OpiUlUkowaAp di^a l£ pa£gz{ej?i}ifea l^L r./ '^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITE! LUDOWE) OPIS PATENTOWY Nr 44955 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Oberhausen-Holten, Niemiecka Republika Federalna ki. tinr3j®i ASI 9/30 Wysokoczynn* srodki owodobójjcze i sposób ich wytwarzania Patent trwa od dnia 22 sierpnia 1956 r.;Wynalazek dotyczy wysokoczynnych srod¬ ków owadobójczych, skladajacych sie z mie¬ szanin chlorowanych zwiazków organicznych, oraz sposób ich otrzymywania. Nowe srodki owadobójcze skladaja sie z chlorowanych pro¬ duktów addycyjnych szesciochlorocyklopenta- dienu i monocyklicznych olefin lub tez z mie¬ szanin zawierajacych takie chlorowane produk¬ ty addycyjne. *v Stwierdzono, ze w celu wytworzenia tych mieszanin szesciochlorocyklopentadien nalezy podawac reakcji z olefinami monocyklicznymi ppd cisnieniem wiekszym od atmosferycznego i w temperaturze miedzy 100—250°C, a otrzymane produkty addycji chlorowac w obecnosci swiatla, Jiwlaszcza swiatla nadfioletowego. Chlorowaniu poddaje sie najlepiej produkty addycji, które ppwstaja z reakcji szesciochlorocyklopentadienu z cyklopentenem. Material wyjsciowy stosowany t w sposobie wedlug wynalazku posiada sklad 1 £%JKJCl* * strukturowy wzór 1.W „Ring Index" Patterson & Capell A.C.S.„Monograph Series" Nr 84 (1940) okresla sie dwueyklopentadien o wzorze sumarycznym (C10H12) jako 4,7-metano-3a, 4, 7, 7a-czterohy- droinden. Stosujac te sama nomenklature mozna nazwac substancje wyjsciowa do otrzymywania srodków owadobójczych wedlug wynalazku 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlor©-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanem. Zwiazek ten otrzy¬ muje sie za pomoca reakcji Diels-Aldera z sze¬ sciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu, przy czym cyklopenten reaguje jako skladowa dieno- filna. Reakeja przebiega przy tym wedlug rów¬ nania przedstawionego na rysunku.Wiadomo bylo wprawdzie, ze cyklopentadien stanowi dla reakcji Diels-Aldera skladowa sil¬ nie dienofilna i ze daje np. z szesciochlorocyklo- pentadienem przy egzotermicznym przebiegu zwiazek addycyjny. Jezeli chodzi o prgsty nie¬ nasycony cyklopenten, nie bylo jednak dota4 wiadomo, ze nadaje sie 011 do reakcji ©Jels-Al-dera i ze jest w stania reagowac jajco sklado¬ wa dienofilna w ^syntezie zwiazków dienowych.Stwierdzono' niespodziewanie, ze cyklopenten jako skladowa dienofllna tworzy z szesciochlo- rocyklopentadienem w temperaturze podwyzsze* nej zwiazek addycyjny Diels-Aldera wedlug po¬ przedniego równania, przy czym przebieg re¬ akcji jest bardzo prosty.Reakcja ta przebiega bez trudnosci przy ogrza¬ niu szesciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu do temperatur, które moga lezec w granicach 100—2Ó0°C. Najlepiej pracuje sie w temperatu¬ rach od 110—140°C. W temperaturze 190°C dla calkowitej przemiany skladników bioracych udzial w reakcji konieczny jest czas wynoszacy wiecej anizeli 24 godzin, podczas gdy w tempe¬ raturze 140°C reakcje mozna ukonczyc juz po okolo 4 godzinach. W ponizej podanych tabelach podano wydajnosci 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro- 4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu w zaleznosci od temperatury i czasu trwania rea- kcjL Temperatura reakcji 140°C Czas trwania reakcji w godzinach 1 godz. 2 [ 4 Wydajnosc w •/• | wzgledem teoretycznie 1 mozliwej ilosci 86V« 93V# 93Vi Temperatura reakcji 120°C Czas trwania reakcji w godzinach 1 godz. 2 4 8 ,, 24 Wydajnosc w •/• wzgledem teoretycznie pson CaMfizouz 43Vt 579/9 73*/t 90«/« 96*/# Temperatura reakcji 100°C Czas trwania reakcji w godzinach 8 godz. 16 „ ¦ • 1- 24 ,,' Wydajnosc w •/• wzgledem teoretycznie mozliwej ilosci 48Vo 71«/t 81V# 1 " Ogrzewanie skladników reakcji przeprowadza sie w podanych temperaturach w zamknietych naczyniach reakcyjnych. Jako naczynia reakcyj¬ ne nadaja sie dla mniejszych ilosci gruboscienne odporne na cisnienie zbiorniki szklane, a dla wiekszych ilosci — zbiorniki ze stali nierdzew¬ nej lub emaliowane naczynia pracujace pod cisnieniem. Cisnienie powstajace podczas rea¬ kcji jest zalezne od temperatury reakcji i od stosunku molarnego substancji wyjsciowych.Cisnienie jest jednak bez znaczenia dla Wlas¬ ciwej reakcji, poniewaz powstaje ono jedynie sila rzeczy, z cisnienia par la1|wo lotnego cyklo¬ pentenu. Stosujac mieszanine reakcyjna skladaja¬ ca sie z jednego mola szesciochlorocyklopenta¬ dienu i jednego mola cyklopentenu, cisnienie reakcji w temperaturze 170ÓC wynosi do 7 kg/cm1. Mieszanina jednego mdla szesciochlo¬ rocyklopentadienu i dwóch moli cyklopentenu wywoluje w temperaturze 170°C cisnienie re¬ akcji 18 kg/cm8/ , ,,, Stosunek molarny obydwóch skladników re¬ akcji jest prawie bez znaczenia dla przemiany tak, ze stosunek miedzy szesciochlorócyklopenta- dienem a cyklopentenem moze sie wahac w szerokich granicach. Przy odpowiednio dlugim ogrzewaniu skladnik reakcji zastosowany w nie¬ domiarze zostaje calkowicie zuzyty, podczas gdy skladnik znajdujacy sie w nadmiarze pozostaje w mieszaninie reakcyjnej i moze byc odzyskany w czasie dalszej przeróbki. Z powodu latwego oddzielania lotniejszego cyklopentenu stosuje sie celowo ten skladnik w nadmiarze, azeby trudniejszy do oddzielenia szesciochlorocyklo- pentadien mógl prawie ze calkowicie przereago- wac. Szczególnie korzystne jest uzycie miesza¬ niny reakcyjnej, skladajacej sie z jednego mola szesciochlorocyklopentadienu i póltora mola cy¬ klopentenu. Reakcje mozna przeprowadzac z dodatkiem obojetnych rozpuszczalników lub srod¬ ków rozcienczajacych, np. z domieszka benzenu, toluenu lub weglowodorów alifatycznych, wrza¬ cych w temperaturach od 100—150°C. Nie uzy¬ skuje sie jednak przez to zadnych szczególnych korzysci.Zwiazek addycyjny Diels-Aldera wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na ogól w ten spo¬ sób* ze znajdujacy sie w nadmiarze skladnik reakcji, przewaznie cyklopenten, oddestylo- wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Miesza¬ nina reakcyjna twardnieje przy tym na krysta¬ liczna mase. Uzyskany w ten sposób surowy produkt addycyjny mozna oczyscic przez prze- krystalizowanie z organicznych rozpuszczalni¬ ków przy zastosowaniu wegla aktywnego. Do - ?..