JPH0192208A - 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents
環状オレフイン系ランダム共重合体の製法Info
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- JPH0192208A JPH0192208A JP62248113A JP24811387A JPH0192208A JP H0192208 A JPH0192208 A JP H0192208A JP 62248113 A JP62248113 A JP 62248113A JP 24811387 A JP24811387 A JP 24811387A JP H0192208 A JPH0192208 A JP H0192208A
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- copolymer
- cyclic olefin
- ethylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
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-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、環状オレフィンランダム共重合体の製造方法
に間する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的
特性に優れ、かつハロゲンを含有する副生成物を実質的
に含まない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。
に間する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的
特性に優れ、かつハロゲンを含有する副生成物を実質的
に含まない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。
［従来の技術］
透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、′＃衝撃性にも優
れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリ
ル酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵
され易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も
低いという問題がある。またポリエチレンテレフタレー
トはｉｔ熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカ
リに弱く、加水分解を受は易いという問題がある。
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、′＃衝撃性にも優
れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリ
ル酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵
され易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も
低いという問題がある。またポリエチレンテレフタレー
トはｉｔ熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカ
リに弱く、加水分解を受は易いという問題がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう処もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供って耐熱性や剛性なども低下する処がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう処もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供って耐熱性や剛性なども低下する処がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許筒２，８８３，３７２号明細書にエチ
レンと２，３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重
合体が開示されている。しかしこの共重合体は剛性、透
明性のバランスは優れているもののガラス転位温度が１
００℃近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと５
−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の欠
点がある。
たとえば米国特許筒２，８８３，３７２号明細書にエチ
レンと２，３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重
合体が開示されている。しかしこの共重合体は剛性、透
明性のバランスは優れているもののガラス転位温度が１
００℃近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと５
−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の欠
点がある。
また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１゜４．５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８゜８ａ
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されてい
るが、該重合体は耐熱性や耐・熱老化性に劣る。さらに
、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１．４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．８．８ ａ
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該環状オ
レフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合
体゛が提案されているが、該重合体はいずれも開環重合
体であることが前記公報の記載から明らかである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８゜８ａ
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されてい
るが、該重合体は耐熱性や耐・熱老化性に劣る。さらに
、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１．４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．８．８ ａ
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該環状オ
レフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合
体゛が提案されているが、該重合体はいずれも開環重合
体であることが前記公報の記載から明らかである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。
