ niekti 1rc z ,;11.:11 r hyc ,tosowanc m, 11 .. ,, metodach r-:c:. klingJ qc:nli 7 odpaJÓ\\ ,,, po: ;aci ·,u:i\·tych og.nn, hJtO'IVO'tni:?nych. baterii ~L) aLu1:11datoró1.v. :vbk1ial; ·e 1awieraja wit.:;c ccrn:,::-h lub waznych Jla iL c11yi:!11 riie"'.wiastków, .v tym nr At!. Cd. Co, (u.In. l ;, Pl;, ",e_ Te. PrLeglad metod ekstrakcji jonów melali za pomoca cieczy jonowych przedstawiono·w wiciu pracach [R. AliAkbari, Y. Marfavi, E. Kowsari, S. Ramakrishna, Recent Studies on lonie Liquids in Metal Recov~ry from E-Waste and SecondarySourccs by Liquid-Liquid Extraction and Electrodeposition: A Review, A1aterials Circular Economy, 2020, 2~ 10-18, M. Atanossova, Sol vent Extraction of metallic spccies in ionic liquids: an overview of s-, p- and d-elcment, .I. Clwm. Techn. Metallur&'V, 2021, 56, 2021, 443-466; N. Schaeffer, H. Passos, I. Billard, N. Papaiconomou, J.A.P. Coutinho, Recovery of metals from wastc electrical and' electronic equipment (WEEE) u:sing unconventional solvcrits bascd on ionic liquids, PL 444198 A1 3/18 Environmental Science and Technology, Taylor & Francis, .2018, -48 ( 13-15), 859"'922. fflÓ. l 080/10643389.2018. l4774i7; E. Hsu, K. Bannak, A.C. Westa, Ah-Hyung A. Park, Advancemerits in the treatment and processing of electronic-waste with sustainability: a review of metal extraction and recovery technologies, Green Chem, 2019, 21, 919-936]'. Zastosowanie amoniowych cieczy, jonowych do ekstrakcji jonów metali jest dosc popularne ze ,vzgledu na ich :stosunkowo niska cene i niejednokrotnie biokompatybilnosc. Przykladowo znana jest mc.1oda ekstrakcji jonów miedzi ze sproszkowanego materialu· otrzymanego "/. plyt drukowanych (PCB, ang. printed circuit boards). Wydajnosc ekstrakcji uzyskano na poziomie-20-33%, stosujac amoniowa ciecz jonowa [N1.i.s.H][HSQ4], z anionem wodorosiarczanowym z dodatkiem H2O2, w temperaturze 75°C po jednej gocizinie e~strakcjf [Sz. Wstawski, M. Emmons-Bufzynska, M. Rzelewska-Piekut, A„ Skrzypczak, M. Regel Rosocka, Studies on copper(ll) leaching from e-waste with hydrogen sulfate1 ionic liquids: Effect of hydrogen peroxide, Hydrometallurgy, 20ll, 205, 1057_30]. Znany jest sposób ekstrakcji jonów miedzi z fazy stalej na poziomie 98% za pomoca nastepujacych cieczy jonowych z anionem wodorosiarczanówym [HSÓ4( ([BMIM][HSQ4]; [PS-MIM)[HSQ4); [GM-MIM][HS04]; [di-Ac-lM)[HSO.i]; [C6(di-Ac-IM)[HSO4]) z dodatkiem H2O2, po wstepnym wymywaniu za pomoca [BMIM][BF4], który zostal opisany w literaturze [D.-jun Zhang, L. Dong, Y.-tong Li, Y. Wu, Y.-xia Ma, B. Yang, Copper leaching from :waste printed circuit boards i.1sing; typical acidic ionic liquids recovery of e~wastes' .sur plusvalue, WasteMenagement, 2018, 78, l91-197]. Anion wo_dorosiarczanowy [HSO4r stosowany jest w róznych cieczach jonowych, np. w wodorosiarczanie 1-hutylo-J:metyloitnidazoliowym, [BMIM][HSO.i], uzywanym do ekstrakcji jonów metali z katalizatorów oraz odpadów elektronicznych [K. Niknam, M. Óamya,. I-Butyl-3-methyliQlidazolium hydrogcn sulfate [BMIM][HSQ4]; An efficient reusable acidic ionic liquid for the synthesis :of 1,8:..dioxo-octahydroxanthenes. J. Chinese Chem. Soc., 2009, 56; 659-665}. Ponadto, [BMIM][HSO4]; stosowano równiez jako altematywny rozpuszczalnik do H2SO4 w tiomoczniku do ekstrakcji jonów zlota z dodatkami utleniajacymi, takimi jak: Fe2O3 lub tb02 i ~H.SOs [J; Whitt!hcad, G. L.?:wrence, A. McCh1s_key, Gre_e!