-oczyszczenia surowego zwiazku addycyjnego na¬ daja sie szczególnie niskie alkohole, na przy¬ klad metanol, etanol i izopropanol. W rozpu¬ szczalnikach tych zwiazek addycyjny rozpuszcza sie latwo w podwyzszonej temperaturze, na zim¬ no jest jednak bardzo trudno rozpuszczalny.Zwiazek .addycyjny mozna tez wydzielic z mie¬ szaniny reakcyjnej za pomoca frakcjonowanej destylacji prózniowej. Przy tym oddestylowuja jako przedgony w nizszych temperaturach nie- przereagowane substancje wyjsciowe, co umozli¬ wia latwe oddzielenie ich od produktu reakcji w temperaturach bardzo wysokich.Oczyszczony przez krystalizacje zwiazek addy¬ cyjny stanowi bezbarwna, bezwonna mase kry¬ staliczna, której skorygowana temperatura top¬ nienia poprawiona wynosi 212°C.Z szesciochlorocyklopentadienu i cyklopenta- dienu otrzymuje sie jako zwiazek addycyjny Diels-Aldera 4,5,6, 7, 8; 8-szesciochloro-4, 7-me- tyleno-3a, 4, 7 7a-czterohydroinden, który po¬ siada strukturowy wzór 2.Wedlug wynalazku chodzi tutaj o zwiazek addycyjny Diels-Aldera otrzymany z szescio¬ chlorocyklopentadienu i cyklopentenu. Produkt wedlug wynalazku odróznia sie od wyzej wy¬ mienionego zwiazku dwoma dodatkowymi ato¬ mami wodoru i brakiem wiazania podwójnego w pierscieniu piecioczlonowym nie podstawio¬ nym chlorem. Wiadomo, ze przez chlorowanie zwiazku addycyjnego Diels-Aldera, otrzymane¬ go z szesciochlorocyklopentadienu i cyklopen- tadienu, powstaje produkt addycyjny osmio- chlorowy (Chlordan) lub produkt substytucji siedmiochlorowy (Heptachlor) o silnym dzia¬ laniu owadobójczym (patent Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr. 2.519.190 i patent brytyj¬ ski nr. 618.432).Stwierdzono, ze przez chlorowanie zwiazku addycyjnego Diels-Aldera, otrzymanego z sze¬ sciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu, uzy¬ skuje sie produkty o lepszych wlasciwosciach owadobójczych od znanych juz wymienionych zwiazków powstalych przez chlorowanie zwia¬ zków addycyjnych, otrzymanych z szesciochlo¬ rocyklopentadienu i cyklopentadienu. Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku musza zatem posiadac wewnatrz szkieletu 4, 7-metyle- np-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanowego nowe rozmieszczenie atomów chloru.Poniewaz substancja wyjsciowa stosowana w sposobie wedlug wynalazku nie posiada wia¬ zania podwójnego w niepodstawionym pierscie¬ niu piecioczlonowym, zrozumiale jest, ze chlo¬ rowanie nasyconego zwiazku przebiega ina¬ czej anizeli chlorowanie zwiazku nienasyco¬ nego. Przy chlorowaniu na „Chlordan" zwiazku addycyjnego powstalego z szesciochlorocy¬ klopentadienu i cyklopentadienu chodzi o re¬ akcje przylaczania chloru do wiazania podwój¬ nego, a przy chlorowaniu na „Heptachlor" jedynie o pojedyncze podstawienie chloru w obecnosci nadtlenków, w polozeniu alilu przy zachowaniu podwójnego wiazania. W przecie wienstwie do tego, w czasie chlorowania 4, 5, 6, 7, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu nastepuje tylko substy¬ tucja w nasyconym pierscieniu piecioczlono¬ wym. Wstapienie chloru do pierscienia piecio- czlonowego nie jest tutaj kierowane grupa kierujaca (podwójnym wiazaniem) tego piers¬ cienia, lecz jedynie przez pierscien szescio- chloro-dwucykloheptenowy.Mozliwosc wejscia dalszych atomów chloru do 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno- 3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu istnieje tylko tam, gdzie pierscien podstawiony jest wodorem, a wiec w polozeniach 1-, 2-, 3-, 3a, 7a-. Pod¬ stawienie przy trzeciorzedowych atomach we¬ gla w polozeniu 3a- i 7a jest malo prawdo¬ podobne ze wzgledu na przeszkadzajace temu sterujace dzialanie chlorowanego pierscienia dwucykloheptenowego tak, ze substytucji chlo¬ rem moga ulec prawdopodobnie jedynie trzy drugorzedowe atomy wegla w polozeniu 1, 2 i 3. O dokladnym polozeniu dodatkowo wste¬ pujacych atomów chloru nie mozna podac w poszczególnych przypadkach scislych danych, jednakze mozna przyjac z duzym -prawdopodo¬ bienstwem, ze wstepujace atomy chloru rozdzie¬ laja sie w zaleznosci od kazdorazowego stop¬ nia chlorowania w statystycznej równowadze na atomy wegla w polozeniu 1, 2 i 3.Przy chlorowaniu sposobem wedlug wynalaz¬ ku 4,5, 6, 7,8,8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu uzyskuje sie w zalez¬ nosci od stopnia chlorowania dajaca sie od¬ tworzyc mieszanine zwiazków chlorowanych 4, 7-metylenoczterohydroindanu. Te dajace sie odtwarzac mieszaniny sa zalezne jedynie od stopnia chlorowania chlorowanego 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu, a zastosowanie tych miesza¬ nin do zwalczania szkodliwych owadów stano¬ wi najistotniejszy przedmiot wynalazku.Chlorowanie 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu mo¬ zna przeprowadzic znanymi sposobami chloro¬ wania weglowodorów. Najlepsze jest dzialanie chloru przy naswietlaniu swiatlem aktywizo- — 3 —wanym na zn&jdiijacy sie w roztworze produkt addycyjny Diels-Aldera. Jako zródlo swiatla nadaja sie wszelkie napromienniki swiatla nadflolkowego, na przyklad lampy rteciowe, normalne elektryczne zarówki zarowe i jarze¬ niówki. Równiez: mozliwe jest stosowanie swia¬ tla slonecznego i jasnego swiatla dziennego.W czasie chlorowania mozna stosowac roz<- puszczalniki organiczne odporne w warunkach reakcji wzgledem chloru, w których rozpuszcza sie lub rozprasza material wyjsciowy. Do tego <:elu nadaja sie szczególnie chlorowcoweglo- wodory, rip. czterochlorek wegla, chloroform lub trójchloroetylen. Temperatura reakcji mo¬ ze sie wahac w granicach od 0—70°C. Chlor wprowadza sie do poddawanego mieszaniu roz¬ tworu produktu addycyjnego Diels-Aldera naj¬ lepiej w postaci gazowej przy równoczesnym naswietlaniu swiatlem aktynicznym. Czas trwa¬ nia chlorowania zalezy od temperatury reakcji, zródla swiatla i pozadanego stopnia chlorowa¬ nia.