Pierwszenstwo: Opublikowano: 26. VI. 1967 53295 KI. 12 q, 1/02 MKP C 07' UKD *#(# Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób ciagly wytwarzania pierwszorzedowych, jednoaminowych, jednopierscieniowych zwiazków aromatycznych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pierw- szorzedowych, jednoaminowych, jednopierscienio¬ wych zwiazków aromatycznych, takich jak anilina metoda ciagla.Juz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 292 879 omówiony jest sposób uwo¬ dorniania w fazie cieklej aromatycznych zwiazków nitrowych, nitrozoaminowych, dwuazowych, azo~ wych, azoksy-. nydrazo- lub betahydroksyioamino- wych, przy czym proces prowadzi sie w takich warunkch, aby subtelnie rozdrobniony katalizator utrzymywany byl w postaci zawiesiny w cieczy, oraz aby woda tworzaca sie w czasie reakcji za¬ sadniczo usuwana byla ze strefy reakcyjnej.Sposób wedlug amerykanskiego patentu prowa¬ dzi sie pod cisnieniem wyzszym od atmosferyczne¬ go, korzystnie pod cisnieniem okolo 30 atmosfer, w obecnosci aminy odpowiadajacej zwiazkowi nit¬ rowemu poddawanemu reakcji i w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia mieszaniny, ko¬ rzystnie okolo 100°C.W procesie tym do uwodorniania korzystnie sto¬ suje sie okolo 27 czesci nitrobenzenu i okolo 72 czesci aniliny. Operacje nalezy koniecznie prowa¬ dzic w temperaturze znacznie nizszej od tempera¬ tury wrzenia tej mieszaniny, w celu unikniecia reakcji egzotermicznej, której nie mozna regulo¬ wac. Aby proces mógl odbywac sie w sposób ciag¬ ly, konieczne jest nieprzerwane usuwanie cieczy 10 19 20 z reaktora, odsaczenie katalizatora i nastepnie de¬ stylacja aminy z oddzielnego naczynia.Stwierdzono, ze w procesie uwodorniania nitro¬ benzenu i innych jednopierscieniowych weglowo¬ dorów aromatycznych w fazie cieklej w sposób ciagly, korzystnie stosuje sie jako rozpuszczalnik zwiazek aminowy, na przyklad aniline lub inny jednoaminowy, jednopierscieniowy zwiazek aroma¬ tyczny w ilosci równej co najmniej 95% wagowym fazy cieklej, przy czym najkorzystniej jest utrzy¬ mywac stezenie zwiazku aminowego w fazie cie¬ klej jak najblizsze 100%, przez regulowanie pa¬ rametrów reakcji, zwlaszcza predkosci dodawania zwiazku nitrowego* Stwierdzono, ze w tych wa¬ runkach mozna prowadzic proces w temperaturze równej lub zblizonej do temperatury wrzenia pod panujacym cisnieniem, przy czym uwodornianie przebiega szybko i bezpiecznie. Reakcja uwodor¬ niania jest silnie egzotermiczna, lecz prowadzac proces w temperaturze równej lub zblizonej do temperatury wrzenia, czesc lub cale cieplo re¬ akcji mozna dogodnie rozpraszac przez dopuszcze¬ nie do odparowania mieszaniny reakcyjnej.Poniewaz temperatura wrzenia zwiazku amino¬ wego jest wyzsza od temperatury wrzenia wody, woda powstajaca podczas reakcji jest zawsze bar¬ dzo szybko usuwana z reaktora z uchodzacymi parami. Po ochlodzeniu par i ich skropleniu, kondensat rozdziela sie na dwie warstwy, warstwe wodna i aminowa, z której odzyskuje sie produkt. 5329553295 Jezeli predkosc parowania mieszaniny reakcyjnej przewyzsza szybkosc tworzenia sie produktów re¬ akcji, czesc produktu amionowego zwraca sie do reaktora w celu utrzymania w nim stalych wa¬ runków. Predkosc zawracania produktu aminowe¬ go odpowiada róznicy predkosci jego parowania i predkosci jego tworzenia sie. Predkosc parowa- * nia produktu aminowego mozna tak ustalic, aby *m równala sie dokladnie predkosci tworzenia sie |4l tego produktu, przy czym odpada wtedy koniecz- *** nosczwracania pewnej czesci wyparowanego pro¬ duktu do reaktora. Jednakze dla uproszczenia pro¬ wadzenia procesu, korzystne jest odparowywanie produktu reakcji z predkoscia wieksza od pred¬ kosci jego tworzenia sie i zawracanie czesci skroplonego produktu do reaktora.Poza rozpraszaniem ciepla reakcji przez odpa¬ rowanie mieszaniny reakcyjnej mozna je równiez usuwac przez zetkniecie mieszaniny reakcyjnej z powierzchnia chlodzona. W tym celu stosuje sie na przyklad reaktor z wezownica chlodzaca lub z plaszczem wypelnionym cyrkulujaca ciecza chlo¬ dzaca, albo przepuszcza sie mieszanine reakcyjna przez wymienniki ciepla. Za pomoca tych srodków mozna doskonale regulowac proces uwodorniania i korzystnie jest usuwac do 65% ciepla reakcji na tej drodze.Uwodornianie prowadzi sie dogodnie pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub jesli to pozadane pod cisnieniem do 10 atmosfer, przy czym zazwyczaj nie stosuje sie cisnienia wyzszego od 5 atmosfer.Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wytwarzania pierwszorzedowych, jednoaminowych, jednopierscieniowych zwiazków aromatycznych na drodze katalitycznego uwodorniania w fazie cieklej jednonitrowych, jednopierscieniowych, weglowodo¬ rów aromatycznych, przy czym stezenie pierwszo- rzedowego, jednoaminowego zwiazku jednopierscie- niowego w fazie cieklej wynosi co najmniej 95% wagowych, a uwodornianie prowadzi sie w po¬ zornej temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej, pod cisnieniem nie przekraczajacym 10 at¬ mosfer, a co najmniej czesc ciepla reakcji usuwa sie przez odparowanie mieszaniny reakcyjnej, pary te skrapla, oddziela od skroplin wode i ewentu¬ alnie czesc skroplonego zwiazku aminowego za¬ wraca do reaktora w celu utrzymania w nim stalych warunków.Wyrazenie „w pozornej temperaturze wrzenia" stosuje sie biorac pod uwage pozorny spadek temperatury wrzenia wystepujacy wskutek prze¬ plywu gazu przez mieszanine reakcyjna i wskutek odplywu ciepla z reaktora, spowodowanego na przyklad przez ochladzanie zewnetrze. Tak wiec, przy zmniejszaniu przeplywu gazu temperatura reakcji wzrasta i zbliza sie do rzeczywistej tem¬ peratury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a przy zwiekszaniu tego przeplywu/ temperatura reakcji obniza sie.Zanieczyszczenie produktu aminowego jest nie¬ oczekiwanie male i moze byc jeszcze zmniejszone przez regulacje nadmiaru wodoru w stosunku do ilosci wprowadzanego zwiazku nitrowego i (albo) przez wprowadzenie do cieklej mieszaniny reakcyj¬ nej niewielkiej ilosci zasady organicznej, której za¬ sadowosc jest silniejsza od zasadowosci produktu aminowego na przyklad alkanoloaminy, takiej jak etanoloamina, dwuetanoloamina lub trójetanolo- amina, Odpowiednimi zasadami sa równiez na ' przyklad l,4-dwuazadwucyklo(2,2,2)-oktan, nikotyna, chinolina lub wodorotlenek czteroetyloamoniowy.Szczególnie odpowiednie sa alkanoloaminy o naj¬ wyzej 14 atomach wegla. Zasady te dodaje sie korzystnie w ilosci 20—200 czesci wagowych na 10 100 czesci wagowych katalizatora.Predkosc wprowadzania zwiazku nitrowego do mieszaniny reakcyjnej ustala sie zasadniczo na po- ziomnie 10% nizszym od praktycznej granicy szyb¬ kosci reakcji w dobranych warunkach, takiej jak 15 temperatura, predkosc mieszania, predkosc prze¬ plywu gazu i stezenie katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest odpowiedni do stosowania w procesach ciaglych uwodorniania jednonitrowych, jednopierscieniowych weglowodo- 20 rów aromatycznych, takich jak nitrobenzen, nitro¬ tolueny i nitroksyleny, w celu wytwarzania od¬ powiednich amin, takich jak anilina, toluidyny i ksylideny przy czym jest szczególnie odpowiedni od wytwarzania aniliny. Najodpowiedniejszymi 25 warunkami przy wytwarzaniu aniliny sa: Cisnienie atmosferyczne 2 atmosfery bezwzgledne 3 atmosfery bezwzgledne Temperatura 160—175°C 175—190°C 190—215°C.Odpowiednimi katalizatorami sa zwykle stoso¬ wane katalizatory uwodorniania, na przyklad ni- 85 kiel Rianey'a, pallad na weglu drzewnym lub ni¬ kiel, kobalt czy miedz na nosniku. Szczególnie odpowiednim katalizatorem jest nikiel na ziemi okrzemkowej lub na chemicznie preparowanej krzemionce. Korzystnie stosuje sie 1—20 czesci 40 wagowych katalizatora na 100 czesci wagowe pro¬ duktu aminowego w mieszaninie reakcyjnej.Subtelnie rozdrobniony katalizator zawiesza sie w cieklym srodowisku reakcyjnym mieszajac je i