} ~eachir.ig: Recy~lable and Selective Leaching of Gold-bcarin_g Ore in an lonie Liquid, Green Chem. 2004, 6, 313- 315; J. Whitehead, J. Zhang,.N. Pereira, A. McCluskey, G.A. Lawrence, Application of l-alkyl- 3-methyl-imidazolium ionic Hquids in the óxidative leaching_ of sulphidic copper; :gold and silver ores, Hydrometallurb._rv, 2007, 88, 109-120]. PL 444198 A1 4/18 Równiez znane jest stosowanie [BMIM][HSQ4] do ekstrakcji jonów Cu (\\)'dajnosc -ek_strakcji 82'½i) i Z,n (99%) z odpadów mosiadzu z dodatktfmi utleniajacymi typu H2O2 'oraz KHSO 5 w temperaturze pokojowej, przy czym stosunek IL:Ag wynosil jak l: I o~)etosciowo [A. Kilicarslan, M. Nczihi: Saridede, S. Stopie, R Friedrich; Use of ionic liquid in leaching process of brass wastes for cópper and iinc recovcry. International Journal of Minerals, Metailurgy and Material.\·, ,2014, 21, 138-143; X. Fang, X. Tong, M. Zhong, W. Chen, lntensificatfon of silvcr lcaching process by [BMIM][HSQ4 l from silver powder and silver su1fide with thioffrea, Chii1ese J: Rai"e Metal.\·., 2014, 38, 464-4 70]. Odzysk jonów takich metali jak Cu, Zn i Al z obwodów drukowanych (PCB, ang. :prinfed circuir hoard) _za pomoca kw~snych cieczy jonO\\'Ych typu Bronsteda, [BMIM][HSQ4] opisany zostal w literaturze [J. Huang, M .. Chen, H. Chen, S. Chen, Q. Sun, Leaching behaviour of copper froin wastc printed circuit boards with Bnmsted acidic ionic li_quid, Waste Managemenl, 2014, 34, 483-488]. Rozdrobrtiorfy i \\ry'sliszony material poddano ekstrakcji z wydzieleniem jonów Cu niemal ze l 00%:.owa wydaj n oscia, stosujac uklad ciecz jonowa/ H2O:i (roztwór 30%); przy stosunku faz stala:ciekla = I :25, w temp. 70 11 C przez 2h. Przediniote111 wynalazku sa nowe: amoniowe ciecze jonowe w postaci prop1omanu didecylodimetyloamoniowcgo [N 10.10.1 ., ][CH1CH2COO], di wodorofosforanu didecylo dimctyfoamoniowego, [N I o; 10,1.1 ][H2PO4] oraz wodorosiarczanu didecyfometylamoniowegó, [N10.w.ui][HSO4], okreslone odpowiednio wzorem L wzorem 2 oraz wzorem 3. eieczc jonowe.: wedlug \,'Ynalazku stanowia sole amoniowe, w których kation amoniowy jest podstawiony: dwiema grupami decylowymi (CIO), dwiema grupami metylowymi (Cl) lub dwiema grupami decylo,\'Ymi (ClO), grupa metylowa (Cl) i protonem, (H). Sposób otfzyrnywania nowych amoniowych cieczy jonowych w postaci proj:ionianu didccylodimetyloamoniowego, [N 10.10.1,1][CH3CH2COO], lub di wodorofosforanu didecylodimetyloamoniowego; [N10.10.1.i][H2P04], okreslony~h odpowiednio wzorem I oraz_ wzorem 2, wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek didecylodimetyloamoniowy, [Nrn.10.1.1][Cl] okreslony wzorem 4, poddaje sie reakcji w Srodowisku wodnym odpowiednio z propionianem metalu albo z_ diwodorofosforancm metalu, w teinperatifrze nieprzekiaczajaceJ 100°C (temperatura wrzenia rozpuszczalnika), po czym produkt \\'Ydziela si1r z mieszaniny poreakcyjnej. Korzystnie reakcjt; prowadzi sie w srodowisku wodnym z propionianem potasu lub propionianem sodu. PL 444198 A1 /18 Kor.1:ystnie reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym z diwodorofosforanem potasu lub diwodorofosforanem sodu. Korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-80°C. Korzystnie