• Chlorowanie produktów addycyjnych Diels¬ -Aldera mozna tez przeprowadzac za pomoca innych srodków chlorujacych np. chlorkiem 'sulfurylu lub za pomoca chloru w obecnosci katalizatorów, które przyspieszaja substytucje chloru, np. przy zastosowaniu nadtlenków. Pro¬ dukty chlorowania wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej przez oddzielenie rozpuszczalnika na drodze destylacji i przez filtracje zastoso¬ wanych ewentualnie dodatków katalitycznych.Otrzymana po usunieciu wszystkich lotnych substancji pozostalosc tworzy chlorowana mie¬ szanine wedlug wynalazku.Zaleznie od zawartosci chloru powstaja lep¬ kie, bezbarwne lub lekko zólto zabarwione ole¬ je, które w temperaturze pokojowej zestalaja sie czesciowo lub calkowicie w postaci krysta¬ licznej i rozpuszczaja sie prawie we wszystkich organicznych rozpuszczalnikach, np. w weglo¬ wodorach alifatycznych, eterze, benzenie, to¬ luenie, dwuoksanie, chloroformie, czterochlor¬ ku wegla, trójchloroetylenie i acetonie. W al¬ koholach rozpuszczaja sie one na zimno slabo, lecz na cieplo sa w nich latwo rozpuszczalne.W zimnej i w goracej wodzie chlorowana mie¬ szanina jest nierozpuszczalna. Chlorowana mie¬ szanine mozna destylowac bez rozkladu w wy¬ sokiej prózni, przy czym mozliwe jest rozdzie¬ lenie jej na poszczególne frakcje o rozmaitych zawartosciach chloru. Chlorowana mieszanine wedlug wynalazku mozna rozdzielic na po¬ szczególne frakcje równiez przez rozdzielenie jej miedzy-dwa rozpuszczalniki lub przez ad¬ sorpcje chromatograficzna. Chlorowane miesza¬ niny sa bardzo odporne na dzialania hydroli- zujace.Przyklad I. W grubosciennym szklanym zbiorniku ogrzewano przez 16 godzin do tempe¬ ratury 120°C 273 g szesciochlorocyklopentadie- nu i 100 g cyklopentenu. Z otrzymanej: miesza¬ niny reakcyjnej oddestylowano nastepnie na lazni wodnej przy cisnieniu 20 mm slupa rteci nadmiar cyklopentenu, przy czym mieszanina reakcyjna zestalila sie do ciemno zabarwionej krystalicznej masy. Mase ta rozpuszczono na goraco w 500 ml alkoholu izopropylowego, przy czym roztwór odbarwiono weglem aktywowa¬ nym i przesaczono na goraco. Po oziebieniu do temperatury —20°C wykrystalizowano z roztworu 290 g zwiazku addycyjnego Diels- Aldera w postaci bezbarwnych krysztalów.Przez zageszczenie roztworu macierzystego mo¬ zna bylo uzyskac dalsze 34 g zwiazku addy¬ cyjnego tak, ze calkowita wydajnosc 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu wyniosla 324 g.Powyzej temperatury 150°C produkt wykazy¬ wal duza sklonnosc do sublimacji. Temperatura topnienia oczyszczonego produktu wynosila 212°C. W czasie skladowania produkt poczatko¬ wo krystaliczny przybral postac zbita na sku¬ tek sklejenia sie krysztalów.Analiza: C10H8C16 Ciezar czasteczkowy: 340,90 Obliczono: 35,23% C; 2,36% H; 62,41% Cl Znaleziono: 34,82% C; 2,42% H; 62,66% Cl Otrzymany w sposób powyzej opisany 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindan wykazywal dzialanie owa¬ dobójcze. Wedlug zmodyfikowanego sposobu opisanego przez W. M. Hoskins'a i P.S. Messen¬ ger^ (Agricultural Control Chemicals, Advan- ces in Chemistry, Seria 1, strony 93—98 (1950) stwierdzono, ze przy gestosci wylozenia 0,137 mg tego zwiazku na 1 cm2 probówki w prze¬ ciagu godziny zostalo nieodwracalnie uszkodzo¬ nych 40% sposród 40 much (Musca domestica) czterodniowych.Przyklad II. W rurze ze stali nierdzew¬ nej (V4a) ogrzewano przez 5 godzin 273 g szesciochlorocyklopentadienu i 100 g cyklopen¬ tenu. Nastepnie uzyskana mieszanine reakcyj¬ na przerobiono jak w przykladzie L Otrzyma¬ no 315 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlon-4, 7-me- tyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu w czystej postaci.Przyklad III. W grubosciennej rurze szkla¬ nej ogrzewano przez 24 godziny do tempera¬ tury lOO^C 273 g szesciochlorocyklopentadienu — 4 —i. 100 g~ cyklopentemi. ;Z otnymanej-^miesza¬ niny reakcyjnej odpedzono najpierw pod cis¬ nieniem 20 mm slupa rteci i w temperaturze 60°C nieprzereagowany cyklopenten, a nastep¬ nie oddestylowano w prózni przy cisnieniu 1 mm slupa rteci w temperaturze 100°C 80 g nieprzefeagowanego szesciochlorocyklopentadie- nu. Przez przekrystalizowanie uzyskanej przy tym pozostalosci podestylacyjnej uzyskano 235 g czystego 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindana Przyklad IV. W 100 ml czterochlorku we¬ gla rojzpuszczono 20 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szescio- chloro*4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroin- danu i traktowano go chlorem gazowym w tem¬ peraturze , 30°C przy naswietleniu swiatlem nadfiolkowym przez 20 minut, przy czym prze¬ puszczono 5 litrów chloru na godzine. Podczas reakcji stosowano intensywne mieszanie za pomoca gazoszczelnego mieszadla. Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika pozostalo 22 g bialego krystalicznego produktu, który zawieral 65,94% chloru i posiadal wzór sumaryczny C^H^Cl^ Produkt ten oznaczono jako chlorowana mie¬ szanine A.Przyklad V. 20 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlo- ro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroinda- nu rozpuszczono w 100 ml chloroformu we¬ dlug przykladu IV i chlorowano w ciagu 40 minut w temperaturze 50°C. Po usunieciu roz¬ puszczalnika uzyskano 24 g cieklego gestego, jasnego produktu chlorowania. Zawartosc chlo¬ ru wynosila 68,66%, co odpowiadalo wzoro¬ wi .sumarycznemu C10H6,2C17,8. Produkt ten oznaczono jako chlorowana mieszanine B.Przyklad VI. 20 g produktu addycyjnego Diels-Aldera, uzyskanego z szesciochlorocyklo- pentadienu i cyklopentenu, rozpuszczono jak w przykladzie IV w 100 ml czterochlorku we¬ gla i chlorowano w temperaturze 30°C przez 60 minut Uzyskany po odparowaniu rozpusz¬ czalnika z wydajnoscia 25,5 g oleisty, klarowny jak woda, produkt odpowiadal zawartosci chlo¬ ru 70,91% i wzorowi sumarycznemu C10H5,4 Cl8,a. Produkt ten oznaczono jako chlorowana mieszanine C.Przyklad VII. 20 g wymienionego w przy¬ kladzie IV produktu addycyjnego Diels-Aldera rozpuszczono jak wyzej podano w 100 ml trój¬ chloroetylenu i chlorowano w temperaturze 60°C< przez 2 godziny. Rozpuszczalnik odparo¬ wano w prózni. Otrzymano 28 g gestego ciekle¬ go, czesciowo krystalicznie zastygnietego ole¬ ju o zawartosci chloru 73,62%, odpowiadajace¬ go wzorowi' sumarycznemu Ci0fi4,jCI^,r Ozna¬ czono go jako chlorowana mieszanine D.Przyklad "VIII. 34,1 g produktu addycyj¬ nego Diels-Aldera rozpuszczono w 50 ml czte¬ rochlorku wegla jak w przykladzie IV i ogrze¬ wano przez 8 godzin pod chlodnica zwrotna z 27 g chlorku sulfurylu z dodatkiem 0,2 g nadtlenku benzoila Po skonczonej reakcji roz¬ twór odparowano w prózni az do suchej po¬ zostalosci. Pozostalosc rozpuszczono w 50 ml eteru naftowego, przemyto dwukrotnie -wegla¬ nem sodowym, wysuszono za pomoca siarczanu sodowego i ponownie zageszczono w prózni.Uzyskano 39 g brunatno- zóltego oleju o wzo¬ rze sumarycznym C10He,2Cl7,8. Produkt posia¬ dal wspólczynnik zalamania ng* = 1,5772. Ozna¬ czono go jako chlorowana mieszanine E.Szczególna cecha mieszaniny chlorowanej wedlug wynalazku jest jej wysoka skutecz¬ nosc owadobójcza przy scisle okreslonych za¬ wartosciach chloru. Jak to wykazuje ponizsza tabela I skutecznosc owadobójcza wzrosla ze zwiekszajaca sie zawartoscia chloru, przy czym przy zawartosci chloru wynoszacej okolo 7,8 moli chloru na czasteczke (68,5% wagowych chloru) osiaga ona maksimum. Przy dalszym wzroscie zawartosci chloru skutecznosc znów opada. Liczby wynikajace z tabeli I wykazuja oznaczone za pomoca metody Hoskins'a P. S.Messenger'a (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Seria 1 (1950), strony 93—98) wartosci LD50 (50%-owa smiertelnosc) w przypadku Musca domestica w zaleznosci od zawartosci chloru w chlorowanej mieszaninie.Tabela I Ilosc atomów chloru w cza¬ steczce 6,9 7,3 7,75 8,1 8,6 9,0 9,5 Zawartosc chloru w % wagowych \m\m\ Przyklad 4 5 6 7 Produkt A B 1 C D o 1 IO 1 *U R 1 •^a 1-4 1 i §® H £ ffl 1 6,3 22 44 23,5 5,6 1,35 0,2 W tabeli I toksycznosc Y-szesciochlorocyklo- -heksanu (LD50), która w amerykanskiej litera-turze oznacza sie literami BBC kib tez nazwa „Lindan", przyjmuje sie za równa 4a . Wysoka czynnosc owadobójcza produktów chlorowania wedlug wynalazku w przypadku .Musca domestica (muchy domowej) w porów¬ naniu do Jut znanych srodków do zwalczania owadów BHC, DPT (dwuchtoro-dwufenylo- trój- chloroetanu), Tozaphenu (chlorowanego kamfe¬ nu), Chlordanu i Aidrinu wynika z pojittwj tabeli II. Tabela ta podaje wzgledne toksyczno¬ sci (U3M w przypadku Musca domestica) gdy skutecznosc BHC okresla sie liczba 48.Tabela II , Substancja czynna Totaycznosc wzgledna LD« BHC = 40 BHC 40 DDT 6 Toxaphen 2 Chlordan 9 Aldrin 33—40 Chlorowana mieszaninaB 44 (przyklad V) Driafente owa**ójcze chlorowanej mieszani¬ ny B wedlug wynalazku (przyklad V w stosun¬ ku do rozmaitych owadów jest równiez bardzo wysokie, co wynika z ponizszych tabel III — V.Wartosci liczbowe podane w tabelach uzyska¬ no w ten sposób, ze okragle kartki papieru fil¬ tracyjnego spryskiwano równomiernie roztwo¬ rem chlorowanej mieszaniny B w acetonie. Ste¬ zenie; stosowanego roztworu wynosilo !*/• lub 0,5*/» albo 0»1V* (procenty wagowe) chlorowanej mieszaniny B. Na kazdy cm1 skrawka papieru filtracyjnego stosowano mnie) wiecej 0, 0045 ml roztworu substancji czynnej. Papierki fil¬ tracyjne traktowane roztworami substancji czyn¬ nej, umieszczano nastepnie po 2,7, 12 lub 16. dniach w okraglych plytkach z niskim brzegiem (plytki Petri'ego) w taki sposób, azeby pokry¬ waly one dno tych plytek. Do tak przygotowa¬ nych plytek wprowadzono zwierzeta doswiad¬ czalne. W zaleznosci od stezenia substancji czyn¬ nej mozna bylo przy tym ustalic nastepujace dzialanie.Tabela III Stezenie substancji czynnej i g/fOO ml acetonu Szkodniki Starosc wylozenia Chrzaszcz zbozowy (Calandra granaria) Chrzaszcz maki ryzowej (Tiibolium confusum) Chrzaszcz ryzowy (Calandra orycae) Mucha pokojowa (Musca domestica) (Hodowla odporna na DDT) Pluskwy lózkowe (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 16-dniowa 16- 16- 12- „ Czas prze¬ bywania 1 dzien 2- 2- 7- a i* *» 1 3 5 Uszkodzenie nieodwracalne IW/* M«i 100^# 10^/t 100^.Tabela-IV -¦ .**¦¦• Stezenie substancji czynnej: 0,5 g/100 ml acetonu.Szkodniki Starosc wylozenia Czas prze¬ bywania Uszkodzenia nieodwracalne Chrzaszcz maki ryzowej (Tribolium confusum) Mucha pokojowa (Musca domestica) (Hodowla odporna na DDT) Pluskwy lóizkowe* (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 16-dniowa 12-dniowa 2-dniowa 1 dzien 2 dni 2 dni lOO^t 100Vt 100Vt 2-dniowa 7-dniowa 4 dni 5 dni 80V» 100Vt Tabela V Stezenie substancji czynnej: 0,1 g/100 ml acetonu Szkodniki Starosc wylozenia Czas prze¬ bywania Uszkodzenie nieodwracalne Chrzaszcz zbozowy (Calandra granaria) Chrzaszcz maki ryzowej (Tribolium conftus,um) Pluskwy lózkowe (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 2-dniowa 6-dniowa 2-dniowa 7-dniowa 3 dni 2 dni 4 dni 10 dni 100V« 70»/« l(W/o 60*/t W porównaniu z DDT chlorowana mieszani¬ na B wedlug wynalazku posiada znacznie wyz¬ sza toksycznosc. Odnosnie czasu trwania tok¬ sycznosci, to produkt ten jest równorzedny DDT.Osiagalna wedlug wynalazku dlugotrwajaca toksycznosc dowiedziona jest tym, ze np. po szesnastu dniach toksycznosc chlorowanej mie¬ szaniny B w stosunku do Musca domestica i Calandra granaria riie jest znacznie slabsza anizeli w pierwszym dniu.Obok wysokiej toksycznosci i trwalej skute¬ cznosci produkty chlorowania wedlug wynalaz¬ ku wykazuja jeszcze duza odpornosc wzgledem substancji alkalicznych, co pozwala na zasto¬ sowanie ich w szerokim zakresie.Stosunkowo wysoka odpornosc mieszanin chlo¬ rowanych wedlug wynalazku wzgledem substan¬ cji zasadowych jest bardzo korzystna przy za¬ stosowaniu ich w polaczeniu z nawozami sztu¬ cznymi, dzialajacymi alkalicznie oraz z wapnem.Pod tym wzgledem produkty wedlug wynalaz¬ ku przewyzszaja znacznie np. y-szesciochlorocy- kloheksan (BHC), dwuchloro-dwufenylo-trój- chloroetan (DDT) lub Chlordan, które w obec¬ nosci substancji zasadowych ulegaja stosunko¬ wo szybko rozkladowi.Produkty chlorowania wedlug wynalazku sa skuteczne w stosunku do wielu rodzajów szkod¬ liwych owadów i zyjatek i moga byc zastoso¬ wane w kazdej dowolnej znanej postaci jako srodki do zwalczania owadów. Substancje te mo¬ zna mieszac z olejami zwykle stosowanymi do srodków owadobójczych, a uzyskane roztwory lub emulsje rozpryskiwac lub stosowac w inny sposób. Produkty chlorowania wedlug wynalaz¬ ku mozna tez mieszac z dokladnie rozdrobnio¬ nymi lub ze sproszkowanymi nosnikami w celu uzyskania zwilzonych lub niezwilzoriych srodków owadobójczych do rozpylania. Nowe produkty chlorowania mozna równiez stosowac z srodka¬ mi emulgujacymi, np. z woda lub z woda i ole¬ jami w celu otrzymania emulsji owadobójczych.Produkty chlorowania wedlug wynalazku mozna tez wprowadzac do aerozoli.Mieszaniny chlorowane wedlug wynalazku mo¬ zna takze stosowac w mieszaninie,, z innymi juz znanymi srodkami owadobójczymi, przy czym obalanie ich jest nadzwyczajne.Najglówniejsza wlasciwoscia srodków owa¬ dobójczych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jest ich trwale dzialanie. Gdy sub¬ stancje te zmiesza sie z innymi srodkami owa¬ dobójczymi, które posiadaja duza toksycznosc poczatkowa, to uzyskuje sie szczególnie war¬ tosciowe