PL56821B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.1.1969 56821 KI. 22 a,^ 29/ MKP C 09 b 9&\w UKD Wspóltwórcy wynalazku: Halina Scibisz, Jan Gmaj, Józef Mielicki, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników azowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników, barwiacych wlókna poliakryloni- trylowe czyste i modyfikowane w zakresie barw od pomaranczowej do granatowej, bedacych czwar¬ torzedowymi solami amoniowymi barwników azo- 5 wych, pochodnych l-acyloamino-3-aminobenzenu.Czwartorzedowe sole aminowe znane sa jako barwniki azowe do wlókien poliakrylonitrylowych, lecz nie znano dotychczas sposobu wykorzystania do ich syntezy pochodnych l-acyloamino-3-amino- 10 benzenu.Barwniki azowe, których sposób wytwarzania jest przedmiotem wynalazku, sa zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 1, w którym A oznacza dowolny rod¬ nik dwuazujacej sie aminy, nie zawierajacy wol- 15 nych grup karboksylowych ani sulfonowych, X oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksylo- wa lub atom chlorowca, R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, hydroksyalkilowa lub cyjanoalki- lowa, Ri oznacza grupe alkilowa, R2 i R3 oznacza- 20 ja grupy alkilowa, hydroksyalkilowa, cyjanoalki- lowa, cykloalkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, R4 oznacza grupe alkilowa, a Z oznacza jednowartosciowy anion, np. Cl-, CH3COO-, CH3S04-, CH3C6H4S03- itp. Wymienio- 25 ne rodniki alkilowe, alkoksylowe, hydroksyalkilo- we, cyjanoalkilowe i cykloalkilowe zawieraja od 1 do 4 atomów wegla.Barwniki o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie, dzialajac 1—4 gramoczasteczkami zwiazku alkilu- 30 jacego o ogólnym wzorze R2Z, w którym Ri i Z posiadaja wyzej podane znaczenie, korzystnie siar¬ czanu dwumetylowego, chlorku etylowego lub benzeno- wzglednie toluenosulfonianu metylowe¬ go, na 1 gramoczasteczke barwnika o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie lub przez sprzeganie 1 gra- moczasteczki dowolnej zdwuazowanej aminy aro¬ matycznej, nie zawierajacej wolnych grup karbo¬ ksylowych ani sulfonowych, z 1 gramoczasteczka zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Zwiazek 0 ogólnym wzorze 3 otrzymuje sie, dzialajac 1—4 gramoczasteczkami srodka alkilujacego RjZ na 1 gramoczasteczke zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Alkilowanie barwników o ogólnym wzorze 2 prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie, ewentualnie w obecnosci srodków buforujacych, zwlaszcza tlenku magnezowego lub weglanu potasowego. Alkilowanie zwiazków o ogólnym wzorze 4, które wystepuja w postaci ole¬ ju, prowadzi sie bez stosowania rozpuszczalników wzglednie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie, ewentualnie w obecnosci wyzej wymie¬ nionych srodków buforujacych.Barwniki o wzorze 2 otrzymuje sie, dzialajac 1 gramoczasteczka dowolnej zdwuazowanej aminy aromatycznej, nie zawierajacej wolnych grup kar- 5682156821 boksylowych ani sulfonowych, na 1 gramoczastecz- ke zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o ogólnym wzorze 1 barwia wlókna poliakry- 5 lonitrylowe z roztworu lub zawiesiny wodnej, ewentualnie w obecnosci srodków dyspergujacych, w podwyzszonej temperaturze. Stosuje sie je jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mieszanek.Otrzymane wybarwienia posiadaja wysokie od- 10 pornosci na swiatlo, pranie i sublimacje. 