PL44955B1 - - Google Patents

Description

OpiUlUkowaAp di^a l£ pa£gz{ej?i}ifea l^L r./ '^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITE! LUDOWE) OPIS PATENTOWY Nr 44955 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Oberhausen-Holten, Niemiecka Republika Federalna ki. tinr3j®i ASI 9/30 Wysokoczynn* srodki owodobójjcze i sposób ich wytwarzania Patent trwa od dnia 22 sierpnia 1956 r.;Wynalazek dotyczy wysokoczynnych srod¬ ków owadobójczych, skladajacych sie z mie¬ szanin chlorowanych zwiazków organicznych, oraz sposób ich otrzymywania. Nowe srodki owadobójcze skladaja sie z chlorowanych pro¬ duktów addycyjnych szesciochlorocyklopenta- dienu i monocyklicznych olefin lub tez z mie¬ szanin zawierajacych takie chlorowane produk¬ ty addycyjne. *v Stwierdzono, ze w celu wytworzenia tych mieszanin szesciochlorocyklopentadien nalezy podawac reakcji z olefinami monocyklicznymi ppd cisnieniem wiekszym od atmosferycznego i w temperaturze miedzy 100—250°C, a otrzymane produkty addycji chlorowac w obecnosci swiatla, Jiwlaszcza swiatla nadfioletowego. Chlorowaniu poddaje sie najlepiej produkty addycji, które ppwstaja z reakcji szesciochlorocyklopentadienu z cyklopentenem. Material wyjsciowy stosowany t w sposobie wedlug wynalazku posiada sklad 1 £%JKJCl* * strukturowy wzór 1.W „Ring Index" Patterson & Capell A.C.S.„Monograph Series" Nr 84 (1940) okresla sie dwueyklopentadien o wzorze sumarycznym (C10H12) jako 4,7-metano-3a, 4, 7, 7a-czterohy- droinden. Stosujac te sama nomenklature mozna nazwac substancje wyjsciowa do otrzymywania srodków owadobójczych wedlug wynalazku 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlor©-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanem. Zwiazek ten otrzy¬ muje sie za pomoca reakcji Diels-Aldera z sze¬ sciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu, przy czym cyklopenten reaguje jako skladowa dieno- filna. Reakeja przebiega przy tym wedlug rów¬ nania przedstawionego na rysunku.Wiadomo bylo wprawdzie, ze cyklopentadien stanowi dla reakcji Diels-Aldera skladowa sil¬ nie dienofilna i ze daje np. z szesciochlorocyklo- pentadienem przy egzotermicznym przebiegu zwiazek addycyjny. Jezeli chodzi o prgsty nie¬ nasycony cyklopenten, nie bylo jednak dota4 wiadomo, ze nadaje sie 011 do reakcji ©Jels-Al-dera i ze jest w stania reagowac jajco sklado¬ wa dienofilna w ^syntezie zwiazków dienowych.Stwierdzono' niespodziewanie, ze cyklopenten jako skladowa dienofllna tworzy z szesciochlo- rocyklopentadienem w temperaturze podwyzsze* nej zwiazek addycyjny Diels-Aldera wedlug po¬ przedniego równania, przy czym przebieg re¬ akcji jest bardzo prosty.Reakcja ta przebiega bez trudnosci przy ogrza¬ niu szesciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu do temperatur, które moga lezec w granicach 100—2Ó0°C. Najlepiej pracuje sie w temperatu¬ rach od 110—140°C. W temperaturze 190°C dla calkowitej przemiany skladników bioracych udzial w reakcji konieczny jest czas wynoszacy wiecej anizeli 24 godzin, podczas gdy w tempe¬ raturze 140°C reakcje mozna ukonczyc juz po okolo 4 godzinach. W ponizej podanych tabelach podano wydajnosci 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro- 4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu w zaleznosci od temperatury i czasu trwania rea- kcjL Temperatura reakcji 140°C Czas trwania reakcji w godzinach 1 godz. 2 [ 4 Wydajnosc w •/• | wzgledem teoretycznie 1 mozliwej ilosci 86V« 93V# 93Vi Temperatura reakcji 120°C Czas trwania reakcji w godzinach 1 godz. 2 4 8 ,, 24 Wydajnosc w •/• wzgledem teoretycznie pson CaMfizouz 43Vt 579/9 73*/t 90«/« 96*/# Temperatura reakcji 100°C Czas trwania