mieszaniny srodków owadobójczych.Kombinacja produktów chlorowania wedlug wynalazku z Y-szesciochlorocykloheksanem (BHC) daje np. srodek do zwalczania owadów który wykonuje wysoka toksycznosc poczatko¬ wa BHC i dlugotrwale dzialanie produktów wedlug wynalazku. Takie mieszaniny wyko¬ nuja np. toksycznosc wzgledna, wynikajaca z tabeli VI.Wartosc ponizszej tabeli oznaczono w zwy¬ kly sposób przy zwalczaniu Musca domestica.Tabela VI Substancja czynna BHC Chlorowana mieszanina B 80% BHC < +20% chlorowanej 50% BHC +50% chlorowanej 20% BHC t mieszaniny mieszaniny Toksycznosc | B B +80% chlorowanej mieszaniny B wzgledna po 1 2 godzinach Toksycznosc wzgledna po 24 godzinach 40 40 7 54 40 23 44 40 18 27 PL PL(OpiUlUkowaAp di^a l£ pa£gz{ej?i}ifea l^L r./ '^ POLISH PEOPLE'S REPUBLIC) PATENT DESCRIPTION No. 44955 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Oberhausen-Holten, German Federal Republic ki. tinr3j®i ASI 9/30 Highly effective insecticides and method of their preparation The patent is valid from August 22, 1956; The invention relates to highly effective insecticides consisting of mixtures of chlorinated organic compounds, and a method of obtaining them. The new insecticides consist of chlorinated addition products of hexachlorocyclopentadiene and monocyclic olefins or mixtures containing such chlorinated addition products. *v It was found that to produce these mixtures, hexachlorocyclopentadiene should be reacted with monocyclic olefins at superatmospheric pressure and at temperatures between 100 and 250°C, and the resulting addition products should be chlorinated in the presence of light, especially ultraviolet light. The addition products formed from the reaction of hexachlorocyclopentadiene with cyclopentene are best subjected to chlorination. The starting material used in the process according to the invention has the composition 1 £%JKJCl* * structural formula 1. In the "Ring Index" Patterson & Capell A.C.S. "Monograph Series" No. 84 (1940) dicyclopentadiene with the molecular formula (C10H12) is defined as 4,7-methano-3a,4,7,7a-tetrahydroindene. Using the same nomenclature, the starting substance for obtaining insecticides according to the invention can be called 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane. This compound is obtained by means of the Diels-Alder reaction from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentene, with cyclopentene reacting as the dienophilic component. The reaction proceeds according to the equation shown in the figure. It was known that cyclopentadiene is a strongly dienophilic component in the Diels-Alder reaction and that it forms an addition compound with hexachlorocyclopentadiene in an exothermic reaction, for example. As far as the simple unsaturated cyclopentene is concerned, it was not known until now that it is suitable for the Jels-Alder reaction and that it is capable of reacting as a dienophilic component in the synthesis of diene compounds. It was surprisingly found that cyclopentene, as a dienophilic component, forms a Diels-Alder addition compound with hexachlorocyclopentadiene at elevated temperatures according to the previous equation, the reaction being very simple. This reaction proceeds without difficulty when hexachlorocyclopentadiene and cyclopentene are heated to temperatures ranging from 100 to 200°C. The best temperatures to work with are from 110 to 140°C. At 190°C, more than 24 hours are required for complete conversion of the reaction components, whereas at 140°C the reaction can be completed after only about 4 hours. The tables below give the yields of 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachloro-4, 7-methylene-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindane as a function of the temperature and reaction time. Reaction temperature 140°C Reaction time in hours 1 hour 2 [ 4 Yield in •/• | relative to the theoretically possible amount 86V« 93V# 93Vi Reaction temperature 120°C Reaction time in hours 1 hour 2 4 8 ,, 24 Yield in •/• relative to theoretically possible amount CaMfizouz 43Vt 579/9 73*/t 90«/« 96*/# Reaction temperature 100°C Reaction time in hours 8 hrs 16 „ ¦ • 1- 24 ,,' Yield in •/• relative to theoretically possible amount 48Vo 71«/t 81V# 1 " Heating of the reaction components is carried out at the given temperatures in closed reaction vessels. Thick-walled pressure-resistant glass tanks are suitable as reaction vessels for smaller quantities, and stainless steel tanks or enamelled pressure vessels for larger quantities. The pressure developed during the reaction depends on the reaction temperature and the molar ratio of the starting substances. However, the pressure is irrelevant to the actual reaction, because it arises solely from the vapor pressure of the slightly volatile cyclopentene. Using a reaction mixture consisting of one mole of hexachlorocyclopentadiene and one mole of cyclopentene, the reaction pressure at 170°C is up to 7 kg/cm³. A mixture of one mole of hexachlorocyclopentadiene and two moles of cyclopentene produces a reaction pressure of 18 kg/cm³ at 170°C. The molar ratio of the two reactants is almost irrelevant to the reaction, so the ratio between hexachlorocyclopentadiene and cyclopentene can vary within wide limits. With sufficient heating, the reactant used in excess is completely consumed, while the excess component remains in the reaction mixture and can be recovered during further processing. Because of the easy separation of the more volatile cyclopentane, it is advisable to use this component in excess so that the more difficult-to-separate hexachlorocyclopentadiene can react almost completely. It is particularly advantageous to use a reaction mixture consisting of one mole of hexachlorocyclopentadiene and one and a half moles of cyclopentene. The reactions can be carried out with the addition of inert solvents or diluents, for example, with an admixture of benzene, toluene, or aliphatic hydrocarbons boiling at temperatures of 100-150°C. However, this does not provide any particular advantages. The Diels-Alder addition compound is generally separated from the reaction mixture by distilling off the excess reactant, usually cyclopentene, under reduced pressure. The reaction mixture thereby hardens to a crystalline mass. The crude