Wynalazek dotyczy sposobu oddzielania poli¬ merów olefin majacych optyczna aktywnosc w roztworze, który obejmuje poddawanie roztwo¬ ru optycznie nieaktywnej mieszaniny polime¬ rów olefin, majacych optyczna aktywnosc w roztworze, selektywnej absorpcji na nosniku, skladajacym sie z optycznie czynnego krystali¬ cznego poliweglowodoru, zdolnego do absorbo¬ wania jednego z polimerów, majacych optyczna aktywnosc w roztworze, przy czym nosnik jest nierozpuszczalny w rozpuszczalniku mieszaniny polimerów.Oddzielone polimery olefin sa poli-alfa-olefi- nami. Do oddzielania racemicznych poli-alfa- olefin stosuje sie korzystnie jako nosnik optycz¬ nie czynna krystaliczna poli-alfa-olefine, nie¬ rozpuszczalna w rozpuszczalniku racemicznej * Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Giulio Natita, Pierro Pino i Gian Paolo Lorenzi, poli-alfa-olefiny. Jako srodek ido selektywnej abropcji korzystne sa optycznie czynne, kry¬ staliczne polimery alifatycznych weglowodorów o wysokiej temperaturze topnienia majacych roz¬ galezione boczne lancuchy, zawierajace asyme¬ tryczne atomy, korzystnie w pozycji a lub f$ w stosunku do glównego lancucha. Mówiac, ze nosnik musi byc nierozpuszczalny w rozpusz¬ czalniku mieszaniny polimerów, rozumie sie, na¬ turalnie, ze nosnik musi byc znacznie mniej roz¬ puszczalny od mieszaniny, która ma byc roz¬ dzielona. Polimery odpowiednie jako nosnik mozna wytwarzac sposobami opisanymi w pa¬ tencie nr 45861.Jako nosnik stosuje sie krystaliczny (+)-po- li-(S)-3-metylopenten-l (wytworzony za pomoca stereospecyficznego katalizatora) otrzymany z surowego polimeru jako pozostalosc po przedlu¬ zonej, praktycznie calkowitej ekstrakcji benze¬ nem, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.Pozostalosc ta rozpuszcza sie bardzo malo w roz-7 puszczalnikach weglowodorowych, estrach i al¬ koholach w temperaturach nizszych od 200°C.Innym optycznie czynnym krystalicznym poli¬ merem, stosowanym jako nosnik w sposobie wedlug wynalazku jest (+)-poli-(S)-4-mety!o- heksen-1 jako pozostalosc po ekstrakcji eterem.Jako rozpuszczalniki lub eluanty w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac etery, takie jak eter etylowy lub propylowy, estry, takie jak octan etylu, niskowrzace weglowodory takie jak n-pentan i ketony jak aceton lub metyloetylo- keton.Wedlug jednej postaci wynalazku stosuje sie kolumne chromatograficzna, zawierajaca sub¬ telnie rozdrobniony optycznie czynny krystalicz¬ ny polimer, taki jak (+)-poli-(S)-3-metylopen- ten-1 zawieszony w rozpuszczalniku takim jak eter dla optycznie nieczynnego polimeru. W ko¬ lumnie tej ekstrahuje sie roztwór nieaktywnej optycznie mieszaniny polimeru takiego jak opty¬ cznie nieaktywny poli-4-metyloheksen-l (otrzy¬ many przez polimeryzacje optycznie nieczynnego monomeru za pomoca stereospecyficznych ka¬ talizatorów) i w tym samym rozpuszczalniku, jak juz uzyty w zawiesinie krystalicznego poli¬ meru w kolumnie. Nastepnie polimer