Opublikowano: 31.VII.1972 66159 KI. 22a,23/14 MKP C09b 23/14 C^, .lLNJA IWWo Potwifowego Twórca wynalazku: Jan Gmaj Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników styrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie barwników styrylo¬ wych, barwiacych wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty i odznaczajacych sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, pranie i sublimacje.Barwniki styrylowe, których sposób wytwarza¬ nia jest przedmiotem wynalazku, posiadaja budo¬ we o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 ozna¬ czaja grupe alkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, Ra i R4 oznaczaja grupy alkilowa, cyjanoalkilowa, acylooksyalkilowa, chlo- roalkilowa, fenylowa lub alkilofenylowa, X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, Y i Q oznaczaja grupy cyjanowa, karbamylowa, N-alkilokarbamylowa, N-N-dwualkilokarbamylowa, fenylokarbamylowa, alkilofenylokarbamylowa alkoksykarboksylowa, acylowa, benzoilowa, a n oznacza liczbe calkowita 1—3. Lancuchy alkilowe w wymienionych podstaw¬ nikach zawieraja najkorzystniej 1—6 atomów weg¬ la. Pierscien fenylenowy A moze zawierac takie podstawniki, jak Cl, Br, GH8, CF8, OOHs lub OC2H5.Sposobem wedlug wynalazku barwniki te otrzy¬ muje sie przez kondensacje pochodnych benzalde¬ hydu o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, z posiada¬ jacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w którym Y i Q maja wyzej podane znaczenia.Barwniki o ogólnym wzorze 1 mozna przepro¬ wadzic dzialaniem czynnika alkilujacego o ogól- 10 15 20 25 30 2 nym wzorze RZ, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa, arylowa lub aryloalkilowa, a Z oznacza reszte mocnego kwasu, jak Cl-, Br~, CH8S04- itp., korzystnie dzialaniem halogenków alkilowych lub aryloalkilowych jak chlorek, bromek lub jodek metylowy albo etylowy lub chlorek benzylu albo alkilowych lub aryloalkilowych estrów kwasu siar¬ kowego wzglednie organicznych kwasów sulfono¬ wych, karboksylowych i innych, jak siarczan dwu- metylowy lub dwuetylowy, ester metylowy lub ety¬ lowy kwasów chlorooctowego, ^-chloropropionowe- go, benzenosulfonowego, p-toluenosulfonowego itp., w barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenia.Wedlug odmiany sposobu barwniki o ogólnym wzorze 2 mozna równiez otrzymac przez konden¬ sacje pochodnych benzaldehydu o ogólnym wzorze 5, w którym wszystkie symbole posiadaja wyzej podane znaczenia, z posiadajacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym Y i Q maja wyzej podane znaczenia.Reakcje kondensacji pochodnych benzaldehydu o ogólnych wzorach 3 lub 5 ze zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 4 prowadzi sie znanymi metodami w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w wo¬ dzie lub w przypadku, gdy jeden z produktów wyjsciowych jest ciecza, bez stosowania rozpusz¬ czalnika, ewentualnie w obecnosci zwiazków za¬ sadowych, jak pirydyna, piperydyna, wodorotlenek sodowy, alkoholan sodowy lub potasowy itp.Alkilowanie barwników o ogólnym wzorze 1 6615966159 prowadzi sie najkorzystniej w srodowisku bez¬ wodnym w obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym typu weglowodoru, jak benzen, toluen lub ksylen, ewentualnie typu chlorowcoweglowodoru, jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, dwu- chloroetan, chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen, wzglednie typu nitroweglowodoru, jak nitrometan, nitrobenzen lub nitronaftalen albo w nadmiarze srodka alkilujacego. Reakcje prowadzi sie za po¬ moca wyzej wymienionych srodków alkilujacych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o ogólnym wzorze 2 zawieraja jako anion najkorzystniej rodnik silnego kwasu, np. kwasu siarkowego lub jego pólestru lub kwasu arylosul- forrowego albo jon chlorowca. Wymienione aniony mozna zastapic anionami innych kwasów, np. kwa¬ su fosforowego, mrówkowego, octowego, chloro¬ octowego, szczawiowego, mlekowego, winowe¬ go itp. W niektórych przypadkach mozna stosowac równiez wolne zasady. Barwniki te mozna stoso¬ wac takze w postaci soli podwójnych, np. z halo¬ genkami pierwiastków drugiej grupy ukladu okre¬ sowego, najkorzystniej z chlorkiem cynkowym lub kadmowym.