addition product thus obtained can be purified by recrystallization from organic solvents using activated charcoal. Low alcohols, for example methanol, ethanol, and isopropanol, are particularly suitable for purifying the crude addition product. In these solvents, the addition product dissolves readily at elevated temperatures, but is very sparingly soluble in the cold. The addition product can also be isolated from the reaction mixture by fractional vacuum distillation. In this case, unreacted starting substances are distilled off as pre-runs at lower temperatures, which enables their easy separation from the reaction product at very high temperatures. The addition compound purified by crystallization is a colorless, odorless crystalline mass with a corrected melting point of 212°C. From hexachlorocyclopentadiene and cyclopentadiene, the Diels-Alder addition compound 4,5,6,7,8; 8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindene, which has the structural formula 2, is obtained. According to the invention, this is a Diels-Alder addition compound obtained from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentene. The product according to the invention differs from the above-mentioned compound by two additional hydrogen atoms and the absence of a double bond in the five-membered ring not substituted with chlorine. It is known that chlorination of the Diels-Alder adduct obtained from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentadiene produces an octachloro adduct (Chlordane) or a heptachloro substitution product (Heptachlor) with a strong insecticidal action (U.S. Patent No. 2,519,190 and British Patent No. 618,432). It has been found that chlorination of the Diels-Alder adduct obtained from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentane produces products with better insecticidal properties than the already known compounds obtained by chlorination of the adducts obtained from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentadiene. The compounds obtained by the process according to the invention must therefore have a new arrangement of chlorine atoms within the 4,7-methyl-np-3a,4,7,7a-tetrahydroindane skeleton. Since the starting material used in the process according to the invention does not have a double bond in the unsubstituted five-membered ring, it is understood that the chlorination of a saturated compound proceeds differently from the chlorination of an unsaturated compound. In the chlorination of the addition compound formed from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentadiene to "Chlordane", the reaction involves the addition of chlorine to the double bond, while in the chlorination to "Heptachlor", only a single substitution of chlorine in the presence of peroxides, in the allyl position while maintaining the double bond. In contrast, in the chlorination of 4,5,6,7,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane, only a substitution takes place in the saturated five-membered ring. The entry of chlorine into the five-membered ring is not directed here by the directing group (double bond) of this ring, but only by the hexachlorodicycloheptene ring. The possibility of entry of further chlorine atoms into the 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachloro-4, 7-methylene-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindane exists only where the ring is substituted by hydrogen, i.e. in the 1-, 2-, 3-, 3a, 7a- positions. Substitution at the tertiary carbon atoms in position 3a- and 7a- is unlikely due to the interfering controlling effect of the chlorinated dicycloheptene ring, so that only three secondary carbon atoms in position 1, 2 and 3 can be substituted with chlorine. The exact position of the additional ascending chlorine atoms cannot be precisely given in individual cases, but it can be assumed with great probability that the ascending chlorine atoms are distributed in statistical equilibrium, depending on the respective degree of chlorination, into carbon atoms in position 1, 2 and 3. During chlorination by the process according to the invention, 4, 5, 6, 7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane is obtained, depending on the degree of chlorination, to form a reproducible mixture of chlorinated compounds of 4,7-methylenetetrahydroindane. These reproducible mixtures depend solely on the degree of chlorination of the chlorinated 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane, and the use of these mixtures for controlling harmful insects constitutes the most important subject of the invention. The chlorination of 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane can be carried out by known methods for chlorinating hydrocarbons. The chlorine acts best when irradiated with activated light on the Diels-Alder addition product present in solution. Any superfluorescent light source is suitable, such as mercury-vapor lamps, standard electric incandescent bulbs, and fluorescent lamps. Sunlight and bright daylight are also possible. Organic solvents that are resistant to chlorine under the reaction conditions and in which the starting material dissolves or disperses can be used during chlorination. Halogenated hydrocarbons, e.g., carbon tetrachloride, chloroform, or trichloroethylene, are particularly suitable for this process. The reaction temperature can range from 0 to 70°C. Chlorine is preferably introduced into the stirred solution of the Diels-Alder addition product in gaseous form, while simultaneously irradiating it with actinic light. The duration of chlorination depends on the reaction temperature, light source and the desired degree of chlorination. • Chlorination of Diels-Alder addition products can also be carried out using other chlorinating agents, e.g. sulfuryl chloride, or using chlorine in the presence of catalysts that accelerate chlorine substitution, e.g. peroxides. The chlorination products are separated from the reaction mixture by separating the solvent by distillation and by filtration of any catalytic additives used. The residue obtained after removing all volatile substances constitutes the chlorinated mixture according to the invention. Depending on the chlorine content, viscous, colorless or slightly yellow oils are formed, which