eluuje sie tym samym rozpuszczalnikiem. Frakcje majace ujemna aktywnosc optyczna otrzymuje sie na poczatku, podczas gdy optycznie dodatnie frak¬ cje sa absorbowane na nosniku tak mocno, ze nie mozna ich eluowac ani eterem ani izookta- nem. Moga one byc oddzielone od nosnika przez zastosowanie innych rozpuszczalników i prowa¬ dzenie procesu w wyzszych temperaturach, np. przez ekstrakcje goracym benzenem.W innej postaci wynalazku optycznie czynny krystaliczny polimer zawiesza sie w roztworze optycznie nieczynnej mieszaniny polimeru. Za¬ wiesine polimeru miesza sie w ciagu dlugiego czasu, jezeli jest to pozadane, ogrzewajac i stala faze oddziela sie od fazy cieklej i poddaje frak¬ cjonowaniu. Jezeli polimer, który ma byc frak¬ cjonowany ma bardzo wysoki ciezar czasteczko¬ wy, obydwa polimery mozna wytracac razem przez dodanie nierozpuszczalnika lub przez ozie¬ bianie, po czym mozna frakcjonowac przez eks¬ trakcje goracym rozpuszczalnikiem.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do otrzymywania optycznie czynnych polimerów z nastepujacych, optycznie nieczynnych miesza¬ nin polimerów (racematów): poli-4-metylohek- senu-1, poli-3-fenylopentenu-l, poli-5-metylo- heptenu-1.Do oddzielania substancji rozpuszczalnych mo¬ zna stosowac znane metody frakcjonowania.Sposób oddzielania wedlug wynalazku mozna prowadzic metoda ciagla doprowadzajac w prze- ciwpradzie do nosnika w kolumnie roztwór po¬ limeru, który ma byc rozdzielony i roztwór do przemywania, po czym ekstrahuje sie zabsorbo- wany produkt, w wysokiej temperaturze.W praktyce sposób wedlug wynalazku ma szczególne znaczenie, gdy krystaliczna budowa optycznie czynnego polimeru rózna jest od bu¬ dowy optycznie nieczynnej mieszaniny polime¬ ru. Bardziej izotaktyczne polimery krystalizuja tworzac krysztaly, w których obecne sa lancu¬ chy zarówno prawoskretne jak i lewoskretne.W krysztalach skladajacych sie z lancuchów skrecajacych tylko w jednym kierunku, moga byc obecne rózne siatki krystaliczne i polimery w stanie stalym moga miec wskutek tego rózne wlasciwosci fizyczne.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady.Przyklad I. 2,60 g subtelnie sproszkowa¬ nego poli-(S)-3-metylopentenu-l otrzymanego jako pozostalosc po ekstrakcji benzenem zwiaz¬ ku surowego poli-(S)-3-metylopentenu-l w eks- traktorze Kumagawy, wprowadza sie w postaci zawiesiny w bezwodnym eterze do biurety, ma¬ jacej wewnetrzna srednice 0,9 cm, zamknietej wata bawelniana blisko kurka.Zastosowany poli-(S)-3-metylopenten-l top- 20 nieje w temperaturze 271—173°C i ma [a] —^ + +194°. Wysokosc utworzonej kolumny chroma¬ tograficznej wynosi 18 cm.Przez ekstrahowanie roztworem 0,5 g optycz¬ nie czynnego poli-4-metyloheksenu-l (nieroz¬ puszczalnego w acetonie) w 6,5 cm3 bezwodnego eteru i nastepnie przez eluowanie eterem w atmosferze azotu, otrzymuje sie frakcje podane w tablicy 1, w których zawartosc polimeru jest oznaczona przez usuniecie rozpuszczalnika w