przepuszczajac przezen gazowy wodór. Ewentu- 45 alny nadmiar wodoru wydostajacy sie z reaktora z parami oddziela sie od tych par przy skraplaniu, przy czym gaz ten zawraca sie ponownie do re¬ aktora laczac go ze swiezym wodorem. W razie potrzeby mozna domieszac do wodoru nieco gazu 50 obojetnego w ceu przyspieszenia mieszania sie i uzyskania dodatkowego efektu chlodzenia. Poza tym, z powodzeniem stosuje sie równiez zanie¬ czyszczony wodór, na przyklad wodór otrzymywa¬ ny przy krakowaniu ropy naftowej, który zawiera 55 2—10% obojetnych domieszek, o ile te domieszki nie sa szkodliwe dla katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest o wiele prostszy od procesu podanego w opisie patentowym Stanów Zjed. Am. nr 2 292 879 poniewaz prowadzi sie w 60 jednym reaktorze, bez koniecznosci usuwania cieczy i odsaczania katalizatora. Dotychczas tru¬ dnosci z regulowaniem reakcji egzotermicznej by¬ ly tak wielkie, ze wlasciwie nie mozna bylo w skali technicznej prowadzic wytwarzania aniliny na m drodze uwodorniania nitrobenzenu w sposób ciagly53295 5 W sposobie wedlug wynalazku trudnosci te przez¬ wyciezono przez stosowanie duzego nadmiaru ami¬ ny, tak ze cieplo reakcji zostaje rozproszone przez odparowanie aminy, której czesc wraca do reak¬ tora. 5 Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwiazki aminowe o bardzo wysokim stopniu czystosci, przy czym wydajnosc procesu jest wyso¬ ka, a sam proces mozna prowadzic przez dlugi okres czasu bez znaczniejszej utnaty aktywnosci *• katalizatora.Nizej podane przyklady, w których czesci i pro¬ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, objas¬ niaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do naczynia wyposazonego w is mieszadlo do szybkiego dyspergowania gazu, wpro¬ wadza sie aniline o bardzo niskiej zawartosci zwiazków siarki czy innych trucizn katalizatorów niklowych, po czym na kazde 100 czesci aniliny dodaje sie 5 czesci niklu na ziemi okrzemkowej 20 jako katalizatora i 5 czesci trójetanoloaminy.Zawartosc naczynia ogrzewa sie do temperatury 165°C i przez rurke doprowadzajaca, która znaj¬ duje sie ponizej mieszadla, wprowadza sie stru¬ mien wodoru w ilosci okolo 3120 cm3/godzine, 25 (przy normalnej temperaturze i cisnieniu) na kaz¬ dy kilogram aniliny, po czym rozpoczyna sie wprowadzanie nitrobenzenu z predkoscia 4 czesci na 100 czesci aniliny.Anilina i woda paruja z reaktora, a poniewaz 30 reakcja jest silnie egzotermiczna, ilosc wyparo¬ wanej aniliny przywyzsza ilosc wytwarzanego produktu. Pary przechodza do skraplacza, a dwu¬ warstwowy kondensat przeplywa do rozdzielacza.Czesc wilgotnej warstwy anilinowej odpowiada- 35 jaca ilosci wprowadzanego nitrobenzenu przesyla sie do zbiornika, a reszte zawraca do reaktora.Wilgotna anilina jest bialym jak woda lub zól¬ tawym czystym olejem zawierajacym okolo 4,5% wody i slady cykloheksyloaminy, cykloheksanonu, M ^cykloheksylidenoaniliny i innych substancji.Okolo 5% wodoru usuwa sie w sposób ciagly, a reszte nadmiaru zawraca sie do reaktora. Tem- peartura w reaktorze wynosi 165—170°C. Przy procesie ciaglym otrzymuje sie okolo 800 czesci *s aniliny na 1 czesc katalizatora w postaci niklu na nosciku.Przyklad II. Powtarza sie proces z przy¬ kladu I z tym, ze nie wprowadza sie trójetanolo¬ aminy. «• Wytworzona anilina, ma nieco wieksza zawar¬ tosc domieszek i jest trudniejsza do oddzielenia od warstwy wodnej po skropleniu par opuszcza¬ jacych reaktor.Przyklad III. Do naczynia o srednicy 152,5 55 cm, wyposazonego w plaszcz z cyrkulujcym ply¬ nem chlodniczym i w mieszadlo do szybkiego dyspergowania gazu, wprowadza sie aniline o do¬ puszczalnej niewielkiej zawartosci zwiazków siar¬ ki i innych trucizn katalizatorów niklowych, po » czym na kazde 100 czesci aniliny wprowadza sie 5 czesci niklu na ziemi okrzemkowej jako ka¬ talizatora i 5 czesci trójetanoloaminy. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 180°C i prze¬ puszcza sie wodór podnoszac cisnienie calkowite w do wysokosci okolo 1,05 kg/cm2. Na kazde 100 kg aniliny w reaktorze utrzymuje sie strumien wo¬ doru odpowiadajacy 8.1,145 cm3/godzine (przy nor¬ malnej temperaturze i cisnieniu). Nastepnie roz¬ poczyna sie wprowadzanie nitrobenzenu z pred¬ koscia 9,5 czesci/godzine na kazde 100 czesci aniliny i wprowadzanie to prowadzi sie w sposób ciagly. Oziebiajaca woda, która cyrkuluje w plasz¬ czu, powoduje ubytek 65% ciepla reakcji (czyli okolo 2000 jednostek cieplnych Celsjusza na kazdy kilogram wytworzonej aniliny) tak, ze tylko tyle aniliny ile wytwarza sie w reaktorze uchodzi z woda w postaci pery. Pare te oziebia sie i po rozdzieleniu warstwy anilinowej i warstwy wod¬ nej otrzymuje sie aniline o podobnej czystosci co anilina wytworzona w przykladzie I.Przyklad IV. Do naczynia wyposazonego w mieszadlo, plaszcz grzejny i chlodnice zwrotna o temperaturze okolo 100°C do zawracania czesci wyparowanej aniliny do reaktora, polaczona z ogólna chlodnica skraplajaca reszte par, glównie aniliny i wody, wprowadza sie 900 czesci aniliny wytworzonej i nitrobenzenu o niskiej zawartosci siarki, po czym dodaje sie 45 czesci niklu na ziemi okrzemkowej jako katalizatora (5% w sto¬ sunku do wagi aniliny) i taka sama ilosc jednej z podanych nizej zasad organicznych. Naczynie ogrzewa sie do temperatury 140°—150° i wpro¬ wadza sie w sposób ciagly nitrobenzen o niskiej zawartosci siarki z predkoscia odpowiadajaca okolo 7,5% wagi wprowadzanej anilny na 1 go¬ dzine. Równoczesnie przez przydenna rurke do¬ prowadzajaca wprowadza sie wodór z predkoscia 90 objetosci na 1 godzine w stosunku do objetosci aniliny, mierzonej pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze otoczenia. Wytworzona podczas reakcji wode odparowuje sie wraz z czescia ani¬ liny i lotnych produktów ubocznych. Nadmiar aniliny skrapla sie w chlodnicy zwrotnej i zawraca do reaktora. Pare wody i czesci aniliny równo¬ waznej ilosci wprowadzonego nitrobenzenu skrap¬ la sie w ogólnej chlodnicy. Po oddzieleniu dolnej warstwy aniliny od górnej warstwy wodnej, te pierwsza poddaje sie analizie na zawartosc cyklo¬ heksyloaminy przy pomocy chromatografii gazo- wo-cieklej.W ponizszej tablicy podaje sie porównawcze wy¬ niki uzyskane przy zastosowaniu róznych zasad organicznych oraz wyniki uwodorniania prowa¬ dzonego w identycznych warunkach oprócz przy¬ padku, gdy nie dodano zadnej zasady.Alkanoloamina ' bez dodatku zasady etanoloamina dwuetanoloaminlai trójetanoloamina izopropanoloamina 1 trójizopropanoloaminia Zawartosc cykloheksylo¬ aminy w pro¬ dukcie sred¬ nia w ciagu 8 godzin % 4,9 0,06 0,06 0,06 0A? 1,0253295 7 A1 k a n o 1 o a m i n a 3-hydroksypropyloamina N-dodecyloetanoloamina wodorotlenek czteroetyloamo- niowy l,4-dwuazadwucyklo-(2,2,2)-ok- tan nikotyna chinolina Zawartosc cykloheksylo- aminy w pro¬ dukcie sred¬ nia w ciagu 8 godzin % 0,24 2,0 1,41 1,0 0,8. 1,0 Przyklad V. Do naczynia z przykladu III wprowadza sie o-tluidyne o bardzo niewielkiej dpuszczalnej zawartosci zwiazków siarki czy in¬ nych trucizn katalizatorów niklowych, korzystnie nie wiekszej niz 10—50 czesci siarki na milion, po czym na kazde 100 czesci o-toluidyny wprowa¬ dza sie 5 czesci katalizatora w postaci niklu na zie¬ mi okrzemkowej. Zawartosc naczynia ogrzewa sie do temperatury 185°C i wprowadza sie strumien wodoru odpowiadajacy 46,815 m3/godzine, (przy normalnej temperaturze i cisnieniu) na kazde 100 kg o-toluidyny, a nastepnie rozpoczyna sie wprowadzanie nitrotoluenu z predkoscia 5 czesci/ godzne na 100 czesci o-toluidyny w reaktorze.Toluidyna paruje z woda jak w przykladzie I anilina z woda. Temperature chlodnicy ustala sie tak, by kondensat wyplywal w temperaturze okolo 80°C; kondensat ten przeplywa do separatora utrzymywanego równiez w temperaturze 80°C.Wilgotny produkt zawiera okolo 4% wody i slady domieszek, podobnych do tych z przykladów I, II i III. Podobnie jak w przypadku aniliny, nadmiar o-toluidyny zawraca sie do reaktora.