また、本出願人は、エチレンと特定な嵩高な環状オレフ
ィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、ａ械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることを見い出し、すでに特願昭５９−１６９９５号、
特願昭５９−２２０５５０号、特願昭５９−２３６８２
８号、特願昭５９−２３６８２９号、特願昭５９−２４
２３３６号に提案した。これらに提案した環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は前述の優れた性能を有している
が、該共重合体をハロゲンを含有する触媒を用いて製造
した場合には、環状オレフィンのハロゲン化物を副生物
として含有するため、該共重合体を熱成形する場合には
該共重合体の軟化温度が通常のオレフィン系重合体にく
らべて著しく高いために、該共重合体のハロゲンの含有
量が少量であっても塩酸等のハロゲン化水素を発生し７
、成形機等を腐食させる等の問題が有る。そこで、該環
状オレフィン・ハロゲン化物を除去するなめに、炭化水
素媒体からなる液相中でエチレン、あるいはエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンと環状オレフィンを共重
合させることによって生成した共重合体溶液に、アセト
ン等の貧溶媒を大量に投入して、該生成共重合体を析出
させ液相部と分離した後、該生成共重合体を熱アセトン
等で抽出する等の煩雑で工業的生産には適さないプロセ
スでの処理を要するという難点が有った。
ィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、ａ械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることを見い出し、すでに特願昭５９−１６９９５号、
特願昭５９−２２０５５０号、特願昭５９−２３６８２
８号、特願昭５９−２３６８２９号、特願昭５９−２４
２３３６号に提案した。これらに提案した環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は前述の優れた性能を有している
が、該共重合体をハロゲンを含有する触媒を用いて製造
した場合には、環状オレフィンのハロゲン化物を副生物
として含有するため、該共重合体を熱成形する場合には
該共重合体の軟化温度が通常のオレフィン系重合体にく
らべて著しく高いために、該共重合体のハロゲンの含有
量が少量であっても塩酸等のハロゲン化水素を発生し７
、成形機等を腐食させる等の問題が有る。そこで、該環
状オレフィン・ハロゲン化物を除去するなめに、炭化水
素媒体からなる液相中でエチレン、あるいはエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンと環状オレフィンを共重
合させることによって生成した共重合体溶液に、アセト
ン等の貧溶媒を大量に投入して、該生成共重合体を析出
させ液相部と分離した後、該生成共重合体を熱アセトン
等で抽出する等の煩雑で工業的生産には適さないプロセ
スでの処理を要するという難点が有った。
従って、該環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るプロセスにおいて、簡便で工業的生産に適した環状オ
レフィンのハロゲン化物の除去方法が要望されている。
るプロセスにおいて、簡便で工業的生産に適した環状オ
レフィンのハロゲン化物の除去方法が要望されている。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れた
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を検討し
た結果、重合によって得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液を特定の吸着剤と接触させることによ
り、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れた
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を検討し
た結果、重合によって得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液を特定の吸着剤と接触させることによ
り、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。
［問題点を解決するための作用コ及び［作用］すなわち
、本発明によれば、 （１）、（ａ）エチレン又はエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィン、および （ｂ）下記式（１）又は（ＩＩ）： 式中、ｎ及びｍはいずれもＯもしくは正の整数であり、
ｌは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲＩｏはそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、 で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有
機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含
有する触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体の溶
液を生成させ、そして （２）得られた該生成共重合体溶液を金属カチオンを含
有する吸着剤と接触させる、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の
製法が提供される。
、本発明によれば、 （１）、（ａ）エチレン又はエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィン、および （ｂ）下記式（１）又は（ＩＩ）： 式中、ｎ及びｍはいずれもＯもしくは正の整数であり、
ｌは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲＩｏはそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、 で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有
機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含
有する触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体の溶
液を生成させ、そして （２）得られた該生成共重合体溶液を金属カチオンを含
有する吸着剤と接触させる、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の
製法が提供される。
本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は、重合反応系の炭化水素
媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的に
は一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ又はＶ（ＯＲ）ｃＸｄ （
但しＲは炭化水素基、０≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３．２≦ａ
＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子
供与体付加物を代表例として挙げることがテキル、 Ｊ
：’）Ａ体的４：ｌ：Ｇ、ｔＶＯ（ｊ！、、ＶＯ（ＯＣ
Ｊｓ）ＣＬ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｇ）２ｃｌ、 ＶＯ（０−
ｉｓｏ−Ｃ＝Ｈｔ）ＣＩ２２、ＶＯ（０−ｎ−ＣＪ−＞
Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣ２！Ｉｓ）＊、ＶＯＢｒ２、ｖｅｘ
、、ｖｏｃｐ２、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ＜ Ｉｆ ｓ ）
ｘ、ＶＣｌ３・２０ＣｓＨ＋ ｔＯＨなどを例示するこ
とができる。
可溶性バナジウム化合物成分は、重合反応系の炭化水素
媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的に
は一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ又はＶ（ＯＲ）ｃＸｄ （
但しＲは炭化水素基、０≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３．２≦ａ
＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子
供与体付加物を代表例として挙げることがテキル、 Ｊ
：’）Ａ体的４：ｌ：Ｇ、ｔＶＯ（ｊ！、、ＶＯ（ＯＣ
Ｊｓ）ＣＬ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｇ）２ｃｌ、 ＶＯ（０−
ｉｓｏ−Ｃ＝Ｈｔ）ＣＩ２２、ＶＯ（０−ｎ−ＣＪ−＞
Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣ２！Ｉｓ）＊、ＶＯＢｒ２、ｖｅｘ
、、ｖｏｃｐ２、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ＜ Ｉｆ ｓ ）
ｘ、ＶＣｌ３・２０ＣｓＨ＋ ｔＯＨなどを例示するこ
とができる。
また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、例えばアルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
、アルコキシシランの如き含酸素電子供与体；アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数６ないし２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ない
し１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラク１〜ン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭未返２ないし２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
どを挙げることができる。これらの電子供与体は、２種
以上用いることができる。
ことのある電子供与体としては、例えばアルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
、アルコキシシランの如き含酸素電子供与体；アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数６ないし２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ない
し１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラク１〜ン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭未返２ないし２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
どを挙げることができる。これらの電子供与体は、２種
以上用いることができる。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個の＾ｒ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（ｉ） −最大 Ｒ
’ ｍ Ａｆ（ＯＲ”） ｎ Ｆｌ ｐ Ｘ ｑ（ここ
でｌ（＋およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５個、
好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なってＶ＼てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦…
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ ） 一
般式 Ｍ１＾ＩＲ： （ここでＭｌはＬｉ、 Ｈａ、 Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化合物などを挙げることができる。
しては、少なくとも分子内に１個の＾ｒ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（ｉ） −最大 Ｒ
’ ｍ Ａｆ（ＯＲ”） ｎ Ｆｌ ｐ Ｘ ｑ（ここ
でｌ（＋およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５個、
好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なってＶ＼てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦…
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ ） 一
般式 Ｍ１＾ＩＲ： （ここでＭｌはＬｉ、 Ｈａ、 Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化合物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
−最大 Ｒ’ ｍ Ａｉ（ＯＲ２）ｓ−ｍ（ここでＲ１
およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦講≦
３の数である）、。
およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦講≦
３の数である）、。
−最大 Ｒ’ｍ＾ＩＸ＊−ｍ
（ここではＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。
しくは０＜ｍ＜３である）。
一般式 ＲＩＩＩＩＡ１１１３−０１
（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。
である）。
一般式 Ｒ’ ｍ ＡＮ（ＯＲ”） ｎ Ｘ ｑ（ここ
でＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏくｍ≦
３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、＋ｎ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。
でＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏくｍ≦
３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、＋ｎ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉ＞に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキ゛シト、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、ｌ（’ｏ、ｓ＾！（ＯＲ
２）。、、などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムを例示できる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキ゛シト、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、ｌ（’ｏ、ｓ＾！（ＯＲ
２）。、、などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムを例示できる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
例えば、（Ｃ，Ｒ５）２＾ｌＯ＾ｊ！（ＣＪｓ）ｚ、（
Ｃ１Ｈ９）２＾１０＾ｌ（Ｃ，Ｈ，）２、（Ｃｚ Ｈｓ
） ２＾Ｉ ＮＡ１（Ｃ２１１５）２な■ ｔＨｓ どを例示できる。前記（ｉｉ）に属する化合物としては
、ＬｉＡｌ（ＣＪｓ）１、ＬｉＡ４（ＣＪ＋ｓ）＜など
を例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド又は
これらの混合物を用いるのが好ましい。
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
例えば、（Ｃ，Ｒ５）２＾ｌＯ＾ｊ！（ＣＪｓ）ｚ、（
Ｃ１Ｈ９）２＾１０＾ｌ（Ｃ，Ｈ，）２、（Ｃｚ Ｈｓ
） ２＾Ｉ ＮＡ１（Ｃ２１１５）２な■ ｔＨｓ どを例示できる。前記（ｉｉ）に属する化合物としては
、ＬｉＡｌ（ＣＪｓ）１、ＬｉＡ４（ＣＪ＋ｓ）＜など
を例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド又は
これらの混合物を用いるのが好ましい。
本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフィンは、−最大（１）及び−最大（ＩＩ） 式中、ｎ及びｍはいずれもＯもしくは正の整数であり、
ｌは３以上の正の整数であり、Ｒ１ないしＲＩ Ｇはそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、 で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィンである。−最大（Ｉ）で表
わされる環状オレフィンはシクロペンタジェン類と相応
するオレフィン類とをディールス・アルダ−反応で縮合
させることにより容易に製造することができ、また−最
大（ｎ）で表わされる環状オレフィンも同様にシクロペ
ンタジェン類と相応する環状オレフィンとをディールス
・アルダ−反応によって縮合させることにより容易に製
造することができる。−最大（Ｉ）で表わされる環状オ
レフィンとして具体的には、たとえば、１．４ 。
オレフィンは、−最大（１）及び−最大（ＩＩ） 式中、ｎ及びｍはいずれもＯもしくは正の整数であり、
ｌは３以上の正の整数であり、Ｒ１ないしＲＩ Ｇはそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、 で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィンである。−最大（Ｉ）で表
わされる環状オレフィンはシクロペンタジェン類と相応
するオレフィン類とをディールス・アルダ−反応で縮合
させることにより容易に製造することができ、また−最
大（ｎ）で表わされる環状オレフィンも同様にシクロペ
ンタジェン類と相応する環状オレフィンとをディールス
・アルダ−反応によって縮合させることにより容易に製
造することができる。−最大（Ｉ）で表わされる環状オ
レフィンとして具体的には、たとえば、１．４ 。
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．
８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．
８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
．８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４。
ａ−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．
８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．
８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
．８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４。
４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．
４．４ ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノー１．２
，３，４，４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−メチル−３−エチル−１，４，５。
ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．
４．４ ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノー１．２
，３，４，４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−メチル−３−エチル−１，４，５。
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５。
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５。
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５。
オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５。
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４゜５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３。
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４゜５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３。
４．４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜
３．４．４ ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナ
フタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表１
