Pierwszenstwo: Opublikowano: 26. VI. 1967 53295 KI. 12 q, 1/02 MKP C 07' UKD *#(# Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób ciagly wytwarzania pierwszorzedowych, jednoaminowych, jednopierscieniowych zwiazków aromatycznych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pierw- szorzedowych, jednoaminowych, jednopierscienio¬ wych zwiazków aromatycznych, takich jak anilina metoda ciagla.Juz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 292 879 omówiony jest sposób uwo¬ dorniania w fazie cieklej aromatycznych zwiazków nitrowych, nitrozoaminowych, dwuazowych, azo~ wych, azoksy-. nydrazo- lub betahydroksyioamino- wych, przy czym proces prowadzi sie w takich warunkch, aby subtelnie rozdrobniony katalizator utrzymywany byl w postaci zawiesiny w cieczy, oraz aby woda tworzaca sie w czasie reakcji za¬ sadniczo usuwana byla ze strefy reakcyjnej.Sposób wedlug amerykanskiego patentu prowa¬ dzi sie pod cisnieniem wyzszym od atmosferyczne¬ go, korzystnie pod cisnieniem okolo 30 atmosfer, w obecnosci aminy odpowiadajacej zwiazkowi nit¬ rowemu poddawanemu reakcji i w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia mieszaniny, ko¬ rzystnie okolo 100°C.W procesie tym do uwodorniania korzystnie sto¬ suje sie okolo 27 czesci nitrobenzenu i okolo 72 czesci aniliny. Operacje nalezy koniecznie prowa¬ dzic w temperaturze znacznie nizszej od tempera¬ tury wrzenia tej mieszaniny, w celu unikniecia reakcji egzotermicznej, której nie mozna regulo¬ wac. Aby proces mógl odbywac sie w sposób ciag¬ ly, konieczne jest nieprzerwane usuwanie cieczy 10 19 20 z reaktora, odsaczenie katalizatora i nastepnie de¬ stylacja aminy z oddzielnego naczynia.Stwierdzono, ze w procesie uwodorniania nitro¬ benzenu i innych jednopierscieniowych weglowo¬ dorów aromatycznych w fazie cieklej w sposób ciagly, korzystnie stosuje sie jako rozpuszczalnik zwiazek aminowy, na przyklad aniline lub inny jednoaminowy, jednopierscieniowy zwiazek aroma¬ tyczny w ilosci równej co najmniej 95% wagowym fazy cieklej, przy czym najkorzystniej jest utrzy¬ mywac stezenie zwiazku aminowego w fazie cie¬ klej jak najblizsze 100%, przez regulowanie pa¬ rametrów reakcji, zwlaszcza predkosci dodawania zwiazku nitrowego* Stwierdzono, ze w tych wa¬ runkach mozna prowadzic proces w temperaturze równej lub zblizonej do temperatury wrzenia pod panujacym cisnieniem, przy czym uwodornianie przebiega szybko i bezpiecznie. Reakcja uwodor¬ niania jest silnie egzotermiczna, lecz prowadzac proces w temperaturze równej lub zblizonej do temperatury wrzenia, czesc lub cale cieplo re¬ akcji mozna dogodnie rozpraszac przez dopuszcze¬ nie do odparowania mieszaniny reakcyjnej.Poniewaz temperatura wrzenia zwiazku amino¬ wego jest wyzsza od temperatury wrzenia wody, woda powstajaca podczas reakcji jest zawsze bar¬ dzo szybko usuwana z reaktora z uchodzacymi parami. Po ochlodzeniu par i ich skropleniu, kondensat rozdziela sie na dwie warstwy, warstwe wodna i aminowa, z której odzyskuje sie produkt. 