Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wulkanizowanych elastomerów z poli¬ merów i kopolimerów a-olefinów, zwlaszcza z kopolimerów propylenowo-etylenowych.Jest rzecza znana, ze nienasycone kauczuki, zwlaszcza kauczuk naturalny, mozna wulkani¬ zowac siarka lub zwiazkami zawierajacymi siarke i chetnie ja oddajacymi, do tworzenia wiazan poprzecznych, posiadajacych jeden lub kilka atomów siarki. W praktyce wulkanizacje przeprowadza sie w obecnosci substancji do¬ dawanych do siarki, takich jak przyspieszacze, aktywatory i plastyfikatory, ulatwiajacych wul¬ kanizacje i ulepszajacych wlasciwosci wulkani¬ zowanego produktu. Mozliwosc otrzymywania produktów dobrze siarka wulkanizowanych z takich zwiazków jak naturalny kauczuk bu¬ tylowy jest zasadniczo zwiazana z faktem, te siarka chetnie sie z tymi zwiazkami laczy.Mechanizm reakcji wulkanizowania siarka naturalnego kauczuku nie zostal jeszcze cal¬ kowicie wyjasniony. Wedlug niektórych ba¬ daczy tworzenie poprzecznego wiazania mie¬ dzy dwoma lancuchami polimerów zachodzi glównie przez podstawienie rodnika siarki na miejsce atomu wodoru przyleglego do podwój¬ nego wiazania innego lancucha polimeru.Ta rnozliwosc podstawienia rodnika siarki na miejsce atomu wodoru jest prawdopodob¬ nie ulatwiona przez fakt, ze przylegle po¬ dwójne wiazania czyni atom wodoru szczegól¬ nie 'aktywnym. W przypadku zasadniczo na¬ syconych bezpostaciowych polimerów i kopo¬ limerów a-olefinów usilowania spowodowania. tworzenia sie; wiazan poprzecznych, zawiera- )acpc|^j«(len lub-kilka atomów siarki, przez wfwlzyranie Aktywnosci atomów wodoru zwiazanych z trzeciorzedowymi atomami wegla oraz uzycie odpowiednich skladników i nor¬ malnych warunków wulkanizacji zazwyczaj stosowanych do kauczuku o wysokim lub nis¬ kim stopniu nienasycenia, nie doprowadzily do wytworzenia wulkanizowanych elastomerów.Rzeczywiscie, gdy stosuje sie polimery nasyco¬ ne, siarka nie reaguje w warunkach (tempe¬ ratura ponizej 200°C) wulkanizowania kau¬ czuku.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zasadniczo nasycone bezpostaciowe polimery i kopolimery a-olefinów, zwlaszcza kopolimery a-olefinów z etylenem, mozna wulkanizowac siarka lub zwiazkami oddajacymi siarke na przyklad Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wulkanizowanych elastomerów z wyso- koczasteczkowych linowych bezpostaciowych polimerów a-olefinów lub kopolimerów a-ole¬ finów samych ze soba i (albo) z etylenem, szczególnie kopolimerów etylenu z propylenem, zawierajacych 30—70V« propylenu (molowych).Wedlug tego sposobu polimer lub kopolimer ogrzewa sie z 1—15°/» siarki albo zwiazku zdolnego do odszczepiania siatki w t«SB*©tar turze 180—300°C, az do otrzymania jednorod¬ nej gabczastej masy i nastepnie mase^te wul¬ kanizuje sie w temperaturze ponizej 2M*C.Jest rzecza znana, ze parafiny moga reago¬ wac z siarka w wysokich temperaturach (300— 400°C) z wydzielaniem H^S, lecz otrzymany tym sposobem produkt reakcji nie nadaje sie do wytwarzania sprezystego kauczuku, nawet jesli stosuje sie wysokoczasteczkowe parafiny i to jest prawdopodobnie zwiazane z faktem, ze w wysokich temperaturach przebiega ze¬ spól niekontrolowanych reakcji, które prowa¬ dza do zasadniczej przemiany lancuchów pa¬ rafinowych.Liniowe polimery a-olefinów takie jak a- taktyczny lub izotaktyczny polipropylen, albo liniowe kopolimery a-olefinów z etylenem za¬ wierajace duza liczba atomów III rzedowego wegla, nieoczekiwanie reaguja z siarka o wie- . le latwiej od weglowodorów parafinowych i w nizszej temperaturze, wydzielajac HtS i w ten sposób czyniac lancuchy nienasyconymi i zdolnymi do przylaczenia siarki zasadniczo . bez zniszczenia linowosci lancucha