Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. I. 1969 56727 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c IJr^du Patentowa Twórca wynalazku: prof. dr Stanislaw Ciborowski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób wydzielania kwasów adypinowego, glutarowego i burszty¬ nowego z ich mieszaniny Wynalazek dotyczy sposobu rozdzielania kwasów adypdnowego, glutarowego i bursztynowego z ich mieszaniny, w której prócz tych kwasów moga byc zawarte ewentualnie inne zanieczyszczenia, jak nitrozwiazki, kwasy jednokarboksylowe, kwas szczawiowy, które w trakcie procesu zostaja usu¬ niete z lugami pokrystaKcznymi. Mieszanine te otrzymuje cie glównie w procesach utleniania cy¬ kloheksanu i jego pochodnych, jak tez w procesach utleniania weglowodorów parafinowych i (kwasów alifatycznych jednoikarboksylowych lub ich po¬ chodnych. W skali przemyslowej wspomniana mie¬ szanine kwasów dwukarboksylowych otrzymuje sie glównie jako produkt uboczny przy produkcji kwa¬ sil adypiinowego droga utleniania kwasem azotowym cykloheksanolu lub róznych produktów utleniania cykloheksanu, w szczególnosci tak zwanego oleju X stanowiacego podestylacyjne odpady z procesu utle¬ niania cykloheksanu powietrzem.Ze wzgledu na braik odpowiednich metod rozdzie¬ lania, dotychczas wykorzystywano mieszanine kwa¬ sów dwukarboksylowych w postaci nie wyodrebnio¬ nej. Jednakze ma ona ograniczone zastosowanie podczas gdy poszczególne skladniki mieszaniny, w szczególnosci kwasy bursztynowy i adypinowy sa cennymi i poszukiwanymi produktami.Znane dotychczas metody rozdzielania mieszaniny kwasów dwukarboksylowych posiadaja szereg wad, sa skomplikowane i nieekonomiczne. Na przyklad wedlug opisu patentowego nr 51539 na mieszanine kwasów dwukarboksylowych dziala sie bezwodni¬ kiem kwasu octowego w podwyzszonej temperatu¬ rze uzyskujac bezwodniki tych kwasów, które na¬ stepnie rozdziela sie wykorzystujac róznice roz- 5 puszczalnosci poszczególnych bezwodników kwasów dwukarboksylowych w bezwodniku kwasu octo¬ wego.Bezwodniki te oczyszcza sie, a nastepnie przecho¬ dzi sie z powrotem do odpowiednich kwasów srtó- 10 sujac znane metody chemiczne. Wada tej metody jest miedzy innymi koniecznosc prowadzenia prze¬ mian chemicznych (przejscie od kwasów do bez¬ wodników i z powrotem) i zwiazane z tym zuzycie bezwodnika kwasu octowego. Ponadto czystosc 15 uzyskiwanych tym sposobem produktów jest pro¬ blematyczna. Sposób podany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3180878 równiez zaleca przejscie chemiczne od kwasu bursztynowego do jego bezwodnika i oddestylowanie tego ostatnie¬ go go jako azeotropu z obojetnym weglowodorem para¬ finowym o temperaturze wrzenia 200-275°C, nie uwzglednia jednak sposobu wydzielania kwasu adypinowego. Z innych znanych metod nalezy wy¬ mienic sposób polegajacy na estryfikacji mieszaihi- 25 ny kwasów alkoholem, np metanolem, rozdzielaniu otrzymanych estrów droga rektyfikacji prózniowej na poszczególne indywidua chemiczne, hydrolizie estrów dzialaniem aOkalidóiW i regeneracji poszcze¬ gólnych kwasów dwukarboksylowych i ich soM. 80 Wymienione wyzej metody polegaja na stosowa* 5672756727 niu przemian chemicznych, sa wiec skomplikowane i nieekonomiczne^ , ' Sposród metod,'%/ których nie sitosuje sie prze¬ mian chemicznych rozdzielanych kwasów znane sa tylko metody ekstrakcyjne. Metody te pozwalaja jednak jedynie na wzbogacenie mieszaniny w po¬ szczególne skladniki, natomiast nie pozwalaja na otrzymanie indywidualnych kwasów dwukarboksy- lowyoh.Wynalazek eliminuje wyzej opisane wady i po- _ zwala na otrzymywanie kwasów bursztynowego i adypinowego o czystosci powyzej 99,8°/o. Sprowa¬ dza sie on 'wylacznie do operacji fizykochemicznych i polega na oddzielaniu kwasu glutarowego, nastep- ; nit wyekstrahowaniu woda z pozostalej substancji ^ kwasu bursztynowego oraz krystalizacji tego ostat¬ niego z rozpuszczalnika organicznego. Kwas glu- tarowy" jest"' duzo latwiej rozpuszczalny w wodzie i roztworach wodnych od obu pozostalych kwasów, oddzielic go wiec mozna badz przez wymywanie produktu wyjsciowego woda lub Toztworem wod¬ nym, badz przez krystalizacje z wody lub roztworu wodnego. ~ Razem z kwasem glutarowym oddziela sie w ten sposób czesc zanieczyszczen, jak nitrozwiazki, kwasy jednokarboksyliowe i