reakcji w godzinach 8 godz. 16 „ ¦ • 1- 24 ,,' Wydajnosc w •/• wzgledem teoretycznie mozliwej ilosci 48Vo 71«/t 81V# 1 " Ogrzewanie skladników reakcji przeprowadza sie w podanych temperaturach w zamknietych naczyniach reakcyjnych. Jako naczynia reakcyj¬ ne nadaja sie dla mniejszych ilosci gruboscienne odporne na cisnienie zbiorniki szklane, a dla wiekszych ilosci — zbiorniki ze stali nierdzew¬ nej lub emaliowane naczynia pracujace pod cisnieniem. Cisnienie powstajace podczas rea¬ kcji jest zalezne od temperatury reakcji i od stosunku molarnego substancji wyjsciowych.Cisnienie jest jednak bez znaczenia dla Wlas¬ ciwej reakcji, poniewaz powstaje ono jedynie sila rzeczy, z cisnienia par la1|wo lotnego cyklo¬ pentenu. Stosujac mieszanine reakcyjna skladaja¬ ca sie z jednego mola szesciochlorocyklopenta¬ dienu i jednego mola cyklopentenu, cisnienie reakcji w temperaturze 170ÓC wynosi do 7 kg/cm1. Mieszanina jednego mdla szesciochlo¬ rocyklopentadienu i dwóch moli cyklopentenu wywoluje w temperaturze 170°C cisnienie re¬ akcji 18 kg/cm8/ , ,,, Stosunek molarny obydwóch skladników re¬ akcji jest prawie bez znaczenia dla przemiany tak, ze stosunek miedzy szesciochlorócyklopenta- dienem a cyklopentenem moze sie wahac w szerokich granicach. Przy odpowiednio dlugim ogrzewaniu skladnik reakcji zastosowany w nie¬ domiarze zostaje calkowicie zuzyty, podczas gdy skladnik znajdujacy sie w nadmiarze pozostaje w mieszaninie reakcyjnej i moze byc odzyskany w czasie dalszej przeróbki. Z powodu latwego oddzielania lotniejszego cyklopentenu stosuje sie celowo ten skladnik w nadmiarze, azeby trudniejszy do oddzielenia szesciochlorocyklo- pentadien mógl prawie ze calkowicie przereago- wac. Szczególnie korzystne jest uzycie miesza¬ niny reakcyjnej, skladajacej sie z jednego mola szesciochlorocyklopentadienu i póltora mola cy¬ klopentenu. Reakcje mozna przeprowadzac z dodatkiem obojetnych rozpuszczalników lub srod¬ ków rozcienczajacych, np. z domieszka benzenu, toluenu lub weglowodorów alifatycznych, wrza¬ cych w temperaturach od 100—150°C. Nie uzy¬ skuje sie jednak przez to zadnych szczególnych korzysci.Zwiazek addycyjny Diels-Aldera wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej na ogól w ten spo¬ sób* ze znajdujacy sie w nadmiarze skladnik reakcji, przewaznie cyklopenten, oddestylo- wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Miesza¬ nina reakcyjna twardnieje przy tym na krysta¬ liczna mase. Uzyskany w ten sposób surowy produkt addycyjny mozna oczyscic przez prze- krystalizowanie z organicznych rozpuszczalni¬ ków przy zastosowaniu wegla aktywnego. Do - ?..-oczyszczenia surowego zwiazku addycyjnego na¬ daja sie szczególnie niskie alkohole, na przy¬ klad metanol, etanol i izopropanol. W rozpu¬ szczalnikach tych zwiazek addycyjny rozpuszcza sie latwo w podwyzszonej temperaturze, na zim¬ no jest jednak bardzo trudno rozpuszczalny.Zwiazek .addycyjny mozna tez wydzielic z mie¬ szaniny reakcyjnej za pomoca frakcjonowanej destylacji prózniowej. Przy tym oddestylowuja jako przedgony w nizszych temperaturach nie- przereagowane substancje wyjsciowe, co umozli¬ wia latwe oddzielenie ich od produktu reakcji w temperaturach bardzo wysokich.Oczyszczony przez krystalizacje zwiazek addy¬ cyjny stanowi bezbarwna, bezwonna mase kry¬ staliczna, której skorygowana temperatura top¬ nienia poprawiona wynosi 212°C.Z szesciochlorocyklopentadienu i cyklopenta- dienu otrzymuje sie jako zwiazek addycyjny Diels-Aldera 4,5,6, 7, 8; 8-szesciochloro-4, 7-me- tyleno-3a, 4, 7 7a-czterohydroinden, który po¬ siada strukturowy wzór 2.Wedlug wynalazku chodzi tutaj o zwiazek addycyjny Diels-Aldera otrzymany z szescio¬ chlorocyklopentadienu i cyklopentenu. Produkt wedlug wynalazku odróznia sie od wyzej wy¬ mienionego zwiazku dwoma dodatkowymi ato¬ mami wodoru i brakiem wiazania podwójnego w pierscieniu piecioczlonowym nie podstawio¬ nym chlorem. Wiadomo, ze przez chlorowanie zwiazku addycyjnego Diels-Aldera, otrzymane¬ go z szesciochlorocyklopentadienu i cyklopen- tadienu, powstaje produkt addycyjny osmio- chlorowy (Chlordan) lub produkt substytucji siedmiochlorowy (Heptachlor) o silnym dzia¬ laniu owadobójczym (patent Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr. 2.519.190 i patent brytyj¬ ski nr. 618.432).Stwierdzono, ze przez chlorowanie zwiazku addycyjnego Diels-Aldera, otrzymanego z sze¬ sciochlorocyklopentadienu i cyklopentenu, uzy¬ skuje sie produkty o lepszych wlasciwosciach owadobójczych od znanych juz wymienionych zwiazków powstalych przez chlorowanie zwia¬ zków addycyjnych, otrzymanych z szesciochlo¬ rocyklopentadienu i cyklopentadienu. Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku musza zatem posiadac wewnatrz szkieletu 4, 7-metyle- np-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanowego nowe rozmieszczenie atomów chloru.Poniewaz substancja wyjsciowa stosowana w sposobie wedlug wynalazku nie posiada wia¬ zania podwójnego w niepodstawionym pierscie¬ niu piecioczlonowym, zrozumiale jest, ze chlo¬ rowanie nasyconego zwiazku przebiega ina¬ czej anizeli chlorowanie zwiazku nienasyco¬ nego. Przy chlorowaniu na „Chlordan" zwiazku addycyjnego powstalego z szesciochlorocy¬ klopentadienu i cyklopentadienu chodzi o re¬ akcje przylaczania chloru do wiazania podwój¬ nego, a przy chlorowaniu na „Heptachlor" jedynie o pojedyncze podstawienie chloru w obecnosci nadtlenków, w polozeniu alilu przy zachowaniu podwójnego wiazania. W przecie wienstwie do tego, w czasie chlorowania 4, 5, 6, 7, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu nastepuje tylko substy¬ tucja w nasyconym pierscieniu piecioczlono¬ wym. Wstapienie chloru do pierscienia piecio- czlonowego nie jest tutaj kierowane grupa kierujaca (podwójnym wiazaniem) tego piers¬ cienia, lecz jedynie przez pierscien szescio- chloro-dwucykloheptenowy.Mozliwosc wejscia dalszych atomów chloru do 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno- 3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu istnieje tylko tam, gdzie pierscien podstawiony jest wodorem, a wiec w polozeniach 1-, 2-, 3-, 3a, 7a-. Pod¬ stawienie przy trzeciorzedowych atomach we¬ gla w polozeniu 3a- i 7a jest malo prawdo¬ podobne ze wzgledu na przeszkadzajace temu sterujace dzialanie chlorowanego pierscienia dwucykloheptenowego tak, ze substytucji chlo¬ rem moga ulec prawdopodobnie jedynie trzy drugorzedowe atomy wegla w polozeniu 1, 2 i 3. O dokladnym polozeniu dodatkowo wste¬ pujacych atomów chloru nie mozna podac w poszczególnych przypadkach scislych danych, jednakze mozna przyjac z duzym -prawdopodo¬ bienstwem, ze wstepujace atomy chloru rozdzie¬ laja sie w zaleznosci od kazdorazowego stop¬ nia chlorowania w statystycznej równowadze na atomy wegla w polozeniu 1, 2 i 3.Przy chlorowaniu sposobem wedlug wynalaz¬ ku 4,5, 6, 7,8,8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu uzyskuje sie w zalez¬ nosci od stopnia chlorowania dajaca sie od¬ tworzyc mieszanine zwiazków chlorowanych 4, 7-metylenoczterohydroindanu. Te dajace sie odtwarzac mieszaniny sa zalezne jedynie od stopnia chlorowania chlorowanego 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu, a zastosowanie tych miesza¬ nin do zwalczania szkodliwych owadów stano¬ wi najistotniejszy przedmiot wynalazku.Chlorowanie 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu mo¬ zna przeprowadzic znanymi sposobami chloro¬ wania weglowodorów. Najlepsze jest dzialanie chloru przy naswietlaniu swiatlem aktywizo- — 3 —wanym na zn&jdiijacy sie w roztworze produkt addycyjny Diels-Aldera. Jako zródlo swiatla nadaja sie wszelkie napromienniki swiatla nadflolkowego, na przyklad lampy rteciowe, normalne elektryczne zarówki zarowe i jarze¬ niówki. Równiez: mozliwe jest stosowanie swia¬ tla slonecznego i jasnego swiatla dziennego.W czasie chlorowania mozna stosowac roz<- puszczalniki organiczne odporne w warunkach reakcji wzgledem chloru, w których rozpuszcza sie lub rozprasza material wyjsciowy. Do tego <:elu nadaja sie szczególnie chlorowcoweglo- wodory, rip. czterochlorek wegla, chloroform lub trójchloroetylen. Temperatura reakcji mo¬ ze sie wahac w granicach od 0—70°C. Chlor wprowadza sie do poddawanego mieszaniu roz¬ tworu produktu addycyjnego Diels-Aldera naj¬ lepiej w postaci gazowej przy równoczesnym naswietlaniu swiatlem aktynicznym. Czas trwa¬ nia chlorowania zalezy od temperatury reakcji, zródla swiatla i pozadanego stopnia chlorowa¬ nia.• Chlorowanie produktów addycyjnych Diels¬ -Aldera mozna tez przeprowadzac za pomoca innych srodków chlorujacych np. chlorkiem 'sulfurylu lub za pomoca chloru w obecnosci katalizatorów, które przyspieszaja substytucje chloru, np. przy zastosowaniu nadtlenków. Pro¬ dukty chlorowania wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej przez oddzielenie rozpuszczalnika na drodze destylacji i przez filtracje zastoso¬ wanych ewentualnie dodatków katalitycznych.Otrzymana po usunieciu wszystkich lotnych substancji pozostalosc tworzy chlorowana mie¬ szanine wedlug wynalazku.Zaleznie od zawartosci chloru powstaja lep¬ kie, bezbarwne lub lekko zólto zabarwione ole¬ je, które w temperaturze pokojowej zestalaja sie czesciowo lub calkowicie w postaci krysta¬ licznej i rozpuszczaja sie prawie we wszystkich organicznych rozpuszczalnikach, np. w weglo¬ wodorach alifatycznych, eterze, benzenie, to¬ luenie, dwuoksanie, chloroformie, czterochlor¬ ku wegla, trójchloroetylenie i acetonie. W al¬ koholach rozpuszczaja sie one na zimno slabo, lecz na cieplo sa w nich latwo rozpuszczalne.W zimnej i w goracej wodzie chlorowana mie¬ szanina jest nierozpuszczalna. Chlorowana mie¬ szanine mozna destylowac bez rozkladu w wy¬ sokiej prózni, przy czym mozliwe jest rozdzie¬ lenie jej na poszczególne frakcje o rozmaitych zawartosciach chloru. Chlorowana mieszanine wedlug wynalazku mozna rozdzielic na po¬ szczególne frakcje równiez przez rozdzielenie jej miedzy-dwa rozpuszczalniki lub przez ad¬ sorpcje chromatograficzna. Chlorowane miesza¬ niny sa bardzo odporne na dzialania hydroli- zujace.Przyklad I. W grubosciennym szklanym zbiorniku ogrzewano przez 16 godzin do tempe¬ ratury 120°C 273 g szesciochlorocyklopentadie- nu i 100 g cyklopentenu. Z otrzymanej: miesza¬ niny reakcyjnej oddestylowano nastepnie na lazni wodnej przy cisnieniu 20 mm slupa rteci nadmiar cyklopentenu, przy czym mieszanina reakcyjna zestalila sie do ciemno zabarwionej krystalicznej masy. Mase ta rozpuszczono na goraco w 500 ml alkoholu izopropylowego, przy czym roztwór odbarwiono weglem aktywowa¬ nym i przesaczono na goraco. Po oziebieniu do temperatury —20°C wykrystalizowano z roztworu 290 g zwiazku addycyjnego Diels- Aldera w postaci bezbarwnych krysztalów.Przez zageszczenie roztworu macierzystego mo¬ zna bylo uzyskac dalsze 34 g zwiazku addy¬ cyjnego tak, ze calkowita wydajnosc 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a- czterohydroindanu wyniosla 324 g.Powyzej temperatury 150°C produkt wykazy¬ wal duza sklonnosc do sublimacji. Temperatura topnienia