produkt wydziela sie przez odparowanie wody, rozpuszczenie bezwodnej ,pozostalosci w bezwodnym rozpuszcialniku ofganiczliym, korzystnie metanolu lub acetonie, krystalizacje i oddzielenie chlorku metalu, nastepnie odparowanie rozpuszczalnika. Sposób otrzymywania nowej amoniowej cieczy jonowej, w postaci wodorosiarczanu didecylom.etylafuOliiowcgo, [N 10.10.1.H][HS_Q4] okreslonego wzorem 3, wedlu~ wynalazku polega na tym, z.e N-mctylodidecyloamine poddaje sie reakcji w srodowisku wodnym z ·rozcienczonym ~wasem siar~.9wym, w·temp~raturzc nieprzekraczajacej 30°C, po czym produkt wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej. Reakcja jest egzotermiczna i prowadzi sie ja przy obnizonej temperaturze, przy uzyciu rozcienczont:go kwasu siarkowego. Korzystnie reakcje pmwudzi sie w temperaturze 10-25°C. Korzystnie stosuje sie 22-23% kwas siarkowy. Korzystnie produkt w-ydziela sie przez odparowanie wody, poniewaz podczas syntezy nie powstaja produkty uboczne. Sposobem wedlug wynalaz~u otrzymuje sie ciecze jonowe z bardzo wysoka ( "90%) wydajnoscia. Ciecze jonowe wedlug \\tnalazku moga byc stosowane do ekstrakcji jonów metali 1 bezposrednio z fazy stalej. Kationy ariioniowc zdlugirni lancuchami alifa1ycZnyfui n.1oga pelnic jednoczesnie·role srodka powierzchniowo czynnego. Wynala;t.kiem jest róv.'llicz' zastosowanie nowych atnoniowych cieczy jonowych o wzorach 1, 2 i 3~ opisanych wyzej, do ekstrakcji jonów metali z·ciektroodpadów. Korzystnie nowe amoniowe ciecze jonowe stosuje sie do ekstrakcji jonów metali z obwodów drukowanych (PC13, ang. printed circuit board)'. Korzystnie nowe amoniowe ciecze jonowe stosuje sie do ekstrakcji jonów metali bezposrednio z fazy stalej materialu odpadowego. Koriys111ie nowe amoniowe ciecze jonowe stosuje sie jako srodek powierzchniowo czynny. Korzystnie propionian didecylodimetylQ~moniowy stosuje sie jako srodek bakteriostatyczny lub bakteriobójczy. Korzystnie prop1oman didecylodimetyloamoniowy stosuje sie jako srodek grzybobójczy. PL 444198 A1 6/18 'Przyklad l Propionian didecylodimctyloamónfowy [N rn,I0;1.1 J ICH3CH2COOI Synteza propionianu didecylodirnctyloamoniowcgo, M = 399, 79 g/mol. W .rcaktórze zaopatrzonym w chlodnici; zwrotna, tennometr oraz mieszadlo' magnetyczne umieszczono 33,33 g (0,45 mola) kwasu propionowego i dodano 25,25g (0,45 mola) KOH rozpuszczonego w 75 c_m 3 wody. Mie~zanine \\')'grzewano w tefuperaturie T = 60°C \\' czasie godz. Nastepnie dodano porcjami 325,94 g wodnego roztworu chlorku didecylodimetyloairioniowego (ARQUAD 2.10-50) o stezeniu 50% (162,97 g DDACI; 0,45 mol).-Mieszanine ogrzano do:temperatury T = 60 - 64°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 6 h. Nastepnie wode oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc suszono.: w temperaturze t = 60°C pod cisnieniem 1·,3 hPa. Nastepnie dodano 350 cm 3 metanolu (lub acetonu), dokladnie viytrzasnieto i pozostawiono w temperaturze T = -20°C w ciagu 20 h. Wytracony osad chlorku potasu odsaczono. a przesacz zat~zonó 1 oddestylowujac metanol pod zmniejszonym cisnienier11_. Ciecz jonowa suszono w temperaturze T= 60°C pod cisriieriiem l,3 hPa w ciagu 1 O h. Otrzymano propionian didecylodimetyloamoniowy ( 172,5 g; 0,430 mola). Wydajnosc reakcji 95,9%. /COOH + KOH 60<:C - 5h + / ci N . ' + /COOK +/ r:-- N..