kwas szczawiowy. Stwierdzo¬ no, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie krystalizujac mieszanine wyjsciowa z roztworu 65°/o HNO3 + 35°/o H20. Uzyskane krysztaly przemywa sie zimna woda celem usuniecia kwasu azotowego i ekstrahuje sie z ffTcTPkwas bursztynowy woda. Razem z kwasem bursztynowym rozpuszcza sie w wodzie pewna ilosc kwasu adypinowego, tym wieksza (procentowo), im nizsza jest temperatura ekstrakcji, gdyz rozpusz¬ czalnosc kwasu adypinowego w wodzie bardziej s rosnie ze wzrotem temperatury niz rozpuszczalnosc kwasu bursztynowego.Uzyskany roztwór zateza sie przez odparowanie wody, krystalizuje *sie z niego * mieszanine zawiera¬ jaca 60—80°/o kwasu bursztynowego i 20—40°/o kwa¬ su adypinowego, a nastepnie mieszanine te prze- krystaflizowuje sie z rozpuszczalnika organicznego, w którym rozpuszczalnosc kwasu adypinowego jest równa lub wieksza rozpuszczalnosci kwasu burszty¬ nowego. Kwas adypinowy wraz z czescia rozpusz¬ czonego kwasu bursztynowego pozostaje w lugu po- krystalicznym, natomiast faza krystaliczna zawiera prawie wylacznie kwas bursztynowy.Rozpuszczalnikami tego typu sa alkohole i ketony, najlepszym z nich jest aceton. Otrzymane krysz¬ taly mozna przekrystalizowac z wody odbarwiajac roztwór weglem aktywnym i uzyskujac kwas bur¬ sztynowy o czystosci 99,8°/o. W analogiczny sposób mozna oczyscic kwas adypinowy pozostaly po ope¬ racji ekstrakcji woda. Kwasy zawarte ^. lugach . pokr.ystalicznych bogate w kwas bursztynowy moz¬ na,,zawrócic do procesu. V Przyklad. 12 kg mieszaniny kwasów dwukar-: boksylowych stanowiacej produkt uboczny z pro¬ dukcji kwasu adypinowego z tak o skladzie: 27,0°/o kwasu adypinowego, 30,7°/o kwasu glaturowego, 14,8°/o kwasu bursztynowego; ll,9°/o innych zwiazków, jak nitrozwiazki, kwasy jedno- karboksylowe i kwas szczawiowy, 15,0°/o wilgoci rozpuszczone- w 8,4 kg 65Ve kwasie azotowym w temperaturze ao°C i krystalizowano w 20°C.Krysztaly odwirowano i przemyto woda w ilosci 2,4 litra. Przesacz zawieral prawie cala ilosc zawar¬ tego w mieszaninie wyjsciowej kwasu glutarowego, 5 który wydzielono wraz z czescia zanieczyszczen przez odparowanie tego przesaczu.Natomiast krysztaly po wysuszeniu w ilosci 4129 g zawieraly 60,7°/© kwasu adypinowego, l,3Vo kwasu bursztynowego oraz 4,5% pozostalych zanieozysz- 10 czen. Nastepnie krysztaly te poddawano ekstrakcji woda w ilosci 9,5 kg w temperaturze 35°C miesza¬ jac zawiesine krysztalów przez 2 godziny. Pozostale po ekstrakcji krysztaly w ilosci 2230 g zawierajace 90°/o kwasu adypinowego rozpuszczono w 4,5 kg wo- 15 dy, ogrzewano do wrzenia z 20 g wegla aktywnego, przesaczono goracy roztwór, ochlodzono, odsaczono wytracone krysztaly i wysuszono uzyskujac 1880 g kwasu adypinowego o czystosci 99,8Vo. Roztwór z ekstrakcji zatezono przez odparowanie okolo 8 kg 20 wody, ochlodzono, odwirowano utworzone krysztaly usuwajac lug po odwirowaniu wraz z zanieczysz¬ czeniami, a krysztaly wysuszono uzyskujac 1700 g produktu o skladzie 26,0*/o kwasu adypinowego, 0,4°/o kwasu glutarowego, 71,8Vo kwasu bursztyno- 25 wego i l,8°/o innych izwiazków, jak nitrozwiazki, kwasy jednokarboksylowe i kwas szczawiowy.Produkt ten rozpuszczono w 17 1 acetonu tech¬ nicznego w temperaturze wrzenia, schlodzono do temperatury pokojowej, odsaczono utworzone kry-" 30 sztaly w ilosci 645 g zawierajace 98,2°/o kwasu bursztynowego. Z przesaczu odzyskano aceton przez jego oddestylowanie, zas pozostalosc zawrócono do procesu rozdzielania w nastepnej partii dolaczajac ja do produktu wykrystalizowanego z kwasu azo- 35 towego. Krysztaly natomiast rozpuszczono w 1290 g wody, ogrzewano do wrzenia z 6 g wegla aktywne¬ go, przesaczono goracy roztwór, z przesaczu wykry¬ stalizowano przez schlodzenie produkt koncowy w ilosci 586 g zawierajacy 99,8% kwasu bursztyno- 40 wego. Analiza tego produktu wykazala: zawartosc kwasu bursztynowego 100.0 ± 0,2°/o ; wilgoc 0,17°/ó temperatura topnienia 185 — 186°C (po wysuszeniu) 45 kwas adypinowy brak kwas glutarowy brak popiól 0,021°/o substancje redukujace KM11O4 0,0065% Drugi z otrzymanych produktów zawieral 100 ± 50 ± 0,2°/o kwasu adypinowego.Podobne wyniki uzyskano stosujac jako rozpusz¬ czalnik organiczny 90°/o alkohol etylowy, jednak produkt koncowy zawieral 1—2°/o kwasnego bur- sztynianu etylu. 55 PL PL