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o ogólnym wzorze 1 oraz ich alkilowane po¬ chodne o ogólnym wzorze 2 barwia wlókna polia- krylonitrylowe z roztworu wodnego, ewentualnie w obecnosci srodków pomocniczych, w podwyz¬ szonej temperaturze jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mieszanek z innymi barwnikami.Otrzymane za pomoca tych barwników, a szcze¬ gólnie za pomoca barwników o wzorze 2, wybar- wienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornos- ciami na swiatlo, pranie i sublimacje.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac zakresu jego stosowania, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a stopnie podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 1 czesc 3-(/?-N',N'-dwuetyloami- noetoksy)-N,N-dwuetyloaniliny rozpuszcza sie w 0,72 czesciach dwumetyloformamidu. Do otrzyma¬ nego roztworu wkrapla sie w temperaturze okolo 20° w ciagu okolo 1 godziny 0,7 czesci tlenochlor¬ ku fosforowego. Mase reakcyjna miesza sie nastep¬ nie w podanej wyzej temperaturze w ciagu okolo 2,5 godzin, po czym ogrzewa sie ja powoli na laz¬ ni wodnej do temperatury 80° i miesza w tej tem¬ peraturze w ciagu okolo 1 godziny. Nastepnie po¬ zostawia sie mase reakcyjna do ostygniecia do temperatury pokojowej i wylewa do 35 czesci zim¬ nej wody. Roztwór wodny alkalizuje sie 30% wod¬ nym roztworem wodorotlenku sodowego do pH okolo 9 i ekstrahuje produkt za pomoca 3,5 czesci chloroformu. Rozpuszczalnik odparowuje sie na¬ stepnie do sucha. Otrzymuje sie 1,05 czesci 2-(fi- -N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwuetylo- aminobenzaldehydu w postaci gestej oleistej cie¬ czy, zabarwionej na kolor brunatnozólty.W podobny sposób otrzymuje sie: 2- (/?- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminopropoksy)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwu- metyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- morfolinoetoksy)- 4- N,N- dwuetyloamino- benzaldehyd 5 2- (fi- piperydynoetoksy)- 4- N,N- dwuetyloamino- benzaldehyd 3- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwu- metyloaminobenzaldehyd 3- (fi- piperydynoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloami- 10 nobenzaldehyd 3- (fi- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwumetyloamino- 6- chlorobenzaldehyd 2- (y- dwumetyloaminopropoksy)- 4- N,N- dwume- tyloamino- 5- metylobenzaldehyd 15 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N- cyjano- etyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- dwu- etyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'-dwumetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwumetyloaminopropylotio)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 3- Xfi- N',N'- dwumetyloaminoetylotio)- 4- N- me- tylo- N- fi- cyjanoetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- fi,fi'- -dwucyjanodwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- morfolinoetylotio)- 4- N,N- dwumetyloami- nobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminopropylotio)- 4- N,N- -dwumetyloamino- 5- metylobenzaldehyd i inne. 3g Wymienione wyzej pochodne benzaldehydu sta¬ nowia geste oleiste ciecze, zabarwione na kolor brunatnozólty.Do roztworu otrzymanego wyzej podanym spo¬ sobem 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehydu w 25 czesciach eta¬ nolu dodaje sie 1 czesc dwunitrylu kwasu malo- nowego i ogrzewa w temperaturze wrzenia w cia¬ gu 3—4 godzin. Nastepnie chlodzi sie mase reak¬ cyjna do temperatury pokojowej i wylewa do 250 czesci zimnej wody. Wytracony osad barwnika odsacza sie, przemywa mala iloscia wody i suszy w temperaturze do 60°. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty z zie¬ lonym odcieniem. Wybarwienia odznaczaja sie zy¬ woscia i bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo 40 45 50 i pranie.Opisanym wyzej sposobem mozna otrzymac z wymienionych wyzej pochodnych benzaldehydu barwniki, barwiace wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty. 55 Przyklad II. Benzaldehyd o ogólnym wzorze 3, korzystnie sposród wymienionych w przykla¬ dzie I, kondensuje sie z dwunitrylem kwasu ma- lonowego w warunkach, podanych w przykla¬ dzie I, ewentualnie w obecnosci nieznacznych ilos- 60 ci pirydyny lub piperydyny. Otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia 80—90% barwniki styrylowe, barwiace wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty.Przyklad