oczyszczonego produktu wynosila 212°C. W czasie skladowania produkt poczatko¬ wo krystaliczny przybral postac zbita na sku¬ tek sklejenia sie krysztalów.Analiza: C10H8C16 Ciezar czasteczkowy: 340,90 Obliczono: 35,23% C; 2,36% H; 62,41% Cl Znaleziono: 34,82% C; 2,42% H; 62,66% Cl Otrzymany w sposób powyzej opisany 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindan wykazywal dzialanie owa¬ dobójcze. Wedlug zmodyfikowanego sposobu opisanego przez W. M. Hoskins'a i P.S. Messen¬ ger^ (Agricultural Control Chemicals, Advan- ces in Chemistry, Seria 1, strony 93—98 (1950) stwierdzono, ze przy gestosci wylozenia 0,137 mg tego zwiazku na 1 cm2 probówki w prze¬ ciagu godziny zostalo nieodwracalnie uszkodzo¬ nych 40% sposród 40 much (Musca domestica) czterodniowych.Przyklad II. W rurze ze stali nierdzew¬ nej (V4a) ogrzewano przez 5 godzin 273 g szesciochlorocyklopentadienu i 100 g cyklopen¬ tenu. Nastepnie uzyskana mieszanine reakcyj¬ na przerobiono jak w przykladzie L Otrzyma¬ no 315 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlon-4, 7-me- tyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu w czystej postaci.Przyklad III. W grubosciennej rurze szkla¬ nej ogrzewano przez 24 godziny do tempera¬ tury lOO^C 273 g szesciochlorocyklopentadienu — 4 —i. 100 g~ cyklopentemi. ;Z otnymanej-^miesza¬ niny reakcyjnej odpedzono najpierw pod cis¬ nieniem 20 mm slupa rteci i w temperaturze 60°C nieprzereagowany cyklopenten, a nastep¬ nie oddestylowano w prózni przy cisnieniu 1 mm slupa rteci w temperaturze 100°C 80 g nieprzefeagowanego szesciochlorocyklopentadie- nu. Przez przekrystalizowanie uzyskanej przy tym pozostalosci podestylacyjnej uzyskano 235 g czystego 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindana Przyklad IV. W 100 ml czterochlorku we¬ gla rojzpuszczono 20 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szescio- chloro*4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroin- danu i traktowano go chlorem gazowym w tem¬ peraturze , 30°C przy naswietleniu swiatlem nadfiolkowym przez 20 minut, przy czym prze¬ puszczono 5 litrów chloru na godzine. Podczas reakcji stosowano intensywne mieszanie za pomoca gazoszczelnego mieszadla. Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika pozostalo 22 g bialego krystalicznego produktu, który zawieral 65,94% chloru i posiadal wzór sumaryczny C^H^Cl^ Produkt ten oznaczono jako chlorowana mie¬ szanine A.Przyklad V. 20 g 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochlo- ro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroinda- nu rozpuszczono w 100 ml chloroformu we¬ dlug przykladu IV i chlorowano w ciagu 40 minut w temperaturze 50°C. Po usunieciu roz¬ puszczalnika uzyskano 24 g cieklego gestego, jasnego produktu chlorowania. Zawartosc chlo¬ ru wynosila 68,66%, co odpowiadalo wzoro¬ wi .sumarycznemu C10H6,2C17,8. Produkt ten oznaczono jako chlorowana mieszanine B.Przyklad VI. 20 g produktu addycyjnego Diels-Aldera, uzyskanego z szesciochlorocyklo- pentadienu i cyklopentenu, rozpuszczono jak w przykladzie IV w 100 ml czterochlorku we¬ gla i chlorowano w temperaturze 30°C przez 60 minut Uzyskany po odparowaniu rozpusz¬ czalnika z wydajnoscia 25,5 g oleisty, klarowny jak woda, produkt odpowiadal zawartosci chlo¬ ru 70,91% i wzorowi sumarycznemu C10H5,4 Cl8,a. Produkt ten oznaczono jako chlorowana mieszanine C.Przyklad VII. 20 g wymienionego w przy¬ kladzie IV produktu addycyjnego Diels-Aldera rozpuszczono jak wyzej podano w 100 ml trój¬ chloroetylenu i chlorowano w temperaturze 60°C< przez 2 godziny. Rozpuszczalnik odparo¬ wano w prózni. Otrzymano 28 g gestego ciekle¬ go, czesciowo krystalicznie