に記載した化合物を例示することができる。
２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜
３．４．４ ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５．８．８ ａ−オクタヒドロナ
フタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表１
に記載した化合物を例示することができる。
また、本発明の方法においては、前記エチレン、あるい
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと前記環状
オレフィンが共重合されるが、炭素数３以上のα−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へ
キサデセン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０のα−オ
レフィンを挙げることができる。
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと前記環状
オレフィンが共重合されるが、炭素数３以上のα−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へ
キサデセン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０のα−オ
レフィンを挙げることができる。
また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。該共重合可能な不飽和単量° 体として具体的
には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフィ
ン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、３
ａ、５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インイン、１．４−へキサジエン、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエ
ン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示することが
できる。
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。該共重合可能な不飽和単量° 体として具体的
には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフィ
ン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、３
ａ、５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インイン、１．４−へキサジエン、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエ
ン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示することが
できる。
本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素；前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
きる。
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素；前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
きる。
これらの２種以上の混合媒体であっても差しつかえない
。
。
本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、
さらに好ましくはうないし１倍の範囲である。また、重
合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（，１１’／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５
０、とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可
溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物は
それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、
さらに好ましくはうないし１倍の範囲である。また、重
合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（，１１’／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５
０、とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可
溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物は
それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。
ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希
釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重
合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度
に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。本
発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウ
ム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０゜０１
ないし５グラム原子／１、好ましくは０．０５ないし３
グラム原子／１の範囲である。
釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重
合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度
に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。本
発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウ
ム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０゜０１
ないし５グラム原子／１、好ましくは０．０５ないし３
グラム原子／１の範囲である。
また、本発明の方法において、共重合反応は−５０ない
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は通常は連続法で実施さ
れる。その場合、重合原料のエチレン、環状オレフィン
、必要に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分
の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化