prózni.Tablica 1 Frakcja Polimer Skrecalnosc Stezenie Kat Nr (c) (ciezar) wlasciwa skrecal- g Md noscl w benzenie (a) cid 2 0,274 —0,12° 1,83 —3,3° 3 — 4 0,088 —0,83° 0,65 —2,3° 5 —18 0,0760 — 0,09 — 19 (b) 0,035 +0,18° 0,35 +515°(a) = wartosci oznaczone w temperaturze po¬ kojowej; (b) = frakcja otrzymana przez ekstrakcje ben¬ zenem na goraco; (c) = pierwsze dwie frakcje otrzymano przez eluowanie 10 cm3 eteru na kazda frakcje, wszystkie inne frakcje byly eluowane 5 cm3 eteru na kazda frakcje.W celu otrzymania 19-ej frakcji zawierajacej polimer o dodatniej optycznie aktywnosci trze¬ ba bylo *przeniesc zawartosc biurety do gilzy ekstrakcyjnej i kontynuowac ekstrakcje gora¬ cym . benzenem w ekstraktorze Kumagawy.Otrzymana pozostalosc przez odparowanie eteru z 18-ej frakcji byla niewyrazalna. Oznaczanie optycznej aktywnosci przeprowadzano zawsze w roztworze benzenu w temperaturze pokojo¬ wej.Przyklad II. 0,51 g optycznie nieczynnego poli-4-metyloheksenu-l nierozpuszczalnego w acetonie i czesciowo rozpuszczalnego w eterze rozpuszcza sie w 200 cm3 goracego bezwodnego benzenu w kolbie zaopatrzonej w mieszadlo. Do tego roztworu dodaje sie 5,6 g subtelnie sprosz¬ kowanego poli-(S)-3-metylopentenu-l o takich samych wlasciwosciach jak polimer stosowany w przykladzie I i otrzymana zawiesine ogrzewa sie w ciagu 2 godzin mieszajac w atmosferze azotu do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.Mieszanine oziebia sie i odsacza. Przesacz za¬ wierajacy polimer w stezeniu 0,05 g/100 cm3 nie wykazuje godnej uwagi skrecalnosci optycznej w rurze polarymetrycznej na 2 dcm. Pozostalosc z przesaczania poddaje sie ekstrakcji w ekstrak¬ torze Kumagawy. Stosujac jako rozpuszczalnik eter otrzymano dwie frakcje zawierajace $0&- mer o ujemnej optycznej aktywnosci jak podaje tablica 2, w której przytoczone sa katy skrecal¬ nosci- w temperaturze pokojowej i skrecalnosc wlasciwa polimeru znajdujacego sie w kazdej z obu frakcji.Tablica 2 Frakcja Nr 1 2 Ciezar Skrecalnosc polimeru wlasclwafajo w g (1=1} w deka- hydronaftalenie 0,128 — 0,145° 0,022 — 0,015° Stezenie g/100 cm" 1,83 0,31 Kat skrecal¬ nosci *D — 7,9° — 4,8° Polimer majacy dodatnia aktywnosc optyczna pozostaje mocno zaabsorbowany na nosniku i po¬ trzeba powtórnego przemywania dekahydrona- ftalenem w temperaturze wrzenia, zeby usunac go. Przez takie traktowanie mozna bylo otrzy¬ mac frakcje zawierajaca 0,017 g polimeru o wy¬ sokiej dodatniej aktywnosci optycznej. W roz¬ tworze dekahydronaftalenu frakcja ta wyka¬ zywala: [a]D = + 34» aD (1 = 2) = + 0,21° C= 0,111 g/100 cm3 Przyklad III. 0,47 g optycznie nieczynne¬ go poIi-4-metyloheksenu-l rozpuszczalnego w eterze etylowym, nierozpuszczalnego w aceto¬ nie, dodaje sie w postaci bardzo stezonego roz¬ tworu w eterze etylowym do 4,1 g poli-(S)-3-me- tylopentenu-1 umieszczonego w gilzie ekstrak¬ cyjnej w ekstraktorze Kumagawy o pojemnos¬ ci 500 cm3.Stosowany poli-(S)-3-metylopenten-l ma te 20 sama skrecalnosc