Opublikowano: 11.X.1965 50060 KI. 12 o, 13 MKP G-OT-f- CffleM UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek, prof. dr inz. Cze¬ slawa Troszkiewicz Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Asepta", Spóldzielnia Pracy, Po¬ biedziska k. Poznania (Polska) Sposób wydzielania kwasu winowego z mieszaniny róznych kwa¬ sów organicznych otrzymanej przez utlenianie weglowodanów Wynalazek dotyczy ulepszenia sposobu wytwa¬ rzania spozywczego kwasu winowego wedlug pa¬ tentu nr 43618. Zgodnie z tym patentem, miesza¬ nine oksykwasów organicznych, rozpuszczona w po¬ reakcyjnym kwasie azotowym, powstala przez ut¬ lenienie weglowodanów kwasem azotowym zadaje sie mlekiem wapiennym do uzyskania pH roztwo¬ ru 2,5, po czym odsacza sie wytracony osad, a prze¬ sacz sie odrzuca. Nastepnie miesza sie odsaczony osad z woda i dodaje do tak otrzymanej zawiesiny rozcienczony kwas siarkowy w ilosci równowaznej zawartosci winianu wapniowego w osadzie, odsa¬ cza pozostaly osad a przesacz podgeszcza sie i pod¬ daje krystalizacji zawarte w nim kwasy winowe.Pó odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie krysta¬ liczny produkt, który stanowi mieszanine optycz¬ nych izomerów kwasów winowych.Sposób otrzymywania kwasów winowych wedlug patentu nr 43618 posiada szereg niedogodnosci, któ¬ re usuwa niniejszy wynalazek. Jezeli np. w mie¬ szaninie po utlenieniu weglowodanów znajduje sie duza ilosc kwasu szczawiowego, mezowinowego i dwuoksywinowego to wytracona frakcja soli wapniowych zawiera malo winianu w jednostce masy osadu. Wydobycie malej ilosci kwasu wino¬ wego z duzej ilosci osadu powoduje zrozumiale trudnosci technologiczne. Dalsza niedogodnoscia sposobu wedlug patentu nr 43618 jest koniecznosc oznaczania zawartosci winianu wapniowego w osa¬ dzie w celu wlasciwego przeprowadzenia rozkladu 10 15 20 25 30 2 kwasem siarkowym. Jest to uciazliwe, zwlaszcza w przypadku gdy osad jest niejednorodny. Ponadto omawiany sposób ogranicza sie do otrzymywania mieszaniny kwasów winowych zanieczyszczonej drobnymi ilosciami metali ciezkich, zelaza, wapnia i innych kationów oraz azotanami, chlorkami i sla¬ dami innych anionów, nie wskazujac przy tym drogi oczyszczenia jej i ewentualnego rozdzialu na kwasy d-, mezo-, i dl-winowe.Stwierdzono, ze bez wzgledu na zawartosc nie¬ pozadanych kwasów np: szczawiowego, mezowino¬ wego itp. w roztworze otrzymanym przez utlenie¬ nie weglowodanów kwasem azotowym, mozna wy¬ tracic sole wapniowe bardzo bogate w winian wap¬ niowy (80—100°/o) jezeli wytracenie poprowadzi sie w sposób selektywny. Selektywne stracanie pro¬ duktów ubocznych i produktu pozadanego przepro¬ wadza sie przy odpowiednio dobranych wartosciach pH srodowiska. Wedlug wynalazku roztwór po- oksydacyjny zadaje sie najpierw mlekiem wapien¬ nym do uzyskania wartosci pH okolo 1,0 przy czym wytraca sie osad zawierajacy szczawian wapniowy i sole wapniowe innych niepozadanych kwasów organicznych. Po odsaczeniu tego osadu do prze¬ saczu wprowadza sie dalsza ilosc mleka wapien¬ nego do uzyskania wartosci pH roztworu okolo 2,5.W warunkach tych wytraca sie osad zawierajacy prawie wylacznie sole wapniowe kwasów d-wino- wego, d, 1-winowego i mezo winowego.W celu rozlozenia tych soli na wolne kwasy za- 