5329553295 Jezeli predkosc parowania mieszaniny reakcyjnej przewyzsza szybkosc tworzenia sie produktów re¬ akcji, czesc produktu amionowego zwraca sie do reaktora w celu utrzymania w nim stalych wa¬ runków. Predkosc zawracania produktu aminowe¬ go odpowiada róznicy predkosci jego parowania i predkosci jego tworzenia sie. Predkosc parowa- * nia produktu aminowego mozna tak ustalic, aby *m równala sie dokladnie predkosci tworzenia sie |4l tego produktu, przy czym odpada wtedy koniecz- *** nosczwracania pewnej czesci wyparowanego pro¬ duktu do reaktora. Jednakze dla uproszczenia pro¬ wadzenia procesu, korzystne jest odparowywanie produktu reakcji z predkoscia wieksza od pred¬ kosci jego tworzenia sie i zawracanie czesci skroplonego produktu do reaktora.Poza rozpraszaniem ciepla reakcji przez odpa¬ rowanie mieszaniny reakcyjnej mozna je równiez usuwac przez zetkniecie mieszaniny reakcyjnej z powierzchnia chlodzona. W tym celu stosuje sie na przyklad reaktor z wezownica chlodzaca lub z plaszczem wypelnionym cyrkulujaca ciecza chlo¬ dzaca, albo przepuszcza sie mieszanine reakcyjna przez wymienniki ciepla. Za pomoca tych srodków mozna doskonale regulowac proces uwodorniania i korzystnie jest usuwac do 65% ciepla reakcji na tej drodze.Uwodornianie prowadzi sie dogodnie pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub jesli to pozadane pod cisnieniem do 10 atmosfer, przy czym zazwyczaj nie stosuje sie cisnienia wyzszego od 5 atmosfer.Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wytwarzania pierwszorzedowych, jednoaminowych, jednopierscieniowych zwiazków aromatycznych na drodze katalitycznego uwodorniania w fazie cieklej jednonitrowych, jednopierscieniowych, weglowodo¬ rów aromatycznych, przy czym stezenie pierwszo- rzedowego, jednoaminowego zwiazku jednopierscie- niowego w fazie cieklej wynosi co najmniej 95% wagowych, a uwodornianie prowadzi sie w po¬ zornej temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej, pod cisnieniem nie przekraczajacym 10 at¬ mosfer, a co najmniej czesc ciepla reakcji usuwa sie przez odparowanie mieszaniny reakcyjnej, pary te skrapla, oddziela od skroplin wode i ewentu¬ alnie czesc skroplonego zwiazku aminowego za¬ wraca do reaktora w celu utrzymania w nim stalych warunków.Wyrazenie „w pozornej temperaturze wrzenia" stosuje sie biorac pod uwage pozorny spadek temperatury wrzenia wystepujacy wskutek prze¬ plywu gazu przez mieszanine reakcyjna i wskutek odplywu ciepla z reaktora, spowodowanego na przyklad przez ochladzanie zewnetrze. Tak wiec, przy zmniejszaniu przeplywu gazu temperatura reakcji wzrasta i zbliza sie do rzeczywistej tem¬ peratury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a przy zwiekszaniu tego przeplywu/ temperatura reakcji obniza sie.Zanieczyszczenie produktu aminowego jest nie¬ oczekiwanie male i moze byc jeszcze zmniejszone przez regulacje nadmiaru wodoru w stosunku do ilosci wprowadzanego zwiazku nitrowego i (albo) przez wprowadzenie do cieklej mieszaniny reakcyj¬ nej niewielkiej ilosci zasady organicznej, której za¬ sadowosc jest silniejsza od zasadowosci produktu aminowego na przyklad alkanoloaminy, takiej jak etanoloamina, dwuetanoloamina lub trójetanolo- amina, Odpowiednimi zasadami sa równiez na ' przyklad l,4-dwuazadwucyklo(2,2,2)-oktan, nikotyna, chinolina lub wodorotlenek czteroetyloamoniowy.Szczególnie odpowiednie sa alkanoloaminy o naj¬ wyzej 14 atomach wegla. Zasady te dodaje sie korzystnie