z atomów wegla. .Reakcje zachodzace w wysokich temperatu¬ rach miedzy siarka i nasyconym polimerem sa zlozone i moga przebiegac przez liczne kolejne stadia przylaczania siarki i tworzenia grup — S — SH z nastepnym wydzielaniem HaS w wyniku odwodnienia polimeru, lub przyla¬ czania siarki i tworzenia grup — SH, albo wiazania S—S miedzy róznymi atomami weg¬ la i prawdopodobnie ograniczonego rozkladu polimeru, wynikajacego z rozbicia wiazan we¬ gla z weglem.Czesc siarki zmieszana na poczatku z poli¬ merem nie reaguje i o ile jest pozadane, moz¬ na ja ekstrahowac z polimeru znanymi sposo¬ bami (np. acetonem lub dwusiarczkiem wegla).Dodawanie zwiazków dzialajacych jako ka¬ talizatory, np. niektórych tlenków metali, np. tlenku cynku, tlenku olowiu albo siarczków metali np. siarczku molibdenu, sprzyja reak¬ cji z siarka z wydzieleniem H2S, umozliwia¬ jac zwiazanie polimeru z wieksza iloscia siar¬ ki. W celu unikniecia niedogodnosci wynikaja¬ cych z toksycznosci i odrazajacego zapachu siarkowodoru, reakcja z siarka powinna byc prowadzona przez ogrzewanie w zamknietych naczyniach, na przyklad w mieszalnikach albo wytlaczarkach, zaopatrzonych w urzadzenia o ile mozliwe ssace, do usuwania gazów wy¬ dzielajacych sie w trakcie reakcji. Przedluze¬ nie Ogrzewania pod zmniejszonym cisnieniem sprzyja usuwaniu odrazajacego zapachu.Opjaany proces siarkowania jest zmienny i w zaleznosci od czasu trwania dzialania i temperatury mbzna otrzymac produkty o wy¬ sokim stopniu nienasycenia i aktywnosci, w stosunku do nastepnej wulkanizacji, zmiennej w szerokim zakresie.Produkt otrzymywany przez termiczne trak¬ towanie polimeru z siarka nie nadaje sie do bezposredniego uzytku wskutek obecnosci w nim nieregularnie rozmieszczonych pecherzy¬ ków gazu, które znacznie oslabiaja jego wlas¬ ciwosci mechaniczne i sprezyste. Produkt ten moze dawac dobrze wulkanizowane elastomery, jesli uplastyczni sie go i shomogenizuje w gniotowniku i nastepnie zmiesza go z odpo¬ wiednimi skladnikami, uzywanymi zwykle do wulkanizowania naturalnego kauczuku z siar¬ ka i korzystnie z niektórymi zwiazkami utle¬ niajacymi, takimi jak mieszanina dioksymu benzochinonu z dwutlenkiem olowiowym, pa- radwunitrozobenzen, Polyac (spolimeryzowany p-dwunitrozobenzen zmieszany z 75% mine¬ ralnego wypelniacza) lub ich mieszaninami, albo inicjatorami rodnikowymi, posiadajacymiwlasciwosci, utleniajace i nastepnie zwulka- nizuje w warunkach zwykle stosowanych przy wulkanizacji kauczuku.Siarkowane polimery, otrzymane jak opisa¬ no powyzej, po uplastycznieniu na walcach do mieszania kauczuku, mozna równiez zmieszac przy dodawaniu do czynników wulkanizuja¬ cych z sadza (np. sadza kominowa lub pieco¬ wa) innymi wypelniaczami, majacymi dziala¬ nie wzmacniajace elastomer otrzymywany przez wulkanizacje.Mozna utworzyc mieszaniny siarkowego po¬ limeru z kauczukiem naturalnym (smoked sheet) lub syntetycznym róznych rodzajów, np. z kauczukami butylowymi, i te mieszaniny wulkanizowac ze zwykle stosowanymi do tego kauczuku skladnikami. Wskutek wysokiej ak¬ tywnosci siarkowego polimeru mozna osiagnac zupelna ko-wulkanizacje, jakkolwiek przy mieszaninach siarkowanego polimeru z natu¬ ralnym lub syntetycznym kauczukiem nalezy koniecznie stosowac siarkowy polimer nie za¬ wierajacy nadmiernej ilosci nie przereagowanej w celu unikniecia „podwulkanizowania" kau¬ czuku. Mieszanina moze zawierac 10—90°/o wagowych naturalnego kauczuku i (albo) róz¬ nego rodzaju syntetycznych kauczuków.Wulkanizowane produkty, otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku, posiadaja zadawa¬ lajace wlasciwosci mechaniczne, zwlaszcza sprezystosc. Sposób wedlug wynalazku jest ko¬ rzystny przez to, ze