5006050060 3 4 daje sie je kwasem siarkowym o stezeniu korzyst¬ nie 40—90°/o i doprowadza pH srodowiska do war¬ tosci okolo 1,0. Aby uniknac niepotrzebnego roz¬ cienczenia roztworu lepiej jest stosowac bardziej stezony kwas siarkowy. Roztwór kwasów wino¬ wych otrzymany jako przesacz po odsaczeniu siar¬ czanu wapniowego zawiera, jak wspomniano wy¬ zej, caly szereg obcych kationów i anionów. W ce¬ lu usuniecia tych zanieczyszczen roztwór saczy sie przez kolumne silnie kwasowego kationitu w for¬ mie wodorowej a nastepnie przez kolumne silnie lub srednio zasadowego anionitu w formie wodoro¬ tlenowej lub winianowej. Anionit w formie wodoro¬ tlenowej absorbuje poczatkowo równiez jony wi- nianowe (przechodzac w ten sposób glównie w for¬ me winianowa), te jednak ulegaja sukcesywnemu wyparciu przez aniony mocniejszych kwasów sta¬ nowiace zanieczyszczenie roztworu. Anionit w for¬ mie winianowej absorbuje juz wylacznie aniony obce. Kolumny jonitowe regeneruje sie w znany sposób.Tak oczyszczony roztwór mieszaniny trzech kwa¬ sów winowych odparowuje sie nastepnie w wypar¬ ce prózniowej pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze okolo 60 °C az do chwili pojawienia sie w roztworze duzej ilosci krysztalów kwasu d, 1-wi- nowego (gronowego). Po ochlodzeniu, krysztaly te odwirowuje sie i przemywa zimna woda lub alko¬ holem. Z filtratu, po dalszym odparowaniu w po¬ danych warunkach do uzyskania gestej masy kry¬ stalicznej i po ochlodzeniu, odwirowuje sie kwas d-winowy. W przesaczu pozostaje kwas mezo wi¬ nowy, który poddaje sie krystalizacji w znany sposób.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez do¬ konac rozdzialu kwasów winowych z mieszaniny ich soli wapniowych przez selektywny rozklad kwasem siarkowym. Stwierdzono bowiem, ze pod¬ czas dozowania kwasu siarkowego do zawiesiny wodnej winianów wapniowych rozkladowi ulegaja w pierwszej kolejnosci d-winian i mezo winian.Dopiero po calkowitym rozkladzie tych soli na sku¬ tek dodania dalszej ilosci kwasu siarkowego roz¬ kladowi ulega d, 1-winian wapniowy. Mozna wiec po rozkladzie d- i mezo winianów wapniowych osad odsaczyc pozostawiajac w nim nierozlozony gronian wapniowy a nastepnie rozlozyc go oddziel¬ nie. Celem przeprowadzenia selektywnego rozkladu nalezy analitycznie oznaczyc zawartosc w osadzie, soli poszczególnych odmian kwasu winowego. Na¬ stepnie miesza sie osad z woda i dodaje do uzyska¬ nej zawiesiny 40—90%-owego kwasu siarkowego w ilosci odpowiadajacej stechiometrycznie ilosci d- i mezo winianu wapniowego. Po dokonanym roz¬ kladzie saczy sie. Przesacz zawierajacy kwasy d- i mezo winowe oczyszcza sie i doprowadza do kry¬ stalizacji w opisany wyzej sposób, osad zas zadaje sie woda a potem rozklada kwasem siarkowym 40—90fl/o-owym stosujac go w ilosci równowaznej do zawartosci w osadzie d, 1-winianu wapniowego, lub tez dozujac go w takiej ilosci aby pH w za¬ wiesinie wodnej wynosilo 1,0—0,9. Po odsaczeniu i odrzuceniu osadu, oczyszcza sie przesacz w po¬ dany wyzej sposób i zageszcza do krystalizacji.Przyklad. 