w ilosci 20—200 czesci wagowych na 10 100 czesci wagowych katalizatora.Predkosc wprowadzania zwiazku nitrowego do mieszaniny reakcyjnej ustala sie zasadniczo na po- ziomnie 10% nizszym od praktycznej granicy szyb¬ kosci reakcji w dobranych warunkach, takiej jak 15 temperatura, predkosc mieszania, predkosc prze¬ plywu gazu i stezenie katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest odpowiedni do stosowania w procesach ciaglych uwodorniania jednonitrowych, jednopierscieniowych weglowodo- 20 rów aromatycznych, takich jak nitrobenzen, nitro¬ tolueny i nitroksyleny, w celu wytwarzania od¬ powiednich amin, takich jak anilina, toluidyny i ksylideny przy czym jest szczególnie odpowiedni od wytwarzania aniliny. Najodpowiedniejszymi 25 warunkami przy wytwarzaniu aniliny sa: Cisnienie atmosferyczne 2 atmosfery bezwzgledne 3 atmosfery bezwzgledne Temperatura 160—175°C 175—190°C 190—215°C.Odpowiednimi katalizatorami sa zwykle stoso¬ wane katalizatory uwodorniania, na przyklad ni- 85 kiel Rianey'a, pallad na weglu drzewnym lub ni¬ kiel, kobalt czy miedz na nosniku. Szczególnie odpowiednim katalizatorem jest nikiel na ziemi okrzemkowej lub na chemicznie preparowanej krzemionce. Korzystnie stosuje sie 1—20 czesci 40 wagowych katalizatora na 100 czesci wagowe pro¬ duktu aminowego w mieszaninie reakcyjnej.Subtelnie rozdrobniony katalizator zawiesza sie w cieklym srodowisku reakcyjnym mieszajac je i przepuszczajac przezen gazowy wodór. Ewentu- 45 alny nadmiar wodoru wydostajacy sie z reaktora z parami oddziela sie od tych par przy skraplaniu, przy czym gaz ten zawraca sie ponownie do re¬ aktora laczac go ze swiezym wodorem. W razie potrzeby mozna domieszac do wodoru nieco gazu 50 obojetnego w ceu przyspieszenia mieszania sie i uzyskania dodatkowego efektu chlodzenia. Poza tym, z powodzeniem stosuje sie równiez zanie¬ czyszczony wodór, na przyklad wodór otrzymywa¬ ny przy krakowaniu ropy naftowej, który zawiera 55 2—10% obojetnych domieszek, o ile te domieszki nie sa szkodliwe dla katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest o wiele prostszy od procesu podanego w opisie patentowym Stanów Zjed. Am. nr 2 292 879 poniewaz prowadzi sie w 60 jednym reaktorze, bez koniecznosci usuwania cieczy i odsaczania katalizatora. Dotychczas tru¬ dnosci z regulowaniem reakcji egzotermicznej by¬ ly tak wielkie, ze wlasciwie nie mozna bylo w skali technicznej prowadzic wytwarzania aniliny na m drodze uwodorniania nitrobenzenu w sposób ciagly53295 5 W sposobie wedlug wynalazku trudnosci te przez¬ wyciezono przez stosowanie duzego nadmiaru ami¬ ny, tak ze cieplo reakcji zostaje rozproszone przez odparowanie aminy, której czesc wraca do reak¬ tora. 5 Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwiazki aminowe o bardzo wysokim stopniu czystosci, przy czym wydajnosc procesu jest wyso¬ ka, a sam proces mozna prowadzic przez dlugi okres czasu bez znaczniejszej utnaty aktywnosci *• katalizatora.Nizej podane przyklady, w których czesci i pro¬ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, objas¬ niaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do naczynia wyposazonego w is mieszadlo do szybkiego dyspergowania gazu, wpro¬ wadza sie aniline o bardzo