zastygnietego ole¬ ju o zawartosci chloru 73,62%, odpowiadajace¬ go wzorowi' sumarycznemu Ci0fi4,jCI^,r Ozna¬ czono go jako chlorowana mieszanine D.Przyklad "VIII. 34,1 g produktu addycyj¬ nego Diels-Aldera rozpuszczono w 50 ml czte¬ rochlorku wegla jak w przykladzie IV i ogrze¬ wano przez 8 godzin pod chlodnica zwrotna z 27 g chlorku sulfurylu z dodatkiem 0,2 g nadtlenku benzoila Po skonczonej reakcji roz¬ twór odparowano w prózni az do suchej po¬ zostalosci. Pozostalosc rozpuszczono w 50 ml eteru naftowego, przemyto dwukrotnie -wegla¬ nem sodowym, wysuszono za pomoca siarczanu sodowego i ponownie zageszczono w prózni.Uzyskano 39 g brunatno- zóltego oleju o wzo¬ rze sumarycznym C10He,2Cl7,8. Produkt posia¬ dal wspólczynnik zalamania ng* = 1,5772. Ozna¬ czono go jako chlorowana mieszanine E.Szczególna cecha mieszaniny chlorowanej wedlug wynalazku jest jej wysoka skutecz¬ nosc owadobójcza przy scisle okreslonych za¬ wartosciach chloru. Jak to wykazuje ponizsza tabela I skutecznosc owadobójcza wzrosla ze zwiekszajaca sie zawartoscia chloru, przy czym przy zawartosci chloru wynoszacej okolo 7,8 moli chloru na czasteczke (68,5% wagowych chloru) osiaga ona maksimum. Przy dalszym wzroscie zawartosci chloru skutecznosc znów opada. Liczby wynikajace z tabeli I wykazuja oznaczone za pomoca metody Hoskins'a P. S.Messenger'a (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Seria 1 (1950), strony 93—98) wartosci LD50 (50%-owa smiertelnosc) w przypadku Musca domestica w zaleznosci od zawartosci chloru w chlorowanej mieszaninie.Tabela I Ilosc atomów chloru w cza¬ steczce 6,9 7,3 7,75 8,1 8,6 9,0 9,5 Zawartosc chloru w % wagowych \m\m\ Przyklad 4 5 6 7 Produkt A B 1 C D o 1 IO 1 *U R 1 •^a 1-4 1 i §® H £ ffl 1 6,3 22 44 23,5 5,6 1,35 0,2 W tabeli I toksycznosc Y-szesciochlorocyklo- -heksanu (LD50), która w amerykanskiej litera-turze oznacza sie literami BBC kib tez nazwa „Lindan", przyjmuje sie za równa 4a . Wysoka czynnosc owadobójcza produktów chlorowania wedlug wynalazku w przypadku .Musca domestica (muchy domowej) w porów¬ naniu do Jut znanych srodków do zwalczania owadów BHC, DPT (dwuchtoro-dwufenylo- trój- chloroetanu), Tozaphenu (chlorowanego kamfe¬ nu), Chlordanu i Aidrinu wynika z pojittwj tabeli II. Tabela ta podaje wzgledne toksyczno¬ sci (U3M w przypadku Musca domestica) gdy skutecznosc BHC okresla sie liczba 48.Tabela II , Substancja czynna Totaycznosc wzgledna LD« BHC = 40 BHC 40 DDT 6 Toxaphen 2 Chlordan 9 Aldrin 33—40 Chlorowana mieszaninaB 44 (przyklad V) Driafente owa**ójcze chlorowanej mieszani¬ ny B wedlug wynalazku (przyklad V w stosun¬ ku do rozmaitych owadów jest równiez bardzo wysokie, co wynika z ponizszych tabel III — V.Wartosci liczbowe podane w tabelach uzyska¬ no w ten sposób, ze okragle kartki papieru fil¬ tracyjnego spryskiwano równomiernie roztwo¬ rem chlorowanej mieszaniny B w acetonie. Ste¬ zenie; stosowanego roztworu wynosilo !*/• lub 0,5*/» albo 0»1V* (procenty wagowe) chlorowanej mieszaniny B. Na kazdy cm1 skrawka papieru filtracyjnego stosowano mnie) wiecej 0, 0045 ml roztworu substancji czynnej. Papierki fil¬ tracyjne traktowane roztworami substancji czyn¬ nej, umieszczano nastepnie po 2,7, 12 lub 16. dniach w okraglych plytkach z niskim brzegiem (plytki Petri'ego) w taki sposób, azeby pokry¬ waly one dno tych plytek. Do tak przygotowa¬ nych plytek wprowadzono zwierzeta doswiad¬ czalne. W zaleznosci od stezenia substancji czyn¬ nej mozna bylo przy tym ustalic nastepujace dzialanie.Tabela III Stezenie substancji czynnej i g/fOO ml acetonu Szkodniki Starosc wylozenia Chrzaszcz zbozowy (Calandra granaria) Chrzaszcz maki ryzowej (Tiibolium confusum) Chrzaszcz ryzowy (Calandra orycae) Mucha pokojowa (Musca domestica) (Hodowla odporna na DDT) Pluskwy lózkowe (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 16-dniowa 16- 16- 12- „ Czas prze¬ bywania 1 dzien 2- 2- 7- a i* *» 1 3 5 Uszkodzenie nieodwracalne IW/* M«i 100^# 10^/t 100^.Tabela-IV -¦ .