solidify partially or completely in crystalline form at room temperature and are soluble in almost all organic solvents, e.g., aliphatic hydrocarbons, ether, benzene, toluene, dioxane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene and acetone. They are poorly soluble in cold alcohols, but readily soluble in warm water. The chlorinated mixture is insoluble in both cold and hot water. The chlorinated mixture can be distilled without decomposition in a high vacuum, whereby it can be separated into individual fractions with different chlorine contents. The chlorinated mixture according to the invention can also be separated into individual fractions by partitioning it between two solvents or by chromatographic adsorption. Chlorinated mixtures are very resistant to hydrolysis. Example 1. In a thick-walled glass vessel, 273 g of hexachlorocyclopentadiene and 100 g of cyclopentene were heated to 120°C for 16 hours. The excess cyclopentene was then distilled from the resulting reaction mixture on a water bath at 20 mm Hg, whereupon the reaction mixture solidified to a dark-colored crystalline mass. This mass was dissolved in 500 ml of hot isopropyl alcohol, and the solution was decolorized with activated charcoal and filtered while still hot. After cooling to -20°C, 290 g of the Diels-Alder addition compound crystallized from the solution as colorless crystals. By concentrating the mother liquor, a further 34 g of the addition compound could be obtained, so that the total yield of 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane was 324 g. Above 150°C, the product showed a strong tendency to sublimate. The melting point of the purified product was 212°C. During storage, the initially crystalline product became compact due to agglomeration of crystals. Analysis: C10H8Cl6 Molecular weight: 340.90 Calculated: 35.23% C; 2.36% H; 62.41% Cl Found: 34.82% C; 2.42% H; 62.66% Cl 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane obtained as described above showed insecticidal activity. According to a modified method described by W. M. Hoskins and P.S. Messenger^ (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1, pages 93-98 (1950) it was found that at a coating density of 0.137 mg of this compound per cm² of test tube, 40% of 40 four-day-old flies (Musca domestica) were irreversibly damaged within an hour. Example II. In a stainless steel tube (V4a) 273 g of hexachlorocyclopentadiene and 100 g of cyclopentene were heated for 5 hours. Then the obtained reaction mixture was worked up as in Example L. 315 g of 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7, 7α-tetrahydroindane in pure form. Example III. In a thick-walled glass tube, 273 g of hexachlorocyclopentadiene and 100 g of cyclopentane were heated for 24 hours to 100°C. The unreacted cyclopentane was first removed from the resulting reaction mixture under a pressure of 20 mm of mercury and at a temperature of 60°C, and then 80 g of unreacted hexachlorocyclopentadiene were distilled off in a vacuum at a pressure of 1 mm of mercury and at a temperature of 100°C. By recrystallizing the resulting distillation residue, 235 g of pure 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4, 7-Methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane Example IV. In 100 ml of carbon tetrachloride, 20 g of 4,5,6,7,8,8-hexachloro-4,7-methylene-3a,4,7,7a-tetrahydroindane were dissolved and treated with chlorine gas at 30°C under ultraviolet light for 20 minutes, passing 5 liters of chlorine per hour. During the reaction, vigorous stirring was carried out using a gas-tight stirrer. After evaporation of the solvent, 22 g of a white crystalline product remained, containing 65.94% chlorine and having the molecular formula C^H^Cl^. This product was designated as chlorinated mixture A. Example V. 20 g of 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachloro-4, 7-methylene-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan were dissolved in 100 ml of chloroform according to Example IV and chlorinated for 40 minutes at 50°C. After removing the solvent, 24 g of a thick, clear liquid chlorination product were obtained. The chlorine content was 68.66%, which corresponded to the formula C10H6.2C17.8. This product was designated as chlorinated mixture B. Example VI. 20 g of Diels-Alder addition product obtained from hexachlorocyclopentadiene and cyclopentene, was dissolved as in Example IV in 100 ml of carbon tetrachloride and chlorinated at 30°C for 60 minutes. The oily, water-clear product obtained after evaporation of the solvent in a yield of 25.5 g corresponded to a chlorine content of 70.91% and the molecular formula C10H5.4Cl8.a. This product was designated as chlorinated mixture C. Example VII. 20 g of the Diels-Alder addition product mentioned in Example IV was dissolved as above in 100 ml of trichloroethylene and chlorinated at 60°C for 2 hours. The solvent was evaporated in a vacuum. 28 g of a thick, liquid, partially crystalline solidified oil were obtained with a chlorine content of 73.62%, corresponding to the molecular formula C10,4,jCl2,r. It was designated as chlorinated mixture D. Example VIII. 34.1 g of the Diels-Alder addition product were dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride as in Example IV and heated for 8 hours under reflux with 27 g of sulfuryl chloride with the addition of 0.2 g of benzoyl peroxide. After the reaction was complete, the solution was evaporated in vacuo to dryness. The residue was dissolved in 50 ml of petroleum ether, washed twice with sodium carbonate, dried with sodium sulfate and concentrated again in vacuo. 39 g of a brownish-yellow oil were obtained with the formula The product had a refractive index of ng* = 1.5772. It was designated as chlorinated mixture E. A special feature of the chlorinated mixture according to the invention is its high insecticidal effectiveness at precisely defined chlorine contents. As shown in Table I below, the insecticidal effectiveness increased with increasing chlorine content, reaching a maximum at a chlorine content of about 7.8 moles of chlorine per molecule (68.5% by weight of chlorine). With a further increase in chlorine content, the effectiveness decreased again. The numbers resulting from Table I show the values determined by the method of Hoskins P. S. Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1 (1950), (pages 93—98) LD50 values (50% lethality) for Musca domestica depending on the chlorine content in the chlorinated mixture. Table I Number of chlorine atoms in the molecule 6.9 7.3 7.75 8.1 8.6 9.0 9.5 Chlorine content in % by weight \m\m\ Example 4 5 6 7 Product A B 1 C D o 1 IO 1 *U R 1 •^a 1-4 1 i §® H £ ffl 1 6.3 22 44 23.5 5.6 1.35 0.2 In Table I the toxicity of Y-hexachlorocyclohexane (LD50), which in the American literature is designated by the letters BBC k and also the name "Lindane", is assumed to be equal to 4a. The high insecticidal activity of the chlorination products according to the invention against Musca domestica (housefly) in comparison to the known insecticides BHC, DPT (dichlorodiphenyltrichloroethane), Tozaphen (chlorinated camphene), Chlordane and Aldrin is shown in Table II. This table gives the relative toxicities (U3M in the case of Musca domestica) when the effectiveness of BHC is determined by the number 48. Table II. Active substance Relative totality LD« BHC = 40 BHC 40 DDT 6 Toxaphen 2 Chlordane 9 Aldrin 33—40 Chlorinated mixture B 44 (Example V) Insecticides of the chlorinated mixture B according to the invention (Example V in relation to various insects is also very high, which can be seen from the following Tables III — V. The numerical values given in the tables were obtained in such a way that round sheets of filter paper were sprayed evenly with a solution of chlorinated mixture B in acetone. The concentration of the solution used was 1/2 or 0.5 or 0.1% (weight percent) of chlorinated mixture B. For each cm³ of filter paper section, less than 0.0045 ml of the active substance solution was used. The filter papers treated with the active substance solutions were then placed after 2, 7, 12 or 16 days in round dishes with low edges (Petri dishes) in such a way that they covered the bottom of these dishes. For this preparation, Experimental animals were introduced into the plates. Depending on the concentration of the active substance, the following effects could be determined. Table III Concentration of active substance and g/f00 ml of acetone Pests Old age of lining Grain beetle (Calandra granaria) Rice flour beetle (Tiibolium confusum) Rice beetle (Calandra orycae) Housefly (Musca domestica) (DDT-resistant stock) Bedbugs (Cimex lectularius) Oriental cockroach (Blatta orientalis) 16-day 16- 16- 12- „ Residence time 1 day 2- 2- 7- a i* *» 1 3 5 Irreversible damage IW/* M«i 100^# 10^/t 100^. Table-IV -¦ .**¦¦• Concentration of active substance: 0.5 g/100 ml of acetone. Pests Age of lining Residence time Irreversible damage Rice flour beetle (Tribolium confusum) Housefly (Musca domestica) (DDT-resistant breeding) Bed bugs* (Cimex lectularius) Oriental cockroach (Blatta orientalis) 16 days 12 days 2 days 1 day 2 days 2 days lOO^t 100Vt 100Vt 2 days 7 days 4 days 5 days 80V» 100Vt Table V Concentration of active substance: 0.1 g/100 ml of acetone Pests Age of lining Residence time Irreversible damage Cereal beetle (Calandra granaria) Rice flour beetle (Tribolium conftus,um) Bed bugs (Cimex lectularius) Oriental cockroach (Blatta orientalis) 2 days 6 days 2 days 7 days 3 days 2 days 4 days 10 days 100V 70% l (W/o 60%/t) Compared to DDT, the chlorinated mixture B according to the invention has a significantly higher toxicity. In terms of the duration of toxicity, this product is equivalent to DDT. The long-term toxicity achievable according to the invention is proven by the fact that, for example, after sixteen days the toxicity of the chlorinated mixture B towards Musca domestica and Calandra granaria is no longer significantly weaker than on the first day. In addition to high toxicity and lasting effectiveness, the chlorination products according to the invention also exhibit high resistance to alkaline substances, which allows them to be used in a wide range of applications. The relatively high resistance of the chlorinated mixtures according to the invention to alkaline substances is very advantageous when using them in combination with alkaline fertilizers and lime. In this respect, the products according to the invention significantly outperform, for example, γ-hexachlorocyclohexane (BHC), dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) or chlordane, which decompose relatively quickly in the presence of alkaline substances. The chlorination products according to the invention are effective against many types of harmful insects and worms and can be used in any known form as insecticides. These substances can be mixed with oils commonly used for insecticides, and the resulting solutions or emulsions sprayed or otherwise applied. The chlorination products according to the invention can also be mixed with finely divided or powdered carriers to obtain wetted or non-wetted insecticides for spraying. The new chlorination products can also be used with emulsifying agents, e.g., water or water and oils to obtain insecticidal emulsions. The chlorination products according to the invention can also be incorporated into aerosols. The chlorinated mixtures according to the invention can also be used in a mixture, with other already known insecticides, and their repellent properties are extraordinary. The most important property of the insecticides obtained by the method according to the invention is their persistent action. When these substances are mixed with other insecticides that have a high initial toxicity, particularly valuable insecticidal mixtures are obtained. The combination of the chlorination products according to the invention with γ-hexachlorocyclohexane (BHC) produces, for example, an insecticide that has the high initial toxicity of BHC and the long-lasting action of the products according to the invention. Such mixtures achieve, for example, the relative toxicity resulting from Table VI. The value in the table below was determined in the usual way for the control of Musca domestica. Table VI Active substance BHC Chlorinated mixture B 80% BHC < +20% chlorinated 50% BHC +50% chlorinated 20% BHC mixture mixture Toxicity | B B +80% chlorinated mixture B relative after 1 2 hours Relative toxicity after 24 hours 40 40 7 54 40 23 44 40 18 27 PL PL