niskiej zawartosci zwiazków siarki czy innych trucizn katalizatorów niklowych, po czym na kazde 100 czesci aniliny dodaje sie 5 czesci niklu na ziemi okrzemkowej 20 jako katalizatora i 5 czesci trójetanoloaminy.Zawartosc naczynia ogrzewa sie do temperatury 165°C i przez rurke doprowadzajaca, która znaj¬ duje sie ponizej mieszadla, wprowadza sie stru¬ mien wodoru w ilosci okolo 3120 cm3/godzine, 25 (przy normalnej temperaturze i cisnieniu) na kaz¬ dy kilogram aniliny, po czym rozpoczyna sie wprowadzanie nitrobenzenu z predkoscia 4 czesci na 100 czesci aniliny.Anilina i woda paruja z reaktora, a poniewaz 30 reakcja jest silnie egzotermiczna, ilosc wyparo¬ wanej aniliny przywyzsza ilosc wytwarzanego produktu. Pary przechodza do skraplacza, a dwu¬ warstwowy kondensat przeplywa do rozdzielacza.Czesc wilgotnej warstwy anilinowej odpowiada- 35 jaca ilosci wprowadzanego nitrobenzenu przesyla sie do zbiornika, a reszte zawraca do reaktora.Wilgotna anilina jest bialym jak woda lub zól¬ tawym czystym olejem zawierajacym okolo 4,5% wody i slady cykloheksyloaminy, cykloheksanonu, M ^cykloheksylidenoaniliny i innych substancji.Okolo 5% wodoru usuwa sie w sposób ciagly, a reszte nadmiaru zawraca sie do reaktora. Tem- peartura w reaktorze wynosi 165—170°C. Przy procesie ciaglym otrzymuje sie okolo 800 czesci *s aniliny na 1 czesc katalizatora w postaci niklu na nosciku.Przyklad II. Powtarza sie proces z przy¬ kladu I z tym, ze nie wprowadza sie trójetanolo¬ aminy. «• Wytworzona anilina, ma nieco wieksza zawar¬ tosc domieszek i jest trudniejsza do oddzielenia od warstwy wodnej po skropleniu par opuszcza¬ jacych reaktor.Przyklad III. Do naczynia o srednicy 152,5 55 cm, wyposazonego w plaszcz z cyrkulujcym ply¬ nem chlodniczym i w mieszadlo do szybkiego dyspergowania gazu, wprowadza sie aniline o do¬ puszczalnej niewielkiej zawartosci zwiazków siar¬ ki i innych trucizn katalizatorów niklowych, po » czym na kazde 100 czesci aniliny wprowadza sie 5 czesci niklu na ziemi okrzemkowej jako ka¬ talizatora i 5 czesci trójetanoloaminy. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 180°C i prze¬ puszcza sie wodór podnoszac cisnienie calkowite w do wysokosci okolo 1,05 kg/cm2. Na kazde 100 kg aniliny w reaktorze utrzymuje sie strumien wo¬ doru odpowiadajacy 8.1,145 cm3/godzine (przy nor¬ malnej temperaturze i cisnieniu). Nastepnie roz¬ poczyna sie wprowadzanie nitrobenzenu z pred¬ koscia 9,5 czesci/godzine na kazde 100 czesci aniliny i wprowadzanie to prowadzi sie w sposób ciagly. Oziebiajaca woda, która cyrkuluje w plasz¬ czu, powoduje ubytek 65% ciepla reakcji (czyli okolo 2000 jednostek cieplnych Celsjusza na kazdy kilogram wytworzonej aniliny) tak, ze tylko tyle aniliny ile wytwarza sie w reaktorze uchodzi z woda w postaci pery. Pare te oziebia sie i po rozdzieleniu warstwy anilinowej i warstwy wod¬ nej otrzymuje sie aniline o podobnej czystosci co anilina wytworzona w przykladzie I.Przyklad IV. Do naczynia wyposazonego w mieszadlo, plaszcz grzejny i chlodnice zwrotna o temperaturze okolo 100°C do zawracania czesci wyparowanej aniliny do reaktora, polaczona z ogólna chlodnica skraplajaca reszte par, glównie aniliny i wody, wprowadza sie 900 czesci aniliny wytworzonej i