__,__ / - COO- Schemat otrzymywania propio11ia11u didecylodimetyloamoniowego. 60°C . .. 6h + KCl 1 H NMR (CDCb, 500 MHz); 6: 0,77 (t, 6H, 2 x CH3CH2, J = 7,0 Hz); 0,98 (t, 3H, CHJCH2Coo·, J = 7,6 Hz); 1,07-1,22 {m, 20H, I O x CH2); 1,22-1,31 (m, 8H, 4 x CH2); l ,52- 1,62 (m,.4H, :2 .x CH2CH2[N+j); 2,10 (q, 2H, CH3CH2Cob-, J = 7,6 Hz); 3,26 (s, 6H; 2 X CHJ[N+]); 3,32:.3,35 (m, 4H, 2 x CH2[N+]) ppm. PL 444198 A1 7/18 13 C NMR (CDCb, 125,8 MHz); <5: t o;s5 (Cl-b); 13,84 (2: x CH3); 22,39 (2 x CH2); 22';48 (2 x CH2); 26,06 (2 x CH2); 28,94 (2 x C:H2); 78,97 (2 x CH2); 29, 11 (2 x Cl-12); 29, 15 (2 x CH2); ,93 (CH3CH2COO"); 31,57 (2 x CH2); so:so (2 x CHJ); 63',2 I (2 x CH2); 179,54 (COO") ppm. Widma NMR-wykonano na aparacie Bruker Avance 500 MHz w obecnosci 1e1rametylosilanu (TMS) jako wzorca wewnetrznego. [N 10.10.1,!][CH:iCH2CÓO], M = 399,79 g/mo1, jest gesta ciecza o barwie jasnozóltej. Zv.1iazek ten ma·gestosc 0:8868 g/cin 3 w tefripefaliirzc 25°C. Dobrze rozpuszcza•sie w rozpuszczalnikach takich jak: metanol, etanol, woda, aceton. J_cst to substancja ciekla, przezroczysta, która nie krystalizuje. W5·kazuje jedynie przerniarie. szk1ista. Proces „grzanie - chlodzenie - grzanie'· wykazuje jedynie zeszklenie przy Tmidpoin1 = - 71,01 "C. Cieplo wlasdwe jest wielkoscia charakterystyczna dla danej substancji; w danej temperaturze Uest stala materialowa). Z'pomiaru DSC \\'Ynika, ze cieplo wlasciwe przemiany szklistej w temperaturze ½ przemiany v,rynosi L'iCpmidpoint = 0,43 J/Kg, czyli ACp1nidp11in1 = 171 ;5 J/Kmol (M = 398,79 g/mol). Badania DSC wykonano aparatem 1 STARe System {Mettler Toledo), zaopatrzonym w system chlodzenia cieklym azotem. i systemem operacyjnym „heaHlux mode". Aparat byl kalibrowany przy uzyciu Indu o czystosci 99.9999 mol% oraz przy uzyciu duzej czystosci' etylobenzenu, n.:.oktanu, n-dekanu, n-oktudekanu, n-eikozanu, cykloheksanu, bifenylu i wody. Kalibracja odbywala sie przy szybkosci .s· K·min• 1 w temperaturze T= (9J do 163)°C. [N w.10.u][CH3CH2COO] wykazuje silne dzialanie bakterio- i drozdzobójcze-w stosunku do badanych szczepbw testowych. Wyniki badan dzialania propionianu didecylodimetyloamoniowego na bakterie i drozdze przedstawiono w Tabeli I~ Tabela I. Wyniki badan dzialania [N 10.10.1.r] [CH3CH2COO] na baktcde (MIC, MBC) i drozdze (MIC, MFC). Badany szczep Badane stezenie I mg/I I 500 250 125, 62 31 l(j 8 4 2 l 0,5 .0,2 0,1 K MIC •·· ~ - . MBC/MFC M icrococcus - - - - - - - - - - - - - + I luteus - - - - - - - - - - . - - + <0,1 I NCTC 7743 Staphylococcus - - - - - - - - - - - - - + <;0,1 PL 444198 A1 8/18 I I ~ j I + <0,1 aureus - - - ., - . - - - - - - I NCTC 4163 Staphylococcus .. + <0,1 - - - - - - - - - - - - . epidennidis - - - - - - - - - - + + + + l ' ATCC40134 I . - Enterococcus - - - - - - - - - - - + + + 0,5 fecalis - - - - - - - - - - + + + + I ATCC 49474 ~ .Mornxella " - - - - - - - - - - - - + <0,1 catarrhalis - - - - - - - - - - - - - :+. <0,1 ATCC 2'5238 Escherichia:coli - - - - - ~ .. - - - - I - - + <0,1 ATCC 25922, - - - - - - - - - -· - - - + <0,1 l Scrratia - - . - .. - + +I + + + + + + 16 I marccscens - - - I - - - + + + -i + + + + 16 ATCC 8100 Proteus vulgaris, - - - - - - ·- - + + + + + + 4 ,I NCTC 4635 - . - . - - - - + + + + + + + 8 Pseudom on as - - . - - - + + + + -i- + + + 16 acruginosa - - - - - + + + + + + + + + 31 NCTC 6749 Bacillus su_bti!is - - - - - - - - - - - - - + <0,1 ATCC 6633 i i + <Ó,1 - - - - - - . - - - - - - ··~-- Candida albicans - - - - - - - - - + + + + + 2 ATCC 10231 - - - - - - - - - + + + + + 2 -~ .. Rhodotorula rubra - - - - - - - - - - - - - + <0,1 . (Zaklad - ' - . - - - - - - + ·+ + + + 2 Bakteriologii . Farmaceutycznej ,Akademia Medyczna I Poznan) I ,.