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie V z tym, ze do reaktora wprowadza sie p-toluidyne w stanie stopionym (temperatura top¬ nienia 43°C) i wprowadza sie w sposób ciagly sto¬ piony p-nitrotoluen. Po rozdzielaniu otrzymuje sie produkt w stanie cieklym droga odpowiedniej re¬ gulacji temperatury podczas jego przeplywu. PLPriority: Published: 26. VI. 1967 53 295 KI. 12 q, 1/02 MKP C 07 'UKD * # (# Patent owner: Imperial Chemical Industries Limited, London (UK) Continuous process for the production of single-amino single-ring aromatic compounds The invention relates to a process for the production of primary, single-amino, single-ring aromatic compounds. For aromatic compounds such as aniline by continuous method, U.S. Patent No. 2,292,879 discusses a liquid-phase hydrogenation process for aromatic nitro, nitrosamine, diazo, azo, azoxy, nydrazo or betahydroxyamino compounds. The process is carried out under such conditions that the finely divided catalyst is kept in the form of a suspension in the liquid and that the water formed during the reaction is substantially removed from the reaction zone. According to the American patent, the method is operated under pressure. above atmospheric pressure, preferably at a pressure of about 30 atmospheres, in the presence of the amine corresponding to the nitrous compound to be reacted and at a temperature below the boiling point of the mixture, preferably about 100 ° C. In this hydrogenation process, preferably about 27 parts of nitrobenzene and about 72 parts of aniline are used. It is imperative that the operations be carried out at a temperature well below the boiling point of this mixture in order to avoid an exothermic reaction which cannot be controlled. In order for the process to run continuously, it is necessary to continuously remove the liquid from the reactor, filter the catalyst and then distill the amine from a separate vessel. It has been found that in the hydrogenation of nitro-benzene and other single ring aromatic hydrocarbons in the liquid phase continuously, it is preferable to use an amine compound as a solvent, for example an aniline or other monoamine monocyst aromatic compound in an amount equal to at least 95% by weight of the liquid phase, the most preferred being to maintain the concentration of the amine compound in the phase liquid glue as close as possible to 100% by controlling the parameters of the reaction, especially the rate of addition of the nitro compound. It has been found that under these conditions the process can be carried out at a temperature equal to or close to the boiling point under the prevailing pressure, the hydrogenation being rapid and safely. The hydrogenation reaction is highly exothermic, but operating at or near the boiling point, some or all of the heat of the reaction may be conveniently dissipated by allowing the reaction mixture to evaporate. Since the boiling point of the amino compound is above the boiling point. boiling water, the water formed during the reaction is always removed very quickly from the reactor with the escaping vapors. After the vapors are cooled and condensed, the condensate is separated into two layers, an aqueous layer and an amine layer, from which the product is recovered. 5329553295 If the rate of evaporation of the reaction mixture exceeds the rate of formation of the reaction products, a portion of the ammonium product is returned to the reactor in order to maintain a constant condition therein. The recycle rate of the amine product corresponds to the difference between its evaporation rate and the rate of its formation. The rate of evaporation of the amine product can be adjusted so that * m is exactly equal to the rate of formation of 4 liters of this product, with no need to return some of the evaporated product to the reactor. However, in order to simplify the process, it is