nitrobenzenu o niskiej zawartosci siarki, po czym dodaje sie 45 czesci niklu na ziemi okrzemkowej jako katalizatora (5% w sto¬ sunku do wagi aniliny) i taka sama ilosc jednej z podanych nizej zasad organicznych. Naczynie ogrzewa sie do temperatury 140°—150° i wpro¬ wadza sie w sposób ciagly nitrobenzen o niskiej zawartosci siarki z predkoscia odpowiadajaca okolo 7,5% wagi wprowadzanej anilny na 1 go¬ dzine. Równoczesnie przez przydenna rurke do¬ prowadzajaca wprowadza sie wodór z predkoscia 90 objetosci na 1 godzine w stosunku do objetosci aniliny, mierzonej pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze otoczenia. Wytworzona podczas reakcji wode odparowuje sie wraz z czescia ani¬ liny i lotnych produktów ubocznych. Nadmiar aniliny skrapla sie w chlodnicy zwrotnej i zawraca do reaktora. Pare wody i czesci aniliny równo¬ waznej ilosci wprowadzonego nitrobenzenu skrap¬ la sie w ogólnej chlodnicy. Po oddzieleniu dolnej warstwy aniliny od górnej warstwy wodnej, te pierwsza poddaje sie analizie na zawartosc cyklo¬ heksyloaminy przy pomocy chromatografii gazo- wo-cieklej.W ponizszej tablicy podaje sie porównawcze wy¬ niki uzyskane przy zastosowaniu róznych zasad organicznych oraz wyniki uwodorniania prowa¬ dzonego w identycznych warunkach oprócz przy¬ padku, gdy nie dodano zadnej zasady.Alkanoloamina ' bez dodatku zasady etanoloamina dwuetanoloaminlai trójetanoloamina izopropanoloamina 1 trójizopropanoloaminia Zawartosc cykloheksylo¬ aminy w pro¬ dukcie sred¬ nia w ciagu 8 godzin % 4,9 0,06 0,06 0,06 0A? 1,0253295 7 A1 k a n o 1 o a m i n a 3-hydroksypropyloamina N-dodecyloetanoloamina wodorotlenek czteroetyloamo- niowy l,4-dwuazadwucyklo-(2,2,2)-ok- tan nikotyna chinolina Zawartosc cykloheksylo- aminy w pro¬ dukcie sred¬ nia w ciagu 8 godzin % 0,24 2,0 1,41 1,0 0,8. 1,0 Przyklad V. Do naczynia z przykladu III wprowadza sie o-tluidyne o bardzo niewielkiej dpuszczalnej zawartosci zwiazków siarki czy in¬ nych trucizn katalizatorów niklowych, korzystnie nie wiekszej niz 10—50 czesci siarki na milion, po czym na kazde 100 czesci o-toluidyny wprowa¬ dza sie 5 czesci katalizatora w postaci niklu na zie¬ mi okrzemkowej. Zawartosc naczynia ogrzewa sie do temperatury 185°C i wprowadza sie strumien wodoru odpowiadajacy 46,815 m3/godzine, (przy normalnej temperaturze i cisnieniu) na kazde 100 kg o-toluidyny, a nastepnie rozpoczyna sie wprowadzanie nitrotoluenu z predkoscia 5 czesci/ godzne na 100 czesci o-toluidyny w reaktorze.Toluidyna paruje z woda jak w przykladzie I anilina z woda. Temperature chlodnicy ustala sie tak, by kondensat wyplywal w temperaturze okolo 80°C; kondensat ten przeplywa do separatora utrzymywanego równiez w temperaturze 80°C.Wilgotny produkt zawiera okolo 4% wody i slady domieszek, podobnych do tych z przykladów I, II i III. Podobnie jak w przypadku aniliny, nadmiar o-toluidyny zawraca sie do reaktora.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie V z tym, ze do reaktora wprowadza sie p-toluidyne w stanie stopionym (temperatura top¬ nienia 43°C) i wprowadza sie w sposób ciagly sto¬ piony p-nitrotoluen. Po rozdzielaniu otrzymuje sie produkt w stanie cieklym droga odpowiedniej re¬ gulacji temperatury podczas jego przeplywu. PL