+" wzrost szczepu .,-"- brak wzrostu szczepu PL 444198 A1 9/18 Zwiazek [N rn.10.u)[CH 3CH2COO] najsilniejsze dzialanie hamujace· (MIC) i _bójcze· (MBC/MFC) wykazuje ·w stosunku do szczepów bakterii z gatunku Micrococcus- lute~s (MIC catarrlzalis (MIC Stpahylococcus epiderm idis (MIC<0,1 mg/I, MBC= l mg/1), Ellterococdts faecalis (MIC=O,Sm~/1, MBC=l mg/I) oraz drozdzy Rhodoto111/a rubra (MIC oraz Candida dlbicans (Mit::2mg/( MFC=2mg/l). Wartosci ·MIC dla pozostalych szczepów bakterii miescily si'° w granicach 4-16 1rig/l, a "'artosci MBC w granicach. 8-31 mg/I. Podsumowujac, [N10.10.1.1J[CH3CH2COO] wykazuje silne dzialanie bakterio- i drozdzobójcze w stosunku do :badanych szczepów testowych w stezeniach nizszyc~ .. r1iz. O, r mg/I hamov,ml wzrost (MIC) szesciu sposród testowanych szczepów bakterii (M." luteus, S. aureus, M. catarrhalis, B. suhiilis, S. epiderm idis .. E.coli) oraz jednego szczepu drozdzy (R.. rubra). W· stezeni~ nizszym niz O, 1 mg/I (MBC) \Vykazywal- równiez dzialanie 'bójcze w stosunku do szczepów bakterii z gatunku: M. lutem·, S. aureus, M. catarhalis, E. coli i B. suhtilis: Przyklad 2 Diwodorofosforan.didecylodimctyloamoniowy, (Nrn.rn,1.1JIH2P041 Synteza diwodorofosforanu didccylodimctyloamoniowcgo, M = 423,7 g/moL W kolbiereakcyjnej umieszczono 27,22.g (0,2 mol) di wodorofosforanu potasu, dodano 75 cmJ wody dejonizowanej i ogrlano do temp~ratury T = 60°C. Nast roztworu chlorku didecylodimetyloamoniowego w mieszaninie wody i 2-,propanolu (72,43 g [N10.10.u][ClJ, 0,2 moi). Zawartosc kolby mieszano w czasie 8 h wf::.: 70°,C. Podczas mieszania nastapilo zm_etnienie i pojawily sie dwie fiizy. Mieszanine ochlodzóno do temperatufy T= 30°C i rozdzielono fazy. Faze górna zawierajaca ciecz jonowa zatezono.przez oddestylowanie wody pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc suszQno w 60°C ( 1,3 hPa, I O h). Dodano do niej 80- cm 3 metanolu (lub acetonu), w 1 mieszano i oziebiono do temp·eratury T = "".20°C. Roztwór pozostawiono w tej temperaturze na 15 h. Krysztaly KCI odsaczono, a przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana ciecz jonowa suszono pod cisnieniem 1,3 hPa w c1:.asie h (60°C). Otrzymano diwodorofosforan didecylodimetyloamoniowy (68,2 g, O, 161 mola). Wydajnosc 90,5%. PL 444198 A1 /18 licmm DM o (t nL mula, ruzpusL...:zun...:go 250 C I i i l: 3 l " o wypadal bialy osad produktu. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine reakcyjna mieszano w temperaturze otoczenia 18 godzin, Nastepnie oddestylowano wode pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc suszono w temperaturze T = 60°C pod cisnieniem 1,3 hPa w ciagu 1 O godzin. wooorosiarczan didecylomctyloamoniowy { ! mola) proclukt w postaci bialego osadu. Wydajnosc reakcji 99,0%. PL 444198 A1 11/18 numer H H ppm. synteza Di wodoi·ófosforan · didecylodime_tyloamonfowy [N 10.10.u][H2P04], synteza ~--~---~ - ··-···"""""-- ~··········--····· ----1---~--·····-·""''''''--····· .... ,_,,,,,,.,.,.,.,.,_ - Wodorosiarczan [N 10.Hi1.H][HS04], synteza H· I • 423,70 409,67 95 PL 444198 A1 12/18 I I ····- (CHJ)N(Ct0H21h N.:metylodidccyloamina, Sigma- 31 t,59 95 Aldrich, CAS:7396-58-9 - Di wodorofosforan potasu, POCh, KH2P04 CAS: 7778-77-0 136,09 99,5 Kwas siarkowy, Riedel-de-Haen, H2SO4 98,08, 96 CAS: 7664-93-9 Chlorek didccylodiinety!oa111onfowy, DDACI, [N10Jo.1.1][Cl], 50% +/ N"-- Cl~ 362,16 roztwór Alpinus Sp. z o.o., ARQUAD 2.10-50, wbdriy I CA~ 7173-51'-5 J ~ I Przyklady zastosowania otrzymanych cieczy jonowych' do ekstrakcji' jonów metali z elektroodpadów przedstawiono·ponizej. :przyklady Ekstrakcje jonó\v metali z elektroodpadów w postaci odpadowych plyt drukowanych (PCB) prowadzono, stosujac material odpadowy uprzednio rozdrobniony i1 wyprazony w wysokiej t~mperaturze (750°C w c;zasie 7 h). Ekstrakcje pro~adzono w srodowi~ku wodnym bezposrednio z fazy stalej za pomoca cieczy jono·wych, wybranych sposród propionianu didecylodimetyloamohiowego diwodorofosforanu didecylodimetyloamoniowego ([N 10,10,1.1][H2P04]), oraz wodorosiarczanu. didccylometyloamoniowego ([N10.10.i.H][HSQ4]), z zastosowaniem dodatku z grupy zwiazków powierzchniowo czynnych, chlorku didecylodimetyloarnoniowego DDACI (roztwór \yodny .50%) óraz wybranych utlcniaczy: nadtlenek wodoru H202 (roztw6r wodny 30%), lub kwas trichloroizocyjanurowy (KTCIC) lub wodoronadsiarczan potasu (PHM, ang. potassium ,hyclrogen monopersulfate, 2KHSOs · KHSQ4 · K2S04) lub glicyna. Proces ekstrakcji ·prowadzono w temperaturze od 45°C (stosujac KTCIC w acetonie) do 60~C, przy pH od 1,5 do 7, w czasie 2h, stosujac jednokrotna lub dwukrotna ekstrakcji;:. Badania ogr_aniczono do PL 444198 A1 13/18 ,nastepujacych jonów metali: Ag(l), Cu(Il), Al(lll) 1 Fe(II) i Zn(II), z pominieciem Pb(ll) oraz Ni(II) z.e wzgledu na mala ich zawartosc. Wybrane przyklady przedstawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Ekstrakcja jonów metali z fazy stalej po '-'')'prazeniu w temperaturze T-= 750°C (7 h) z uzyciem cicczy jono\vych. \ Zaw. I metalu Mieszanina: Zaw. metalu [mg] Wyd. W~p. pH PCB/ciecz jonowa/DDACl/ Jon [mg] ekslr. Dystr. fazy fii2 tktqc, gHcyna)/H2b przed ekstr. po ekstr. E/%wag. D wodnej; (faza ' wodna) [N IO.lO,l.l][CHJCH2COO) Ag(I) 1,082 1,168 108 1 6 + H2O2 (dwukrotna ekstrakcja) Cu(ll) 502,50 ·69,,45 13,8 o I Al(III) 183,00 54,34 29,7 o Fe(H) 178,50 24',324 13,6 o I Zn(II) 40,50 29,106 . ' 71,9 o [N JO.IO. 1.1] [Cl·hCl·hCOO] I Ag(l) 1,082 1,08 100 I 2 + KTCIC (8g) ' I Cu(II) 502,50 251,6 50,l 0,5 ·(dwukrotna ekstrakcja) I Al(lll) 183,00 96,0 52,5 0,5 Fc{ll) 178,50 19,5 10,9 o, 1 ... Zn{II): 40,50 13,0 ' 32,1 0,3 I [N10.rn.u][ClhCH2COO] Ag(I) 1;082 1,16 l0T 1 6;? + glicyna ( 12 g) Cu(ll) 502,50 25,25 5,1 o (jednokrotna ekstrakcja) -~·- Al(III) I I 183,00 54,80 29,9 0;3 Fe(II) I 178,50 7,32 4,1 o Zn(II) 40,50 13;24 32,7 0,3 -- [N10.10,1.1)[H2P04] + KTCIC + 1;os2 1,14 105 l 1,5 ( 4g) (jednokrotna ekstrakcja) Cu(II) 502,50 199,76 39,7 0,4 - ~ Al(IH) 183,00 98,8 54.0 0,5 .. ~. Fe(II) 178,50 23,08 12,9 0,1 ··-····-PL 444198 A1 14/18 Zn(II) 40,50 I 8,28 20,4· 0;2 .. [N10.10. u1][HSO.i]+ KTCIC Ag(I) 1,082 0,4173 38,6 0,4 1;s '(8g) Cu(ll) 502,50 118~81 .23,6 0,2 (dwukrotna ekstrakcja) ~~- Al(Jll) · 