wlasciwa (o) — = +194 i te sama temperature topnienia^ 271°—273°C, jak po¬ limer stosowany w przykladach I i II, lecz róz¬ ni sie od tego ostatniego, poniewaz przed zasto¬ sowaniem poddaje sie go ekstrakcji wrzacym de- kahydronaftalenem.Frakcjonowanie optycznie nieczynnego poli¬ meru prowadzi sie za pomoca ekstrakcji na go¬ raco eterem etylowym, a nastepnie benzenem i przerywa ekstrakcje w pewnych odstepach czasu w celu usuniecia calego otrzymanego roz¬ tworu i wprowadzenia dalszego rozpuszczal- Pierwsze cztery frakcje polimeru podane na tablicy 3 byly zebrane przez zatrzymanie eks¬ trakcji eterowej po wyladowaniu 4 razy koszy¬ ka z gilza ekstrakcyjna (pojemnosc koszyka wy¬ nosila okolo 120 cm3); przeciwnie frakcje ben¬ zenowa otrzymano przez przedluzenie ekstrakcji na okres czasu odpowiadajacy co najmniej 20 wyladowaniom.W dekahydronaftalenie stosowanym jako ostatni rozpuszczalnik w ekstrakcji na goracao w ekstraktorze Kumagawy, nie znaleziono poli¬ meru. Otrzymane dane przedstawione sa na ta¬ blicy 3.Tablica 3 Frakcjonowanie optycznie nieaktywnego po- li-4-metyloheksenu-l za pomoca ekstrakcji na goraco w ekstraktorze Kumagawy, w obecnosci poli-(S)-3-metylopentenu-lFrakcji Stosowany do g aj} w ben- Stezenie [a]D Nr frakcjonowania zenie a) g/100 cm' rozpuszczalnik 1 eter etylowy 2 , lt 3 „ ,, 4 5 benzen 6 dekalina 0,245 —0,12° (1=1) 3,03 —3,9° 0,099 —0,07° (1=1) 1,23 —5,7° nie okreslone 0,040 +0,04° (1=1) 0,50 +8,0° 0,028 +0,17° (1=1) 0,11 +77° a) katy skrecalnosci mierzono w temperaturze pokojowej.Otrzymane 0,202 g pierwszej frakcji poddano dalszemu frakcjonowaniu na kolumnie chroma¬ tograficznej.Stosowana kolumna o wewnetrznej srednicy 0,75 cm zawiera 1,28 g poli-(S)-3-metylopente- nu-1, pozostalosc z ekstrakcji dekahydronaftale- nu i 0,74 g nosnika, skladajacego sie z chlorku po¬ tasowego bardzo drobno sproszkowanego i do¬ kladnie zmieszanego z polimerem. Wysokosc ko¬ lumny chromatograficznej wynosi 17,5 cm.Poli-4-metyloheksen-l wprowadza sie w po¬ staci roztworu w 3,4 cm3 bezwodnego eteru ety¬ lowego i roztwór pozostawia sie do ekstrakcji, po czym eluuje eterem, a nastepnie benze¬ nem, otrzymujac wyniki podane na tablicy 4.Tablica 4 Frakcjonowanie 0,202 g poli-4-metyloheksenu-l majacego [a]D = 3,9 przez chromatografowanie na poli-(S)-3-metylopentenie-l osadzonym na KCL Frakcja g aD Nr d) 1 a) - - 2 a) 0,149 —0,13° (1=1) 3 a) 0,032 —0,03° (1=1) 4 a) 0,010 —0,03° (1=1) 5—20 a) 0,006 — 21 b) 0,001 — 22 c) 0,007 +0,05° (1=1) 23 c) — — Stezenie g/100 cm3 — 2,37 0,84 0,36 — — 0,25 — Md — —5,5° —7,1° —8,4° — — —20° — a) frakcja otrzymana przez eluowanie eterem etylowym w temperaturze pokojowej, b) frakcja otrzymana przez eluowanie benze¬ nem w temperaturze pokojowej, c) frakcja otrzymana przez eluowanie wrzacym benzenem, d) katy skrecalnosci mierzone w temperaturze pokojowej.Roztwory eterowe stosowano do frakcji 1 i 2, podczas gdy do innych frakcji stosowano roz¬ twory benzenowe. . PL