**¦¦• Stezenie substancji czynnej: 0,5 g/100 ml acetonu.Szkodniki Starosc wylozenia Czas prze¬ bywania Uszkodzenia nieodwracalne Chrzaszcz maki ryzowej (Tribolium confusum) Mucha pokojowa (Musca domestica) (Hodowla odporna na DDT) Pluskwy lóizkowe* (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 16-dniowa 12-dniowa 2-dniowa 1 dzien 2 dni 2 dni lOO^t 100Vt 100Vt 2-dniowa 7-dniowa 4 dni 5 dni 80V» 100Vt Tabela V Stezenie substancji czynnej: 0,1 g/100 ml acetonu Szkodniki Starosc wylozenia Czas prze¬ bywania Uszkodzenie nieodwracalne Chrzaszcz zbozowy (Calandra granaria) Chrzaszcz maki ryzowej (Tribolium conftus,um) Pluskwy lózkowe (Cimex lectularius) Karaluch wschodni (Blatta orientalis) 2-dniowa 6-dniowa 2-dniowa 7-dniowa 3 dni 2 dni 4 dni 10 dni 100V« 70»/« l(W/o 60*/t W porównaniu z DDT chlorowana mieszani¬ na B wedlug wynalazku posiada znacznie wyz¬ sza toksycznosc. Odnosnie czasu trwania tok¬ sycznosci, to produkt ten jest równorzedny DDT.Osiagalna wedlug wynalazku dlugotrwajaca toksycznosc dowiedziona jest tym, ze np. po szesnastu dniach toksycznosc chlorowanej mie¬ szaniny B w stosunku do Musca domestica i Calandra granaria riie jest znacznie slabsza anizeli w pierwszym dniu.Obok wysokiej toksycznosci i trwalej skute¬ cznosci produkty chlorowania wedlug wynalaz¬ ku wykazuja jeszcze duza odpornosc wzgledem substancji alkalicznych, co pozwala na zasto¬ sowanie ich w szerokim zakresie.Stosunkowo wysoka odpornosc mieszanin chlo¬ rowanych wedlug wynalazku wzgledem substan¬ cji zasadowych jest bardzo korzystna przy za¬ stosowaniu ich w polaczeniu z nawozami sztu¬ cznymi, dzialajacymi alkalicznie oraz z wapnem.Pod tym wzgledem produkty wedlug wynalaz¬ ku przewyzszaja znacznie np. y-szesciochlorocy- kloheksan (BHC), dwuchloro-dwufenylo-trój- chloroetan (DDT) lub Chlordan, które w obec¬ nosci substancji zasadowych ulegaja stosunko¬ wo szybko rozkladowi.Produkty chlorowania wedlug wynalazku sa skuteczne w stosunku do wielu rodzajów szkod¬ liwych owadów i zyjatek i moga byc zastoso¬ wane w kazdej dowolnej znanej postaci jako srodki do zwalczania owadów. Substancje te mo¬ zna mieszac z olejami zwykle stosowanymi do srodków owadobójczych, a uzyskane roztwory lub emulsje rozpryskiwac lub stosowac w inny sposób. Produkty chlorowania wedlug wynalaz¬ ku mozna tez mieszac z dokladnie rozdrobnio¬ nymi lub ze sproszkowanymi nosnikami w celu uzyskania zwilzonych lub niezwilzoriych srodków owadobójczych do rozpylania. Nowe produkty chlorowania mozna równiez stosowac z srodka¬ mi emulgujacymi, np. z woda lub z woda i ole¬ jami w celu otrzymania emulsji owadobójczych.Produkty chlorowania wedlug wynalazku mozna tez wprowadzac do aerozoli.Mieszaniny chlorowane wedlug wynalazku mo¬ zna takze stosowac w mieszaninie,, z innymi juz znanymi srodkami owadobójczymi, przy czym obalanie ich jest nadzwyczajne.Najglówniejsza wlasciwoscia srodków owa¬ dobójczych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jest ich trwale dzialanie. Gdy sub¬ stancje te zmiesza sie z innymi srodkami owa¬ dobójczymi, które posiadaja duza toksycznosc poczatkowa, to uzyskuje sie szczególnie war¬ tosciowe mieszaniny srodków owadobójczych.Kombinacja produktów chlorowania wedlug wynalazku z Y-szesciochlorocykloheksanem (BHC) daje np. srodek do zwalczania owadów który wykonuje wysoka toksycznosc poczatko¬ wa BHC i