procesy wulkanizacji sa takie same, jak zwykle stosowane do wulka¬ nizowania najpowszechniejszych naturalnych i syntetycznych kauczuków i wskutek tego mozna je stosowac do produkcji mieszanin z tymi kauczukami. W szczególnosci wulkani¬ zowanie siarkowanych kopolimerów umozliwia dodawanie do polimeru malych ilosci natu¬ ralnego kauczuku, które zwiekszaja lepkosc polimeru, ulatwiajac przez to obróbke jego w stanie niezwulkanizowanym.Prócz tego warstwa siarkowego polimeru moze przylgnac do warstwy kauczuku, przy czym obydwie warstwy zostaja uprzednio zmieszane z odpowiednimi skladnikami wulka¬ nizowania, wskutek czego uzyskuje sie bardzo dobra przyczepnosc w stanie zwulkanizowa- nym.Mieszaniny kauczuków butylowych i siarko¬ wanego polimeru, zkowulkanizowane ze sklad¬ nikami zwykle uzywanymi do kauczuku butylo- wego, posiadaja w dodatku prócz znanych wlasciwosci nienasyconych elastomerów takze wyzsza obojetnosc i lepsze wlasciwosci dyna¬ miczne.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 50°/o propylenu (molowych), o ciezarze cza¬ steczkowym 350000 miesza sie z 10 czesciami wagowymi siarki w mieszalniku walcowym, w temperaturze 115°C i nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 250°C pod cisnie¬ niem w ciagu 30 minut w zamknietych for¬ mach.Otrzymany gabczasty produkt ekstrahuje sie acetonem. Ilosc zwiazanej siarki (nie eks¬ trahujacej sie acetonem) wynosi dó 1,48% wa¬ gowych. a) Otrzymany w ten sposób produkt upla¬ stycznia sie w walcarce w temperaturze 60°C i przygotowuje sie mieszanine o nastepujacym skladzie: siarkowany kopolimer 100 czesci wagowych Sadza MPC (Medium Processing Channel) 40 „ „ tlenek cynkowy 5 „ „ kwas stearynowy 1 czesc wagowa siarka 1 „ „ dwusiarczek czterometylo- tiuramu (TMTD) 1 Polyac 1 Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C w ciagu 30 minut. Otrzy¬ many wulkanizowany produkt posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 170 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 385°/« Wspólczynnik sprezystosci przy 200°/o-owym wydluzeniu 71 kg/cm2 (1) GID w temperaturze 18°C 71 (2) RE w temperaturze 18°C 54Vo Dane odnoszace sie do krzywej naprezenia — wydluzenia w tym i w nastepnych przykla¬ dach otrzymane zostaly w badaniach wedlug norm ASTM D-142-5I T próbek typu D, przy szybkosci oddzielania uchwytów 50 mm/min. (1) GID — miedzynarodowe stopnie twardosci, (2) RE — mikroodbojnosc oznaczona aparatem Pirellrego typu wahadla do mierze¬ nia odbojnosci Healey'a ze spadkiem 0,125 mm i szybkoscia uderzenia 5 cm/sek. b. Ekstrahowany produkt uplastycznia sie w walcarce, w temperaturze 60°C, po czym przy¬ gotowuje sie mieszanine o nastepujacym skla¬ dzie:siAifcowany kopolimer IM czesci wagowych sadzaMPC 20 tlltnefc cynkowy 5 kwas stearynowy 1 czesc wagowa dwuJUokarbaminian cyn¬ kowy 1 „ Priyac 1 „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 160°C przez 30 minut, otrzymuje sie w ten sposób produkt o nastepujacych wlas¬ ciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 90 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 385% wspólczynnik sprezystosci przy £#0 RE w temperaturze J8°C 62% GID w temperaturze 18°C 64,5 Przyklad II. Produkt przereagowany z siar¬ ka i ekstrahowany acetonem jak opisano w przykladzie I miesza sie z kauczukiem buty- lowym (Polysar Butyl 100, o niskim stopniu nienasycenia) w stosunku wagowym 50:50.Nastepnie produkt ten miesza sie z nastepuja¬ cymi skladnikami wulkanizacji: Mieszanina siarkowego kopoli¬ meru z kauczukiem buty- lowym 100 czesci wagowych Sadza MPC 40 Tlenek cynkowy 5 „ „ Kwas stearynowy 1 „ „ siarfca 1 TMTD 1 „ Polyac 1 Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 160°C przez 