advantageous to evaporate the reaction product at a rate greater than its formation rate and return some of the condensed product to the reactor. Besides dissipating the heat of reaction by evaporating the reaction mixture, it can also be removed by contacting the reaction mixture with cooled surface. For this purpose, for example, a reactor with a cooling coil or a jacket filled with circulating cooling liquid is used, or the reaction mixture is passed through heat exchangers. The hydrogenation process can be perfectly controlled by these means, and it is preferable to remove up to 65% of the heat of reaction in this way. Hydrogenation is conveniently carried out under atmospheric pressure or, if desired, at pressures of up to 10 atmospheres, with no more than pressures generally used. The invention relates to a continuous process for the preparation of primary, single-amino, single-ring aromatic compounds by liquid-phase catalytic hydrogenation of one-liter, single-ring aromatic hydrocarbons, the concentration of the primary mono-amino mono-ring compound in the liquid phase being at least 95% by weight, and the hydrogenation is carried out at the apparent boiling point of the reaction mixture, under a pressure not exceeding 10 atmospheres, and at least part of the heat of reaction is removed by evaporation of the reaction mixture, these vapors are condensed, separated from the water condensation and possibly part of the skin the yielded amine compound is returned to the reactor in order to maintain constant conditions therein. The expression "apparent boiling point" is used given the apparent drop in boiling point due to gas flow through the reaction mixture and due to heat discharge from the reactor caused by for example by cooling the outside. Thus, as the gas flow is reduced, the reaction temperature increases and approaches the actual boiling point of the reaction mixture, and as the flow is increased, the reaction temperature decreases. The amine product contamination is surprisingly low and can be further reduced by adjusting the excess hydrogen. based on the amount of nitro compound introduced and / or by introducing into the liquid reaction mixture a small amount of an organic base whose alkalinity is stronger than that of an amine product, for example, an alkanolamine such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, suitable bases are also, for example, 1,4-diacyclo (2,2,2) octane, nicotine, quinoline, or tetraethylammonium hydroxide. Alkanolamines with a maximum of 14 carbon atoms are particularly suitable. These bases are preferably added in an amount of 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of catalyst. The rate of incorporation of the nitro compound into the reaction mixture is generally set at a level below 10% below the practical reaction rate limit under selected conditions, such as temperature, stirring speed, gas flow rate and catalyst concentration. The process of the invention is suitable for use in continuous hydrogenation processes of one-liter, single-ring aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, nitro toluenes and nitroxylenes for the preparation of suitable amines such as aniline, toluidines and xylidenes and is particularly suitable for the preparation of aniline. The most suitable conditions for the preparation of aniline are: Atmospheric pressure 2 absolute atmospheres 3 absolute atmospheres Temperature 160-175 ° C 175-190 ° C 190-215 ° C. Hydrogenation catalysts usually used are suitable catalysts, for example, Riane's cup. a, palladium on charcoal or nickel, cobalt or copper on a support. A particularly suitable catalyst is nickel on diatomaceous earth or chemically prepared silica. Preferably, 1 to 20 parts by weight of catalyst are used per 100 parts by weight of the amine product in the reaction mixture. The finely divided catalyst is suspended in the liquid reaction medium by