7 % XWynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad I. 1 czesc 4-nitroaniliny miesza sie 15 z 4,4 czesciami wody, 2,2 czesciami 30°/o kwasu solnego, 5,7 czesciami lodu i dwuazuje sie, doda¬ jac 2,2 czesci 23% roztworu azotynu sodowego.Przygotowany w ten sposób zwiazek dwuazowy wkrapla sie do roztworu 2,8 czesci zwiazku o ogól- 2o nym wzorze 3, w którym X i R oznaczaja atomy wodoru, Ri oznacza grupe metylowa, R2 i R3 ozna¬ czaja grupy etylowe, R4 oznacza grupe metylowa, a Z oznacza anion metylosiarczanowy, w 70 czes¬ ciach wody i 20" czesciach lodu. Zwiazek o ogól- 25 nym wzorze 3 otrzymuje sie przez metylowanie siarczanem dwumetylowym zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie. Wkraplanie roztworu sklad¬ nika czynnego do roztworu skladnika biernego 30 trwa okolo 1 godziny, po czym miesza sie mase reakcyjna jeszcze w ciagu 1 godziny i dodaje do niej 0,5 czesci octanu sodowego w 4 czesciach wo¬ dy i miesza w ciagu dalszych 2 godzin. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa mala iloscia wody 35 i suszy. Otrzymuje sie barwnik z wydajnoscia okolo 90°/o. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na kolor pomaranczowo-czerwony. Wybarwienia odznaczaja sie dobra odpornoscia na swiatlo i su¬ blimacje. 40 Przyklad II. 1 czesc 4-nitroaniliny dwuazu¬ je sie, jak w przykladzie I i sprzega z 2,9 czes¬ ciami zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza grupe metoksylowa, R2 i R3 oznaczaja grupy etylowe, a R4 oznacza grupe metylowa. 45 Otrzymany barwnik odsacza sie i suszy. Nastep¬ nie rozpuszcza sie go w 20 czesciach dwumetylo- formamidu oraz 1,8 czesciach siarczanu dwumety- lowego i utrzymuje w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 80—100°C. Mase reakcyjna oziebia sie na- 50 stepnie do temperatury 20°C i rozciencza 20 czes¬ ciami wody, wysala chlorkiem sodowym i odsa¬ cza. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakry¬ lonitrylowe na kolor czerwono-niebieski, odzna¬ czajacy sie bardzo dobra odpornoscia na swiatlo 55 i sublimacje.Przyklad III. Do 3,7 czesci kwasu nitrozylo- siarkowego wlewa sie w temperaturze 40—50°C roztwór 1 czesci 6-chloro-2,4-dwunitroaniliny w 5,2 czesciach stezonego kwasu siarkowego i mie- 60 sza w ciagu 1—3 godzin. Otrzymany zwiazek dwu¬ azowy oziebia sie do temperatury 20°C. Skladnik bierny przygotowuje sie w sposób nastepujacy: 1,7 czesci zwiazku o ogólnym wzorze £, w którym X oznacza grupe etoksylowa, R oznacza atom 65 wodoru, Ri oznacza grupe metylowa, R2 i R3 oznaczaja grupy etylowe, R4 oznacza grupe etylo¬ wa, a Z oznacza anion fenylosulfonowy, rozcien¬ cza sie 10 czesciami wody i 7 czesciami lodu z do¬ datkiem kwasu amidosulfonowego. Zwiazek o ogól¬ nym wzorze 3 otrzymuje sie przez metylowanie jak w przykladzie II, benzenosulfonianem metylo¬ wym, zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Przygotowany w ten sposób skladnik bierny wkra¬ pla sie w ciagu 1—2 godzin do oziebionego do temperatury 20°C roztworu zwiazku dwuazowego.Mieszanine sprzegajaca zobojetnia sie stopniowo roztworem weglanu sodowego, mieszajac w ciagu 2 godzin, po czym podgrzewa sie do temperatury 60°C, wysala chlorkiem sodowym i pozostawia do nastepnego dnia do krystalizacji. Wytracony bar¬ wnik monoazowy odsacza sie i suszy. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe z roztworu wodnego na kolor granatowy o bardzo dobrych odpornos- ciach na swiatlo i sublimacje.Przyklad IV. 1 czesc 2-aminobenzotiazolu rozpuszcza sie w 5 czesciach stezonego kwasu siar¬ kowego. Do tego roztworu dodaje sie nastepnie 3,8 czesci kwasu nitrozylosiarkowego o tempera¬ turze 0—5°C i miesza w ciagu 2—3 godzin. Otrzy¬ many zwiazek dwuazowy wkrapla sie.do roztwo¬ ru 1,9 czesci zwiazku o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym X, Rx i R4 oznaczaja grupy metylowe, R oznacza grupe etylowa R2 i R3 tworza z atomem azotu heterocykliczny uklad morfoliny, a Z ozna¬ cza anion metylosiarczanowy, w 10 czesciach wo¬ dy i 7 czesciach lodu z dodatkiem kwasu amido¬ sulfonowego. Mieszanine sprzegajaca zobojetnia sie stopniowo roztworem weglanu