183,00 151,81 83,0 - 0,8 · Fe(ll) 178,50 72,75; 40,8 0;4 Zn(ll) 40,50 8,28 20,5 0,2 Wydajnosc wieksza od I 00% wynika z bledu metody FAAS (spektrometr absorpcji atomowej z technika plomieniowa) ±10% ornz nieregularnosci materialu PCB. Ciecz_ jonowa [N 1ó.10.u][CH3CH2COO] z dodatkiem H2O2 pozwolila osiagnac wydajnosc ekstrakcji jon·ów srebra-z fazy stalej PCB na poziomie 100 ¾wag. i ekstrakcje jonów cynku (po dwustopniowej ekstrakcji) na poziomie 72 %wag., a z dodatkiem 12 g·glicynye.kstrakcJe jonów srebra na poziomie ]00% wag'.(po jednokrotnej ekstrakcji). Ciecz jonowa [N 10.10.u][H2PO~]z dodatkiem 8 g kwasu trichloroizoc!')anurowego, KTCIC .(dwukrotna ekstrakcja) wykazuje wydajnosc ekstrakcji srebra napozioinic 100 %, miedzi pow. 50 %wag, i glinu pow. S2 %wag. Ciecz jonowa [Nrn.rn. u1][HSO4] z dodatkiem 8 g KTCIC (dwukrotna ekstrakcja) wykazuje wydajnosc ekstrakcji jonów glinu na poziomie 83 %wag., zelaza pow. 40 %wag, srebra pow. 38 %wag i miedzi pow. ~3 '%wag. PL 444198 A1 /18 Z:J,;;tnóenia ratentowe l. l'-l1l\\'I. a;no:,iowc i.:it::LZ~· JU!!O\Vi.: w po:~tm.i rropioniaJJU ...IH.i-:1.:: iuuirndy1uull1'lll1,t\\ ..:gl, 1 • " rl\ :o. I I lfC'H,Cl J:,( 00], diwndi ,n,f()~fnranu didcc:·lodimctvlo:1mciniol.' C!~n \H,(h,, 0:,i,H ..:Zilil u [Y\ IO,' I I I 11 r H SO.il, fik n·~ lr 1ne ndpnv,it:.Jn ![) 1 vz<,rem i. v. znren 1 2 ornz wznrem :- ' Sj'U::i,b ut1,,yrny\·1a;.ia l'll!'<~)..:h Jll)()l\,U'l,)'L I Licu:y jonuh)lil \, rvi,l,H.:, pwp,ut, at;..J didecvlndimetvlnamon-cm eµo. ['..; 1< ,n , T Cli 1CH~COO:, iuh diwodowfo,-,foranu di-11:c:1 k,Ji,ilC\/k.Jru,n .O'. Cl,.J, LN :il.I• .r., j[I :2ro ... i. l•h.rdh,H), h ,Jd10,\, icJ11id ', /l H.!UI oraz wzorem -'· wamienn~ tym. ze c.:hlord, didcc~ 1od1md) loarrn,niow~-. [~i,J.,u ][ 1 "1] o!.rc lu,:) \\ or.:m 4 J. lJdaj: ·i1y 11:.11.c:i 1 1 ;nJo\i.ku l.'U0.l)in odpow1ed11:o z pmp,oniani;:n: met:ilu albc, ; diwodowtó-.tóran.:m met.du. w tt"~1p.raiuLc 'm 1 n k eic aj:.:i .. ·;,·' 1•10· C fl! c;,·yrr produkt\\; d:icli '. 1 1; , P'J\.'. zn11;y p(,reakcyjn-:j. Wt•dnyn: z propimu<:nern potasu lub prop1onianem sc,du. t Spo•;.,h W('c.ll11g /'.a~=•rz ; zramiC'nn•· ts•n; ;/,::; reJkcj;- r:-(V\'(l(~?i <;]!, \' sroc•r·w :sb, w,,dnyn: 1: di\\Ot,1.rnfl-lorancrn pota:--u lub J1wooorufo:;,foranem sc,Ju . .:; Sros.',h wrJhit! ,,a,:.;rz :? rnamienn~ ~ m z,. r,.,akcj~ prn" id 1 i ,.-i~ w tempcrat· tP,~ 2(~-81i { 6. Spos,:,h we-ih.m ?ast'"?. ? 1namil'nny t)'m. /c rroJukt wyd1iela ,ie nrzcz odt1arn,\.rni,, '\.\ uJ). :o, pu~-zi.:1:cliil.'. b,:Z\, ouucj po, ds,..th,si.:: \'r b1.:l'V-.·. • or-.•anic:,-n:m, korz~ stnie me1anob1 lt,h .1ct·tonie krys1a)i.,ac 1 e ; 0,id1ieh~nie chlnrku metalu, nastepnie odparowanie rozpuszczalnika. 7 .. Sposób otrzymywania nowej amoniowej cieczy jonowej w postaci wodorosiarczanu didec'ylórnetylamcmioweg~, [N10,10.i.H][HSQ4] okreslonego wzorem 3, znamienny ·tym, ze N-metylodidecyloamine. poddaje sie reakcji w srodowisku wodnym z rozcienczonym kwase'!l siarkovvym, w temperaturze niepr:z:ckraczajacej 30°C, PQ czym produkt wydziela sie z mieszaniny. poreakcyjnej. 8. Sposób ,:vedlug zastrz. 7 znamienny tym. ze reakcje prowadzi· sie w temperaturze -25°C. PL 444198 A1 16/18 9. Sposób wedlug zastrz. ·1 znamienny tym, ze stosuje sie 22-23% kwas siarkowy. I O. Sposób wedlug zastrz. ·7 znamienny tym, ze produkt \.vydziela sie przez odparowanie wody: 11. Zastosowanie nowych amoniowych cieczy jonowych o wzorach l, 2 i 3, okreslonyc11 w zastri. t, do ekstrak,ji'jonów inetali z elektroodpadów. 