10 litrów roztworu pokrystalizacyj- nego, otrzymanego przez utlenienie w temperaturze 50—60 °C glukozy kwasem azotowym 60%-owym, uzytym w stosunku 1 : 6 (w przeliczeniu na 100°/&) w obecnosci 15 mg pieciotlenku wanadu (V2Ob) ja- 5 ko katalizatora na litr kwasu azotowego, wychlo¬ dzenie i odsaczenie wydzielonego kwasu szczawio¬ wego, rozcienoza sie do ciezaru wlasciwego 1,2 i dodaje mleka wapiennego o gestosci 1,2 do osia¬ gniecia pH roztworu 1,0. Wytracony osad dekan- tuje sie, po czym sie go odsacza i odrzuca. Prze¬ sacz ogrzewa sie do temperatury 60 °C i zadaje mlekiem wapiennym do osiagniecia pH roztworu 2,5. Po odstaniu odsacza sie osad i przemywa woda, po czym oznacza sie w nim zawartosc d- i rnezo winianów wapniowych. Nastepnie osad ten umiesz¬ cza sie w naczyniu z mieszadlem i zadaje woda w ilosci okolo 1,5 litra, ogrzewa do temperatury okolo 60 °C i dozuje 75%-owy kwas siarkowy w ilosci odpowiadajacej stechiometrycznie zawartos¬ ci w osadzie d- i mezo wianianów wapniowych to jest okolo 350 g. Po jednogodzinnym mieszaniu osad odsacza sie i przemywa woda mozliwie do zaniku reakcji na jony NOs. Na filtrze pozostaje osad zawierajacy obok CaS04 glównie d, 1-winian wapniowy. Przesacz saczy sie przez kolumne uaktywnionego kationitu polistyrenosulfonowego np. Wofatyt KPS o wymiarach 0 = 25 cm2, h = 25 cm, a nastepnie przez podobna kolumne silnie za¬ sadowego anionitu polistyrenowego np. Dowex-l w formie winianu. Kolumny te mozna uzywac tak dlugo dopóki w wycieku nie pojawia sie niepoza¬ dane jony. Wyciek z kolumny odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze ponizej 70 °C do bardzo gestej konsystencji, a po ochlodze¬ niu odwirowuje sie krysztaly kwasu d-winowego i przemywa wychlodzonym alkoholem, po czym suszy promieniami podczerwonymi. Otrzymuje sie okolo 240 g kwasu d-winowego o skrecalnosci wlasciwej w granicach +11,6° do +12,0 ci o tem¬ peraturze topienia pomiedzy 164°—170 °C. Prze¬ sacz po wirówce odparowany do gestego syropu i wychlodzony, zastyga na krystaliczna mase jedno- wodnego kwasu mezowinowego w ilosci okolo 140 g.Osad, który zawiera obok siarczanu wapniowego glównie d, 1-winian wapniowy zadaje sie woda w ilosci okolo 1,5 litra i przy dobrym mieszaniu w temperaturze 60 °C zadaje 70°/o-owym kwasem siarkowym w ilosci stechiometrycznej w stosunku do zawartosci d, 1-winianu wapniowego to jest okolo 90 g, po czym wartosc pH roztworu wynosi 0,9 do 1,0 i odsacza pozostaly osad siarczanu wap¬ niowego, który sie odrzuca. Otrzymany roztwór kwasu gronowegp poddaje sie oczyszczeniu na ko¬ lumnach jonitowych w taki sam sposób ]ak wyzej podany dla kwasów d- i mezo winowych. Kolum¬ na amonitowa powinna byc w tym przypadku wy¬ pelniona anionitem mocno zasadowym lub srednio zasadowym w formie wodorotlenowej lub d, 1-wi- nianowej. W pierwszym wypadku absorbuje sie poczatkowo równiez kwas gronowy, który bywa nastepnie wyparty przez jony azotanowe, chlorko¬ we i inne. W drugim wypadku jony obce od razu absorbuja sie w kolumnie wypierajac jon winia- nowy. Wyciek z kolumny poddaje sie odparowaniu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6050060 5 pod cisnieniem zmniejszonym w temperaturze 60°—70 °C, do chwili uzyskania gestej masy kry¬ stalicznej. Po wychlodzeniu, odwirowaniu kryszta¬ lów, przemyciu alkoholem i wysuszeniu otrzymuje sie okolo 100 g bialego krystalicznego kwasu d, 1-wi- 5 nowego o wysokim stopniu czystosci, o tempera¬ turze topnienia 206 °C. PL PL