合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給
され、重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出さ
れる。また、本発明の方法において、共重合反応をバッ
チ法で実施することもできる。
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は通常は連続法で実施さ
れる。その場合、重合原料のエチレン、環状オレフィン
、必要に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分
の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化
合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給
され、重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出さ
れる。また、本発明の方法において、共重合反応をバッ
チ法で実施することもできる。
共重合反応の際に平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度及び温度によっても異なるが、通常は５分な
いし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲であ
る。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０ｋｇ
／ｃａ＋２、好ましくは０を越えて２０ｋｇ／ａｍ２に
維持され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性
ガスを存在させてもよい、また、共重合体の分子量を調
整するために、適宜、水素などの分子量調節剤を存在さ
せることもできる。
成分の濃度及び温度によっても異なるが、通常は５分な
いし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲であ
る。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０ｋｇ
／ｃａ＋２、好ましくは０を越えて２０ｋｇ／ａｍ２に
維持され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性
ガスを存在させてもよい、また、共重合体の分子量を調
整するために、適宜、水素などの分子量調節剤を存在さ
せることもできる。
本発明の方法において共重合反応によって得られる生成
共重合体溶液は環状オレフィン系ランダム共重合体の炭
化水素媒体溶液である。該生成共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は通常は２
．０ないし１０．０重量％、好ましくは４，０ないし６
，０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には触
媒成分である可溶性バナジウム化合物成分及び有機アル
ミニウム化合物成分、更には環状オレフィンのハロゲン
化物をも含んでいる。該生成共重合体溶液は脱灰により
触媒残渣を除去した後、アルカリ金属を５重量％（結晶
水を含まない状態で）以上、好ましくは１０重社％以上
含有し、最大細孔口径が０゜５ｎｍ以上、好ましくは０
．７ｎｏ＋以上である吸着剤と接触させることにより、
環状オレフィンのハロゲン化物を除去する。
共重合体溶液は環状オレフィン系ランダム共重合体の炭
化水素媒体溶液である。該生成共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は通常は２
．０ないし１０．０重量％、好ましくは４，０ないし６
，０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には触
媒成分である可溶性バナジウム化合物成分及び有機アル
ミニウム化合物成分、更には環状オレフィンのハロゲン
化物をも含んでいる。該生成共重合体溶液は脱灰により
触媒残渣を除去した後、アルカリ金属を５重量％（結晶
水を含まない状態で）以上、好ましくは１０重社％以上
含有し、最大細孔口径が０゜５ｎｍ以上、好ましくは０
．７ｎｏ＋以上である吸着剤と接触させることにより、
環状オレフィンのハロゲン化物を除去する。
該吸着剤のアルカリ金属含有量が５重量％未満の場合に
は、環状オレフィンのハロゲン化物に対する吸着力が弱
いため、該ハロゲン化物を有効に除去できない、なお、
該吸着剤に含有されるべき金属カチオンとしてはＮａ、
に、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属が挙げられる。また、
ここで言うアルカリ金属含有量とは、Ｊ−杷のとおり、
結晶水を含まない時の値である。また最大細孔口径は酸
素原子の直径を０．２８ｎｍとして計算した値である。
は、環状オレフィンのハロゲン化物に対する吸着力が弱
いため、該ハロゲン化物を有効に除去できない、なお、
該吸着剤に含有されるべき金属カチオンとしてはＮａ、
に、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属が挙げられる。また、
ここで言うアルカリ金属含有量とは、Ｊ−杷のとおり、
結晶水を含まない時の値である。また最大細孔口径は酸
素原子の直径を０．２８ｎｍとして計算した値である。
本発明方法で用いられる上記吸着剤は好ましくはゼオラ
イトである。
イトである。
該生成共重合体溶液と該吸着剤を接触させる方法として
は、該吸着剤を該生成共重合体溶液に懸濁させる接触濾
過方法や、該吸着剤の充填層に該生成共重合体溶液を通
す固定層方式が考えられるが、特に限定はされない。
は、該吸着剤を該生成共重合体溶液に懸濁させる接触濾
過方法や、該吸着剤の充填層に該生成共重合体溶液を通
す固定層方式が考えられるが、特に限定はされない。
環状オレフィンのハロゲン化物を除去した共重合体溶液
から該共重合体を取出す方法としては、たとえば溶媒の
蒸留あるいは重合液を高温高圧下とした後常圧下にフラ
ッシュするなどの方法で共重合体を析出、回収する方法
が挙げられるが、ハロゲン化物を除去した共重合体溶液
をアセトン等の極性溶剤に投入して該共重合体を析出さ
せて分離しても構わず、特に限定はされない。
から該共重合体を取出す方法としては、たとえば溶媒の
蒸留あるいは重合液を高温高圧下とした後常圧下にフラ
ッシュするなどの方法で共重合体を析出、回収する方法
が挙げられるが、ハロゲン化物を除去した共重合体溶液
をアセトン等の極性溶剤に投入して該共重合体を析出さ
せて分離しても構わず、特に限定はされない。
［実施例コ
次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。
実施例１
［触媒調製］
触媒としてＶＯ（ＯＣ２１１ｓ）Ｃ４’２をヘキサンに
て稀釈し、バナジウム濃度が６ 、７ ｍＭｏ１’／
１−ヘキサンになる様調製した。
て稀釈し、バナジウム濃度が６ 、７ ｍＭｏ１’／
１−ヘキサンになる様調製した。
有機アルミニウム化合物触媒としてエチルアルミニウム
セスキクロリド（＾１（ＣＪｓ）１．ｓＣｉ’１．ｓ）
をヘキサンにて稀釈しアルミニウム濃度が１０７ｍＨｏ
ｊ！／ｌ−ヘキサンになる様調製した。
セスキクロリド（＾１（ＣＪｓ）１．ｓＣｉ’１．ｓ）
をヘキサンにて稀釈しアルミニウム濃度が１０７ｍＨｏ
ｊ！／ｌ−ヘキサンになる様調製した。
［重合］
内径５００Ｉ＠１１１反応容積１ｏｏ１の撹拌器付重合
槽を用い連続的にエチレン及び環状オレフィン（テトラ
シクロドデセン）の共重合反応を行った。
