Opublikowano. 4.X.1965 49891 A4a/,2|80 KI.MKP C 09 b UKD Ur^duPal^owe^ Wspóltwórcy wynalazku: Witold Hahn, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie zwiazków heterocyklicznych o ukladzie skondensowanym, posiadajacych i wlasciwosci barwienia wlókien Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków heterocyklicznych o ukladzie skon¬ densowanym posiadajacych wlasciwosci barwienia wlókien.Stwierdzono, ze mozna otrzymac zwiazki hetero¬ cykliczne pochodne benzantronu o wzorze ogólnym 1 podanym na rysunku, w którym X oznacza uklad benzoheterocykliczny lub heterocykliczny, przy czym pierscien benzenowy moze zawierac grupy nitrowe, alkilowe, alkoksylowe, arylowe, aryloksy- lowe, halogenoalkilowe, aminowe, acyloaminowe, hydroksylowe, halogeny, a szescioczlonowy pier¬ scien heterocykliczny zawiera w polozeniu 1 wzgle¬ dnie 1 i 4 siarke i ewentualnie jest podstawiony w polozeniu 2 i (lub) 3, wodorem lub grupa alki¬ lowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, haloge¬ nowa, nitrylowa, aminowa, acyloaminowa, amino- fenylowa, nitrowa, alicykliczna, natomiast piecio- czlonowy pierscien heterocykliczny zawiera w po¬ lozeniu 1 wzglednie 1 i 3 azot, siarke lub oba te pierwiastki, a Z oznacza pierscien benzenowy, Y oznacza pierscien benzenowy lub naftalenowy pod¬ stawiony ewentualnie grupami alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, nitrowa, halogenowa, aminowa., halogenoalkilowa, aminofenylowa, acylo¬ aminowa, hydroksylowa, alicykliczna.W sposobie wedlug wynalazku wyzej podane zwiazki otrzymuje sie dzialajac na 1 czesc wagowa 1-tiadwuhydroantrachinonu lub 1-tiadwuhydro- benzantrachinjonu, lub 1,4-dwutiaczterohydroantra- 2 chinonu lub 1,4-dwutiaczterohydrobenzantrachino- nu, lub naftochinonotiazolu, lub naftochinonotio- fenu lub ich pochodnych alkilowych, arylowych, alkoksylowych, aryloksylowych, nitrowych, halo- 5 genowych, aminowych, halogenoalkilowych, amino- fenylowych, acyloaminowych, hydroksylowych, w temperaturze 50—140 °C w obecnosci kwasu siarkowego, wody, oraz metali jak cynk, zelazo, cy¬ na, miedz i innych lub ich soli 0,8—1,2 czescia wa- io gowa gliceryny, akroleiny lub ich pochodnych me¬ tylowych. Reakcja zachodzi w ciagu kilku godzin z wydajnoscia okolo 50—80%. Mase poreakcyjna po ostudzeniu rozciencza sie woda, wytracony pro¬ dukt odsacza, przemywa i suszy. 15 Wytwarzane wedlug wynalazku zwiazki sa pól¬ produktami barwników kadziowych, jak równiez maja wlasciwosci barwienia wlókien syntetycznych jak octanocelulozowych, poliestrowych, poliakrylo- nitrylowych, poliamidowych, polichlorowinylowych 20 i innych. Barwia one wlókna syntetyczne z zawie¬ sin wodnych.Przyklad I. 1 czesc wagowa l,4-dwutia-l,2,3, 4-czterohydroantrachinonu rozpuszcza sie w 15 czesciach wagowych 90'°/o-owego kwasu siarkowego. 25 W temperaturze 45—50 °C dodaje sie swiezo wy¬ traconej miedzi i rozpoczyna wkraplanie 1 czesci wagowej gliceryny zmieszanej z 1 czescia wody uwazajac, aby temperatura nie podniosla sie po¬ wyzej 90 °C. W tej temperaturze zakancza sie do- 30 dawanie roztworu gliceryny, a nastepnie ogrzewa 4989149891 3 4 sie przez 2 godziny w temperaturze 120 °C. Po ostudzeniu wylewa sie na 50 czesci wagowych wo¬ dy, saczy, przemywa woda i suszy. Otrzymany l^dwutia-l^S^-czterohydrobenzantron barwi wló¬ kna syntetyczne na kolor pomaranczowa.Przyklad II. 1 czesc wagowa 6-metylo-l,4- -dwutia-l,2,3,4-czterohydroantrachinon rozpuszcza sie w 10-ciu czesciach wagowych stezonego kwasu siarkowego i nastepnie dodaje sie roztwór sklada¬ jacy sie z 0,2 czesci wagowej siarczanu miedzi, 0,4 czesci wagowej gliceryny i 1 czesci wagowej wody% Calosc podgrzewa sie do 110—120°C i w tej temperaturze wolno dodaje mieszanine skladajaca sie z 0,5 czesci wagowej pylu cynku i 0,5 czesci wagowej gliceryny. Nastepnie calosc ogrzewa sie przez 1—2 godzin w temperaturze 140°C. Po ochlo¬ dzeniu calosc wylewa sie na 50 czesci wody, saczy, przemywa woda i suszy. Otrzymany 6-metylo-l,4- -dwutia-l,2,3,4-czterohydrobenzantron barwi wlók¬ na syntetyczne na kolor czerwony.Przyklad III. 1 czesc wagowa l-tia-l,4-dwu- hydroantrachinonu rozpuszcza sie w 13 czesciach wagowych stezonego kwasu siarkowego i nastepnie dodaje sie roztwór skladajacy sie z 0,2 czesci wa¬ gowych siarczanu miedzi i 1,1 czesci wagowej wody tak, aby temperatura wzrosla do 90°C. W tempe¬ raturze 90—110°C dodaje sie wolno mieszanine skladajaca sie z 0,6 czesci wagowych pylu cynko¬ wego i 1,2 czesci wagowych beta-metyloakroleiny (aldehyd krotonowy). Nastepnie calosc ogrzewa sie przez 1—2 godzin w temperaturze 120—125°C. Po ostudzeniu wylewa sie na 70 czesci wody, saczy, przemywa woda i suszy. Otrzymany Bzl-metylo-1- -tia-l,4-dwuhydrobenzantron barwi wlókna synte¬ tyczne na kolor pomaranczowy.Przyklad IV. 1 czesc, wagowa 5,6-benzbenzo- tiazolo-4,7-naftochinonu rozpuszcza sie w 15 cze¬ sciach wagowych stezonego kwasu siarkowego.W temperaturze 50°C dodaje sie 0,5 czesci wagowej swiezo wytraconej miedzi, a nastepnie rozpoczyna wkraplanie 1,1 czesci wagowej alfa, beta-dwume- tyloakroleiny zemulgowanej w 1,5 czesci wagowej wody, uwazajac aby temperatura nie przekroczyla 80°C. W tej temperaturze zakancza sie wkraplanie dwumetyloakroleiny, a nastepnie ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 100—110°C. Po ostudze¬ niu wylewa sie na 90 czesci wagowych wody, sa¬ czy, przemywa woda i suszy. Otrzymany 5',6'-dwu- metyloperinaftenono-[3,:2'—4:5]-tiazol (wedlug wzo¬ ru ogólnego 2) barwi wlókna syntetyczne na kolor szkarlatny. PL PL