30 minut i otrzymuje sie w ten sposób wulkanizowany produkt po¬ siadajacy nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozerwanie 207 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 565% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 36 kg/cm* RE w temperaturze 18°C 33°/.GID w temperaturze 18°C 59,5 Przyklad III. 100 czesci wagowych kopo¬ limeru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% (molowych) propylenu, o ciezarze czastecz¬ kowym 200000 miesza sie w mieszalniku wal¬ cowym w temperaturze 60°C z 10 czesciami wagowymi siarki, po czym mieszanine ogrzewa sie w zamknietej formie w temperaturze 250°C przez 30 minut.A) Otrzymany produkt uplastycznia sie w wal¬ carce w temperaturze 60°C, po czym miesza z naturalnym kauczukiem (smoked sheet) w stosunku wagowym 50:50. Nastepnie otrzymany produkt miesza sie z nastepujacymi skladnika¬ mi wulkanizacji: Mieszanina siarkowego kopo¬ limeru z naturalnym kauczu¬ kiem 100 czesci wagowych tlenek cynkowy 5 „ „ kwas stearynowy 1 czesc wagowa dwusiarczek benzotiazylu 1 „ „ fenylobetanaftyloamina 1 „ „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie, w tem¬ peraturze 140°C przez 20 minut, otrzymujac w ten sposób produkt o nastepujacych wlas¬ ciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie 115 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 730% Wspólczynnik sprezystosci przy wydluzeniu o 200% 15 kg/cin* GID w temperaturze 18°C 46 RE w temperaturze 20°C 77% b) Otrzymany produkt uplastycznia sie w mie¬ szalniku walcowym w temperaturze 60°C, po czym miesza sie z naturalnym kauczukiem (smoked sheet) w celu otrzymania mieszaniny, skladajacej sie z 75 czesci wagowych natural¬ nego kauczuku i 25 czesci wagowych siarko¬ wanego kopolimeru. Nastepnie produkt miesza sie z nastepujacymi skladnikami wulkanizacji: Mieszanina siarkowego ko¬ polimeru z naturalnym kauczukiem 100 czesci wagowych tlenek cynkowy 2,5 „ kwas stearynowy 0,5 „ dwusiarczek benzotiazylu 0,5 „ fenylobetanaftyloamina 0,5 „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 140°C przez 20 minut. Otrzymuje sie w ten sposób wulkanizowany produkt o na¬ stepujacyeh wlasciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie 156 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 860% Wspólczynnik sprezystosci przy 200% wydluzenia 8 kg/cm2 Przyklad IV. 100 czesci wagowych kopo¬ limeru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% molowych polipropylenu, o ciezarze cza¬ steczkowym 200000 Hiiesza sie z 10 czesciami wagowymi siarki w mieszalniku walcowym, w temperaturze 60°C. po czym mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 250°C w zamknie¬ tej formie przez 30 minut, a) 100 czesci tak otrzymanej gabczastej masy uplastycznia sie w walcarce w temperaturze 60°C, po czym dodaje sie 10 czesci nadtlenku wapniowego, zawierajacego 80% czynnego tle-nu i miesza dalej az mieszanina zostanie sho- mogenizowana. Nastepnie prowadzi sie wulka¬ nizacje w prasie w temperaturze 160°C przez 20 minut. Otrzymany w ten sposób wulkani¬ zowany produkt posiada nastepujace wlasci¬ wosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 40 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 680% Wspólczynnik sprezystosci przy 200°/o-owym wydluzeniu 11 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 54 RE w temperaturze 20°C 65°/o b) 100 czesci gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 5 czesciami tlenku cynkowego i 1,5 czesciami dwuoksymu p-benzochinonu, az do otrzymania shomogeni- zowanej mieszaniny. Mieszanine te wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C przez 30 minut. Tak otrzymany kauczuk posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 