sodowego, mie¬ sza w ciagu 2 godzin, po czym ogrzewa sie do temperatury 60°C, wysala chlorkiem sodowym i miesza do nastepnego dnia. Wytracony barwnik odsacza sie i suszy. Barwi on wlókno poliakrylo¬ nitrylowe na kolor czerwono-niebieski o dobrych trwalosciach na swiatlo i sublimacje.Przyklad V. 1 czesc 6-chloro-2,4-dwunitro- aniliny rozpuszcza sie w 6,5 czesciach stezonego kwasu siarkowego, dodaje 4 czesci kwasu nitro¬ zylosiarkowego i miesza w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymany w ten spo¬ sób zwiazek dwuazowy wkrapla sie w temperatu¬ rze 0—3°C do roztworu 1,8 czesci zwiazku o ogól¬ nym wzorze 4, w którym X oznacza grupe meto¬ ksylowa, R oznacza grupe etanolowa, R2 i R3 oz¬ naczaja grupy etylowe, a R4 oznacza grupe mety¬ lowa, w 10 czesciach wody, 7 czesciach lodu i 1,5 czesciach kwasu octowego lodowatego. Po zakon¬ czeniu reakcji sprzegania dodaje sie 0,8 czesci octanu sodowego, miesza w ciagu 1 godziny i od¬ sacza wytracony barwnik. Paste barwnika zawie¬ sza sie w 10 czesciach wody, dodaje 1,7 czesci benzenosulfonianu metylowego i ogrzewa, miesza¬ jac, w temperaturze 80°C w ciagu 1—2 godzin.Mase reakcyjna oziebia sie nastepnie do tempera¬ tury okolo 20°C, wysala chlorkiem sodowym, od¬ sacza wytracony barwnik i suszy. Otrzymany bar¬ wnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na kolor czerwono-granatowy, odznaczajacy sie bardzo do¬ bra odpornoscia na swiatlo i sublimacje.56821 5 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza dowolny rodnik dwuazuja- 5 cej sie aminy, nie zawierajacy wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, X oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksylowa lub atom chlorowca, R oznacza atom wodoru, gru¬ pe alkilowa, hydroksyalkilowa lub cyjanoalki- 10 Iowa, Ri oznacza grupe alkilowa, R2 i R3 ozna¬ czaja grupy alkilowa, hydroksyalkilowa, cyja- noalkilowa, cykloalkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, R4 oznacza grupe' alkilowa, a Z oznacza jednowartosciowy anion, 15 taki jak C1-, CH3COO-, CH3S04-, CH3C6H4S03-, przy czym wymienione grupy alkilowe, alko- ksylowe, hydroksyalkilowe, cyjanoalkilowe i cy- kloalkilowe zawieraja 1—4 atomów wegla, zna¬ mienny tym, ze barwniki azowe pochodne 1- 20 -acyloamino-3-aminobenzenu o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z czynnikiem alkilujacym o ogólnym wzorze RiZ, w którym Rj i Z maja podane znaczenie, ko- 25 rzystnie z siarczanem dwumetylowym, chlor¬ kiem etylowym lub benzeno- wzglednie tolue- nosulfonianem metylowym lub dowolna zdwu- azowana amine, nie zawierajaca wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, sprzega sie 30 6 ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znacze¬ nie, otrzymanym przez dzialanie czynnikiem alkilujacym o wzorze RxZ, w którym Rx i Z maja wyzej podane znaczenie, na zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik o ogólnym wzorze 2 oraz zwiazek 0 ogólnym wzorze 4 alkiluje sie, ewentualnie w obecnosci srodków buforujacych, korzystnie tlenku magnezowego lub weglanu potasowego, za pomoca czynnika alkilujacego o wzorze RiZ, uzytego w ilosci 1—4 gramoczasteczek na 1 gramoczasteczke barwnika o wzorze 2 lub zwiazku o wzorze 4, przy czym wszystkie sym¬ bole w wymienionych wzorach maja znaczenie podane w zastrz. 1.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze alkilowanie barwnika o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze alkilowanie zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, prowadzi sie bez stosowania roz¬ puszczalników wzglednie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie.KI. 22 a, 1 56821 MKP C 09 b x HH-CO-X*. Wzór / lfzor 2 0" /V. nh-co-/?l Cz Ul ~ H- At Wzór 3 NH-co-Rt N Al As PZG w Pab., zam. 1071-68, nakl. 220 egz PL