stirring it and passing hydrogen gas through it. Any excess hydrogen emerging from the vaporized reactor is separated from these vapor on condensation, this gas being recycled back to the reactor to combine it with fresh hydrogen. If necessary, some inert gas 50 may be admixed with the hydrogen to accelerate the mixing and obtain an additional cooling effect. In addition, impure hydrogen, for example, hydrogen obtained in the cracking of crude oil, which contains 55 to 10% inert impurities, is also successfully used, as long as these impurities are not detrimental to the catalyst. simpler than the process described in US Patent. Am. No. 2,292,879 because it is carried out in a single reactor, without the need for liquid removal and catalyst filtration. Hitherto, the difficulties in controlling the exothermic reaction were so great that it was virtually impossible on a technical scale to produce aniline by continuously hydrogenating nitrobenzene. 53295 In the process according to the invention, these difficulties were overcome by the use of a large excess of amine. so that the heat of reaction is dissipated by the evaporation of the amine, a portion of which is returned to the reactor. The process according to the invention produces amine compounds of a very high degree of purity, the yield of the process is high, and the process itself can be carried out over a long period of time without significantly losing the activity of the catalyst. centimeters are parts and percentages by weight, and explain the invention without limiting its scope. Example I. Aniline with a very low content of sulfur compounds or other poisons of nickel catalysts is introduced into a vessel equipped with a stirrer for rapid gas dispersion, and then for each 100 parts of aniline, 5 parts of nickel on diatomaceous earth 20 as a catalyst and 5 parts of triethanolamine are added. The contents of the vessel are heated to 165 ° C and a stream of hydrogen is introduced through a feed tube below the agitator. about 3120 cc / hour, 25 (at normal temperature and pressure) for every kilogram of aniline, after which the cap begins Feeding nitrobenzene at a rate of 4 parts per 100 parts of aniline. Aniline and water evaporate from the reactor, and since the reaction is highly exothermic, the amount of aniline evaporated increases the amount of product produced. Vapors are passed to a condenser and the two-layered condensate flows to a separator. A portion of the moist aniline layer corresponding to the amount of nitrobenzene introduced is sent to the tank and the rest is returned to the reactor. Moist aniline is water white or yellowish clear oil containing approximately 4.5% water and traces of cyclohexylamine, cyclohexanone, M 3 cyclohexylideneaniline and other substances. About 5% hydrogen is continuously removed and the rest of the excess is recycled to the reactor. The temperature in the reactor is 165-170 ° C. In a continuous process, about 800 parts * s of aniline are obtained for 1 part of the catalyst in the form of nickel on the support. Example II. The process of Example I is repeated, except that triethanolamine is not introduced. The aniline produced has a slightly higher dopant content and is more difficult to separate from the aqueous layer after condensation of the vapors leaving the reactor. Example III. Aniline with a permissible small content of sulfur compounds and other poisons of nickel catalysts is introduced into a vessel with a diameter of 152.5 55 cm, equipped with a jacket with circulating coolant and a stirrer for rapid gas dispersion, 100 parts of aniline are introduced with 5 parts of nickel on diatomaceous earth as a catalyst and 5 parts of triethanolamine. The contents of the reactor are heated to 180 ° C. and hydrogen is blown through, increasing the total pressure to about 1.05 kg / cm 2. For every 100 kg of aniline in the reactor, a hydrogen flow of 