40 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 490°/o Wspólczynnik sprezystosci 15 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 53 RE w temperaturze 20°C 70% c) 100 czesci gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 70°C z 1,75 czesciami dwuoksymu p-benzochinonu, 1,1 czesci p-dwu- benzochinonu, 85 czesciami PbsO* 1,25 cze¬ sciami ZnO i 0,25 czesciami kwasu stearyno¬ wego, az do otrzymania shomogenizowanej mie¬ szaniny. Mieszanine te wulkanizuje sie w pra¬ sie w temperaturze 170°C przez 15 minut.Otrzymany w ten sposób kauczuk posiada na¬ stepujace wlasciwosci. wytrzymalosc na rozciaganie 50 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 400% wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 56 RE w temperaturze 20°C 70% d) Gabczasta mase otrzymana w sposób opisa¬ ny powyzej ekstrahuje sie acetonem, azeby usunac nadmiar nieprzereagowanej siarki. Po¬ limer po ekstrakcji zawiera 1,5% wagowych chemicznie zwiazanej siarki. 100 czesci tego siarkowanego polimeru miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 10 czesciami Polyac'u, az do otrzymania shomogenizowanej mieszani¬ ny. Mieszanine te wulkanizuje sie w prasie, w temperaturze 160°C przez 30 minut. Otrzy¬ many kauczuk posiada nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 65 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 480% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cml GID w temperaturze 18°C 50 RE w temperaturze 20°C 74% Przyklad V. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, o zawartosci 45% molowych propylenu o ciezarze czastecz¬ kowym 200000, miesza sie w walcarce w tem¬ peraturze 60°C z 5 czesciami wagowymi siarki, po czym mieszanine te ogrzewa sie w prasie w temperaturze 250°C przez 15 minut. 100 czes¬ ci otrzymanej gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 30 czesciami tlenku cynkowego, 6 czesciami wodorotlenku kumylu, 3,5 czesciami dwufenyloguanidyny az do otrzymania shomogenizowanej mieszaniny.Te mieszanie wulkanizuje sie w prasie W 160°C przez 30 minut. Otrzymany w ten spo¬ sób kauczuk posiada nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 54 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 430% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cm2 Przyklad VI. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% molowych propylenu, o ciezarze czastecz¬ kowym 200000, miesza sie z 10 czesciami wa- . gowymi P1S5 w walcarce, w temperaturze 60°C, po czym mieszanine cgrzewa sie do 250°C przez 15 minut w zamknietej formie. 100 czesci otrzymanej w ten sposób gabczastej masy mie¬ sza sie z 15 czesciami Polyacru i 10 czesciami ZnO, po czym calosc wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C przez 30 minut. Otrzy¬ many wulkanizowany produkt posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozerwanie 56 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 310% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 38 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 61,5 RE w temperaturze 20°C 70% W procesie prowadzonym w takich samych warunkach jak podano w wyzej przytoczonych przykladach, lecz przy uzyciu zamiast kopo¬ limerów etylowo-propylenowych, ataktycznych polimerów a-olefinów „glowa do ogona", np. polipropylenu lub polibutenu, otrzymuje sie bardzo podobne rezultaty, z ta tylko róznica, ze odbójnosc wulkanizowanych produktów jest nizsza. Nalezy wziac pod uwage ze, wychodzac z liniowych, czesciowo krystalicznych polime¬ rów a-olefinów (to jest polimerów stereoblo- kowych, zawierajacych czesci izotaktyczne), krystalicznosc po siarkowaniu jest zmniejszona lub calkowicie wyeliminowana. — 5 — PL PL