III. 1,7 czesci wysuszonego barwni¬ ka, otrzymanego sposobem, podanym w przykla- 65 dzie I, rozpuszcza sie w 5 czesciach chlorobenzenu66159 o temperaturze okolo 80°. W tej temperaturze wkrapla sie roztwór 1,4 czesci estru metylowego kwasu p-toluenosulfonowego w 2 czesciach chlo- robenzenu. iNastepnie miesza sie calosc w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 100°. Po ochlodze- 5 niu calosci do temperatury pokojowej odsacza sie wytracony osad barwnika i rozpuszcza go w 6 czesciach wody o temperaturze okolo 80°, dodaje wegla aktywnego i saczy. Barwnik wytraca sie z roztworu przez wysolenie chlorkiem sodowym 10 i cynkowym. Osad barwnika odsacza sie i suszy w temperaturze okolo 60°. Otrzymany z wydajnos¬ cia okolo 90% barwnik barwi wlókno poliakrylo- nitrylowe na kolor zólty. Uzyskane wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na 15 pranie, swiatlo i stabilizacje termiczna.Przyklad IV. 3,5 czesci barwnika styrylowe- go, otrzymanego przez kondensacje 2- ifl- N',N'- -dwumetyloaminoetylotio)- N,N- dwuetyloamino- benzaldehydu z amidem kwasu cyjanooctowego, 20 rozpuszcza sie w 20 czesciach benzenu i dodaje do otrzymanego roztworu 0,4 czesci tlenku magnezo¬ wego. Calosc podgrzewa sie do temperatury wrze¬ nia i wkrapla do niej w ciagu okolo 0,5 godziny roztwór 2,5 czesci siarczanu dwumetylowego w 5 25 czesciach benzenu. Nastepnie ogrzewa sie mase reakcyjna w temperaturze wrzenia w ciagu 2 go¬ dzin, po czym chlodzi sie ja do temperatury po¬ kojowej i odsacza wytracony osad barwnika. Osad ten rozpuszcza jsie nastepnie w wodzie o tempera- 30 turze 60—70°, saczy z weglem aktywnym i wytra¬ ca ponownie barwnik przez wysolenie mieszanina chlorków sodowego i cynkowego. Oczyszczony w ten sposób produkt odsacza sie i suszy w tempe¬ raturze okolo 60°. Otrzymuje sie barwnik, barwia- 35 cy wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty z zielonym odcieniem. Uzyskane wybarwienia od¬ znaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na pranie, swiatlo i stabilizacje termiczna.Przyklad V. 26,5 czesci 2- (/?- N',N'- dwu- 40 etyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloaminobenz- aldehydu rozpuszcza sie w 200 czesciach suchego benzenu i dodaje do otrzymanego roztworu 4 czes¬ ci tlenku magnezowego. Calosc podgrzewa sie do temperatury 60—70° i wkrapla w ciagu 1 godziny 45 14 czesci siarczanu dwumetylowego, rozpuszczone¬ go w 30 czesciach suchego benzenu. Mase reak¬ cyjna ogrzewa sie nastepnie w temperaturze wrze¬ nia w ciagu 3—4 godzin, po czym chlodzi sie ja do temperatury pokojowej. Dolna warstwe olejo¬ wa oddziela sie, przemywa eterem naftowym i rozpuszcza w 60 czesciach etanolu. Do otrzyma¬ nego roztworu metylosiarczanu amoniowego 2- (/?- -N',NVN'- dwuetylometyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloaminobenzaildehydu w alkoholu etylowym wprowadza sie 6,6 czesci dwunitrylu kwasu ma- lonowego i ogrzewa calosc w temperaturze wrze¬ nia w ciagu 2—3 godzin. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury pokojowej wylewa sie mase reakcyjna do 200 czesci wody o temperaturze 50—60°, dodaje 1 czesc wegla aktywnego i saczy. Barwnik wytra- 60 ca sie z przesaczu przez wysolenie chlorkiem so¬ dowym i cynkowym. Wytracony osad barwnika saczy sie i suszy w temperaturze do 60°. Otrzy¬ muje sie z wydajnoscia okolo 80°/o barwnik, bar¬ wiacy wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty 65 50 55 6 z zielonym odcieniem. Uzyskane wybarwienia wy¬ kazuja bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pra¬ nie i stabilizacje termiczna.Przyklad VI. Benzaldehyd o ogólnym wzo¬ rze 3, korzystnie sposród wymienionych w przy¬ kladzie I, alkiluje sie w warunkach, podanych W przykladzie V i kondensuje nastepnie z amidem kwasu cyjanooctowego, dwuamidem kwasu malo- nowego, estrem metylowym albo etylowym kwasu cyjanooctowego, dwuestrem metylowym albo ety¬ lowym kwasu malonowego, estrem etylowym kwa¬ su acetylooctowego lub z anilidem kwasu acetylo- octowego w warunkach, podanych w przykladzie I, II lub V. Otrzymuje sie rozpuszczalne w wodzie barwniki styrylowe, barwiace wlókno poliakrylo¬ nitrylowe na kolor zólty. Uzyskane wybarwienia odznaczaja sie jaskrawoscia oraz bardzo dobrymi odpornosciami na pranie, swiatlo i stabilizacje ter¬ miczna. PL PL PL