dlugotrwale dzialanie produktów wedlug wynalazku. Takie mieszaniny wyko¬ nuja np. toksycznosc wzgledna, wynikajaca z tabeli VI.Wartosc ponizszej tabeli oznaczono w zwy¬ kly sposób przy zwalczaniu Musca domestica.Tabela VI Substancja czynna BHC Chlorowana mieszanina B 80% BHC < +20% chlorowanej 50% BHC +50% chlorowanej 20% BHC t mieszaniny mieszaniny Toksycznosc | B B +80% chlorowanej mieszaniny B wzgledna po 1 2 godzinach Toksycznosc wzgledna po 24 godzinach 40 40 7 54 40 23 44 40 18 27 PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Wysokoczynne srodki owadobójcze, zna¬ mienne tym, ze zawieraja chlorowane pro¬ dukty addycji szesciochlorocyklopentadienu i monocyklicznych olefin.

2. Wysokoczynne srodki owadobójcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze mieszaniny zawieraja produkty chlorowania 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu.

3. Wysokoczynne srodki owadobójcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawieraja produkty chlorowania 4, 5, 6, 7, 8, 8-szes- . ciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-cztero- hydroindami.

4. Wysokoczynne srodki owadobójcze Wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawieraja produkty chlorowania 4, 5, 6, 7, 8, 8-szes- ciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohy:- droindanu o zawartosci okolo 67—70% wa¬ gowych chloru.

5. Wysokoczynne srodki owadobójcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawieraja mieszanine produktów chlorowania 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu i innych zwiazków owadobójczych.

6. Wysokoczynne srodki owadobójcze wedlug zastrz. 1 i 5, znamienne tym, ze na jedna czesc wagowa produktów chlorowania 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindanu zawieraja 0,25—4 czesci wagowych Y-szesciochlorocyklohek- sami.

7. Sposób wytwarzania wysokoczynnych srod¬ ków owadobójczych wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze szesciochlorocyklopen- tadien poddaje sie reakcji z jednocykli- cznymi olefinami pod cisnieniem wie¬ kszym od atmosferycznego w temperaturze 100—250°C, otrzymane zas produkty addycji chloruje sie w obecnosci swiatla, zwlaszcza swiatla nadfiolkowego.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze szesciochlorocyklopentadien poddaje sie reakcji z cyklopentenem w podwyzszonej temperaturze, wytwarzajac 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a- czterohydroindan o strukturowym wzorze 1.

9. Sposób wedlug zastrz. 7—8, znamienny tym, ze reakcje szesciochlorocyklopentadienu z cyklopentenem przeprowadza sie w tempe¬ raturze 100—200°C, najlepiej w tempera¬ turze 110—140°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 7—9, znamienny tym, ze 4, 5, 6, 7, 8, 8-szesciochloro-4, 7- metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohydroindan chlo¬ ruje sie za pomoca srodków chlorujacych.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze do chlorowania stosuje sie chlor gazo¬ wy w obecnosci swiatla aktynicznego.

12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako srodek chlorujacy stosuje sie chlo¬ rek sulfurylu w obecnosci nadtlenku. _ 8 _

13. Sposób wedlug zastrz. 11—12, znamienny tym, ze kazdy mol 4, 5, 6, 7, 8, 8-szescio- chloro-4, 7-metyleno-3a, 4, 7, 7a-czterohy- droindanu podstawia sie 1—3 gramami ato¬ mu chloru.

14. Sposób wedlug zastrz. 11—13, znamienny tym, ze chlorowanie przeprowadza sie w rozpuszczalniku obojetnym, np. w chlorow- coweglowodorach. Ruhrehemie Aktieilgeselis c haft Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy ci ||ce-8-c<| a 5 3a- a h Hzót 1 2H, -JH. Równanie K H ZiC cc- c«IL -Cf <*^ ^)~H j I LH c< Wzór! PL