槽を用い連続的にエチレン及び環状オレフィン（テトラ
シクロドデセン）の共重合反応を行った。
すなわち前記方法によって調製されたバナジウム触媒を
、重合槽内の重合溶媒（シクロヘキサン）に対するＶ触
媒濃度が０ 、６ ｍＭｏｆｆ１／ １になる割合で供
給し、しがも重合槽に供給される直前での■触媒濃度が
、重合槽内での触媒濃度に対し、稀釈倍率２倍以下にな
る様、重合溶媒のシクロヘキサンで稀釈し、供給した。
、重合槽内の重合溶媒（シクロヘキサン）に対するＶ触
媒濃度が０ 、６ ｍＭｏｆｆ１／ １になる割合で供
給し、しがも重合槽に供給される直前での■触媒濃度が
、重合槽内での触媒濃度に対し、稀釈倍率２倍以下にな
る様、重合溶媒のシクロヘキサンで稀釈し、供給した。
有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウムセスキク
ロリドは＾ｌ／Ｖ−４３，０になる割合で供給した０重
合溶媒として使用するシクロヘキサンは、反応時間１時
間になる割合を供給した。エチレン及び分子量調節剤の
Ｎ２は重合槽内気相部ら供給し、またテトラシクロドデ
センは重合槽内液相部に供給した。重合温度１１℃、重
合圧力１ 、８ ｋｇ／ ｃｍ”Ｇにて連続溶液重合反
応を行わしめた。重合圧力を保つ為Ｎ２ガスを導入した
０重合温度は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に、冷媒を循環させることによりコンＩ−ロールした。
ロリドは＾ｌ／Ｖ−４３，０になる割合で供給した０重
合溶媒として使用するシクロヘキサンは、反応時間１時
間になる割合を供給した。エチレン及び分子量調節剤の
Ｎ２は重合槽内気相部ら供給し、またテトラシクロドデ
センは重合槽内液相部に供給した。重合温度１１℃、重
合圧力１ 、８ ｋｇ／ ｃｍ”Ｇにて連続溶液重合反
応を行わしめた。重合圧力を保つ為Ｎ２ガスを導入した
０重合温度は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に、冷媒を循環させることによりコンＩ−ロールした。
上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・テトラシク
ロドデセン共重合体が得られる。
ロドデセン共重合体が得られる。
［脱灰］
重合槽下部より抜き出した重合溶液メタノール及びボイ
ラー水、またＰＨ調節剤として２５％Ｎａ０ＩＩ溶液を
添加し、重合反応を停止させると共に、ポリマー中に残
存する触媒残渣を除去した。
ラー水、またＰＨ調節剤として２５％Ｎａ０ＩＩ溶液を
添加し、重合反応を停止させると共に、ポリマー中に残
存する触媒残渣を除去した。
［吸着剤処理コ
脱灰後の重合溶液１００社、および吸着剤として、結晶
水を通常の方法で加熱脱離した、Ｎａを１５重量％含有
し、７．４ｒ＋ｎの最大細孔口径を有するＸ型のゼオラ
イト３０ｇを、内容積５００＋１の撹拌器付き反応器に
採り、５０℃に加熱しながら２時間撹拌を行った後、常
温に戻し一過により吸着剤と重合液を分離した。
水を通常の方法で加熱脱離した、Ｎａを１５重量％含有
し、７．４ｒ＋ｎの最大細孔口径を有するＸ型のゼオラ
イト３０ｇを、内容積５００＋１の撹拌器付き反応器に
採り、５０℃に加熱しながら２時間撹拌を行った後、常
温に戻し一過により吸着剤と重合液を分離した。
Ｐ別した重合液とロータリー・エバポレーターを用いて
濃縮した後、１００℃に温度設定した真空乾燥層中で２
４時間かけて乾燥し、最終製品を得た。
濃縮した後、１００℃に温度設定した真空乾燥層中で２
４時間かけて乾燥し、最終製品を得た。
最終製品の塩素含有量を表３に示した。また、最終製品
として得られた共重合体の基本物性を表４に示した。
として得られた共重合体の基本物性を表４に示した。
実施例２〜４および比較例２〜５
実施例１において、吸着剤の種類を変えて実施例１と同
じ操作を行った。
じ操作を行った。
吸着剤の種類と結果を表３に示した。
比較例１
実施例１において、吸着剤処理を行わない以外は実施例
１と同じ操作を行った。
１と同じ操作を行った。
結果を表３に示した。
表４
［発明の効果コ
本発明の方法により、重合触媒と環状オレフィンとの副
反応で生成する環状オレフィンのハロゲン化物が簡単な
操作で、かつ効率的に除去でき、その結果得られた環状
オレフィン系ランダム共重合体を高温で溶融熱成形して
も成形機を腐食させることがないという利点がある。
反応で生成する環状オレフィンのハロゲン化物が簡単な
操作で、かつ効率的に除去でき、その結果得られた環状
オレフィン系ランダム共重合体を高温で溶融熱成形して
も成形機を腐食させることがないという利点がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）、（ａ）エチレン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィン、および （ｂ）下記式（ I ）又は（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式中、ｎ及びｍはいずれも０もしくは正の整数であり、
ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す、 で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有
機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含
有する触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体の溶
液を生成させ、そして （２）得られた該生成共重合体溶液を金属カチオンを含
有する吸着剤と接触させる、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の
製法。 ２、金属カチオンを含有する吸着剤が、多数の細孔を有
し、結晶水を含まない状態で５重量％以上の金属カチオ
ンを含有し、０．５ｎｍ以上の最大細孔口径を有する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、吸着剤がゼオライトである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| CA000578789A CA1330469C (en) | 1987-10-02 | 1988-09-29 | Process for producing cycloolefin random copolymer |
| DE8888309050T DE3873461T2 (de) | 1987-10-02 | 1988-09-29 | Verfahren zur herstellung eines statischen cycloolefincopolymers. |
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| JP (1) | JPH0819189B2 (ja) |
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-
1988
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-
1993
- 1993-12-09 US US08/163,511 patent/USRE36406E/en not_active Expired - Lifetime
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