8.1.145 cm3 / hour (at normal temperature and pressure) is maintained. The nitrobenzene feed is then started at a rate of 9.5 parts / hour for every 100 parts of aniline and the feed is carried out continuously. The cooling water that circulates in the mantle causes a loss of 65% of the heat of reaction (ie, about 2,000 thermal units Celsius for every kilogram of aniline produced), so that only as much aniline as produced in the reactor leaves the water as periphery. The vapor is cooled and, after separation of the aniline layer and the aqueous layer, an aniline of similar purity is obtained as that of the aniline prepared in Example 1. Into a vessel equipped with a stirrer, a heating jacket and a reflux cooler at a temperature of around 100 ° C to return some of the evaporated aniline back to the reactor, connected to a general condenser to condense the rest of the vapor, mainly aniline and water, 900 parts of aniline produced and low sulfur nitrobenzene are introduced and then 45 parts of nickel on diatomaceous earth catalyst (5% by weight of aniline) and the same amount of one of the organic bases given below are added. The vessel is heated to 140 ° -150 ° and low sulfur nitrobenzene is continuously introduced at a rate corresponding to about 7.5% of the weight of anil fed per hour. Simultaneously, hydrogen is introduced at a rate of 90 volumes per hour with respect to the volume of aniline measured under atmospheric pressure and ambient temperature through a bottom feeder tube. The water produced during the reaction evaporates along with some of the angina and volatile by-products. The excess aniline is condensed in a reflux condenser and returned to the reactor. A vapor of water and a portion of aniline equal to the amount of nitrobenzene introduced are condensed in the general cooler. After the lower aniline layer has been separated from the upper aqueous layer, the former is analyzed for cyclohexylamine content by gas-liquid chromatography. The table below gives comparative results using different organic bases and hydrogenation results. under identical conditions, except when no base was added Alkanolamine without base addition ethanolamine diethanolamine and triethanolamine isopropanolamine 1 triisopropanolamine Cyclohexylamine content on average over 8 hours% 4.9 0.06 0.06 0.06 0A? 1.0253295 7 A1 kano 1 oamine 3-hydroxypropylamine N-dodecylethanolamine tetraethylammonium hydroxide 1,4-dibasicyclo- (2,2,2) -octane nicotine quinoline Cyclohexylamine content in the average product over time 8 hours% 0.24 2.0 1.41 1.0 0.8. 1.0 Example 5 O-tluidinium with a very low permissible content of sulfur compounds or other poisons of nickel catalysts, preferably no more than 10-50 parts per million of sulfur, is introduced into the vessel of Example III, and then for each 100 parts by -toluidines are introduced with 5 parts of a nickel catalyst on diatomaceous earth. The contents of the vessel are heated to 185 ° C and a hydrogen flow corresponding to 46.815 m3 / hour (at normal temperature and pressure) is introduced for every 100 kg of o-toluidine, and then the nitrotoluene is introduced at a rate of 5 parts / hour per 100 parts o-toluidine in the reactor. Toluidine evaporates with water as in example 1 aniline with water. The temperature of the cooler is adjusted so that the condensate flows out at a temperature of approximately 80 ° C; this condensate flows into a separator also kept at 80 ° C. The moist product contains about 4% water and traces of admixtures, similar to those in examples I, II and III. As with aniline, excess o-toluidine is returned to the reactor. Example VI. The procedure is as in Example V, except that molten p-toluidine (melting point 43 ° C.) is introduced into the reactor and p-nitrotoluene is continuously melted. After separation, the liquid product is obtained by appropriately regulating the temperature during the flow. PL