12. Zastosowanie nowych ·amoniowych cieczy jonowych o wzorach l, 2 i 3 do ekstrakcji Jonów metali z obwodów drukowanych (PCB)'. 13. Zastosowani~ nowych amoniowych cieczy jonowych O" wzorach 1, 2 i' 3 do ekstrakcji jonów metali bezposrednio z fozy stalej materialu odpadowego. 14. Zastosowanie nmyyc~ amoniowych cieczy jonowych o wzorach 1 ,:2 i 3 jako srodków powierzchniowo czynnych. . Zasfosowanie. proplonianu didecylodimetyloamoniow_ego o ·wzorze l jako .srodka ·bakteriostatycznego lub bakteriobójczego. 16. Zastosowanie propionianu didecylodimetyloamoniowego o wzorze l jako ·srodka grzybobójczego. PL 444198 A1 17/18 1 H wzór4 chlorek didecylodimetyloamoniowy 16 PL 444198 A1 18/18 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.:J.44198 1':lasyfikacja zgloszenia: Ol7C 211/63. C22B 7/00. C22B 3/28 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C07C2 I l C2287 C2283 Ba1y kornputero,,e w których prowadmno pos/llkiwania: EPODOC WPI bal'.y UPRP STNext PubChern Patentscope Kategoria dokumentu A A Dokumenty - z podana identyfikacje) Lukomska A. et al.. .. Recove0 ofMetals from ElectronicWaste-Printed Circuit Boards by lonie Liquids. DESs and Organophosphorous-Bascd Acid Extraction··. Molcculcs 2022. 27(15). 4984: https://doi.org/10.3390/molcculcs27154984: Publishcd: 5 August 2022. W02022204265 Al (WYONICS LLC [USJ) 29-09-2022 D Dalszy ciag wykazu dokmncntÓ\i na nastc;pncj stronic A - dokument okrcslnjacy ogólny ~urn techniki, który 11ic jest mvn7.m1y zn posi8claiacy szc7.cgóh1c 71lflC7.cnic, :C - dol-, .. umcnt staHO\\ iac~ v,-czcsnicjszc Zf::lOsLcnic lub patent, ale opublil„o\\ an~ \\ lub po dacie Lgloszcnia. Odniesienie do !'.astr!'.. 1-14 1-14 L - dokument ktory moLe poddawac: w "atpllwosc: ,astrzegane p1emsLenstwol-\l a). lub pr,vtoczonv w celu ustalerna clatv publ!kac11 umego cv towanego dokumelllu hib 7 innego S7Czegóh1ego powodu O - dol-, .. umcnt odnos:,::.ac: sic du ujavdLicnia ustucgo pr:L\!z Laslosu\.va1Lic, w: stawienie lub ujav\·nic1Lic \\ im1y sposób. P - dokument opublil,m1 am pued dala z~los,enm. ale póL111e1 m, LastILegana dala p1ern szei1stwa. T cloknment pó711iejszy opublikmvm1y po cbcie zglos7.enin lub ,v cl;icie piennze1istw;i i niebedacy''" konflikcie ze zglos7eniem. ;ile cytownny w celu zro7mnieni;i zasad hib teorii lcLlc: eh u podsta\\ w: nabzl\._u, X - dokument o szczególnym znacLenm: LastrLe.~any v, ynalazek nie moLe byc: uwazany za no\\:· lub me moze b: c: uwaLa11:· za posiaclajacy pozmm \\ :·nalazcLy. jeLeh ten clok11ment brn11y jest pocl m;rnge smnoclzielnie. Y - clol\._umcnt o szczególnym znacLcniu; Lastrzegany- \\ y nalazct nic muLc byc uwazany za posiadailc: pu,dom \\ y n~tlazcz:, je Leli ten dotumcnt zostanie potl:czon: z 1edm m lub kilkoma tego lvpu dokumentami. a takie potacLeme bedL1e ocz, w1s1e dla LlllilVCV. & dokument m1le7.;;icy clo tej s;imej rodziny pr1tento,vej. Sprawozdanie wykonal/-a: Justyna Kowalczyk Ekspert Data: .12.2023 Uwagi do zgloszenia Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 22.03.2023r. Ze wzgledu na brak.jednolitosci poszukiwania ograniczono do zastrzezen 1-14. PL PL