Pierwszenstwo: 10.IX.1965 Szwajcaria Opublikowano: 30.VIII.1969 57827 (X? ,*fa KI. 22 MKP C09b UKD Mw Wlasciciel patentu: CIBA Socictó Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- *nia cennych, nierozpuszczalnych w wodzie barwni¬ ków antrachinonowych zawierajacych 1—2 atomy bromu o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub bromu, a Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo grupe alkilowa, alkoksylo- wa, trójfluorometylowa lub karboalkoksylowa.Sposobem wedlug wynalazku l-amino-5-benzo- iloamino-antrachinony o wzorze 2, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, traktuje sie srodkiem bromujacym.' Jako przyklady zwiazków wyjsciowych nalezy wymienic l-amino-5-benzoiloantrachinon, 1-amino- 5-o-chlorobenzoiloaminoantrachinon l-amino-5-m- chlorobenzoiloaminoantrachinon, 1 -amino-5-p-cnlo- robenzoiloaminoantrachinon, l-amino-5-o-metylo- benzoiloaminoantrachinon, 1-amino-5-m-metyloben- zoiloaminoantrachinon, 1 -amino-5-p-metylobenzo- iloaminoantrachinon, l-amino-5-o-metoksybenzo- iloaminoantrachinon, 1-amino-5-m-metoksybenzo- iloaminoantrachinon, l-amino-5-p-metoksybenzoilo- aminoantrachinon, . l-amino-5-o-trójfluoromety- lobenzoiloaminoantrachinon i l-amino-5-p-karbo- metoksybenzoiloaminoantrachinon.Jako srodek bromujacy korzystnie jest stosowac brom jako taki, a mianowicie korzystnie w ilosci 1—2 moli, zwlaszcza okolo 2 moli, na 1 mol 1-ami- no-5-benzoiloaminoantrachihonu. Bromowanie pro¬ wadzi sie korzystnie w organicznym rozpuszczal¬ niku, na przyklad w lodowatym kwasie octowym, 10 15 15 30 w chlorobenzenie, a zwlaszcza w nitrobenzenie, korzystnie w podwyzszonej temperaturze. W razie potrzeby mozna do mieszaniny reakcyjnej dodawac znane katalizatory reakcji chlorowcowania, na przyklad jod.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa cennymi barwnikami o bardzo dobrym powinowactwie do wlókien hydrofobowych, takich jak z ostanu celulozy, wlókien poliamidowych, a zwlaszcza do wlókien z aromatycznych poliestrów.Otrzymywane wybarwienie cechuje bardzo dobra odpornosc na dzialanie swiatla i sublimowanie.Szczególna wartosc maja mieszaniny barwników otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku, zwlaszcza mieszaniny zwiazków mono- i dwubro- mowych.Barwniki otrzymywane* sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do wybarwiania korzystnie w postaci silnie rozdrobnionej i barwi z dodatkiem srodków dyspergujacych jak mydlo, lugi posiar¬ czynowe lub syntetyczne srodki piorace albo kom¬ binacje róznych srodków zwilzajacych i dyspergu¬ jacych. Korzystne jest przeprowadzenie przed bar¬ wieniem barwnika w preparat farblarski, zawiera¬ jacy srodek dyspergujacy i silnie rozdrobniony barwnik w takiej postaci, ze przy rozcienczeniu preparatu woda otrzymuje sie drobna zawiesine.Takie preparaty farbiarskie mozna wytwarzac zna¬ nymi sposobami, na przyklad przez wytracanie barwnika z kwasu siarkowego i mielenie otrzyma-* 5782757827 3 nej zawiesiny z lugami posiarczynowymi, ewen¬ tualnie tez przez mielenie barwnika w wysoce sprawnych urzadzeniach mielacych na sucho lub w stanie wilgotnym, z dodatkiem lub bez dodat¬ ku srodków dyspergujacych w czasite mielenia.W celu uzyskiwania mocnych wybarwien na wlóknach polietylenotereftalowych korzystnie jest do kapieli farbiarskiej dodawac srodek specznia¬ jacy lub prowadzic proces barwienia pod zwiek¬ szonym cisnieniem i w temperaturze powyzej 100°C, na przyklad w temperaturze 120°C. Jako srodki speczniajace nadaja sie aromatyczne kwasy karboksylowe, na przyklad kwas benzoesowy lub salicylowy, fenole, jak na przyklad o- lub p-oksy- dwufenol, aromatyczne zwiazki chlorowcowe, jak chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub trójchloro- benzen, fenylometylokarbinol lub dwufenyl. Przy farbowaniu pod zwiekszonym cisnieniem korzystnie jest zakwaszac nieco kapiel farbiarska, na przyklad przez dodatek slabego kwasu, na^ przyklad kwasu octowego.Te z omawianych nowych barwników, które nie zawieraja fenylowych grup wodorotlenowych, dzie¬ ki odpornosci na dzialanie alkalii nadaja sie takze do barwienia tak zwana metoda utrwalania na goraco. Metoda ta polega na tym, ze tkanine, któ¬ ra ma byc barwiona napawa sie wodna zawiesina barwnika, zawierajaca korzystnie 1—50% moczni¬ ka oraz srodek zageszczajacy, zwlaszcza alginian sodowy, korzystnie w temperaturze nie wyzszej niz 60°C, po czym tkanine te wyciska sie w zwyk¬ ly sposób. Korzystnie jest wyciskac tak, aby im¬ pregnowany material zachowal kapiel farbiarska w ilosci 50—100% swego poczatkowego ciezaru.W. celu utrwalenia barwnika zaimpregnowana tkanine suszy sie, na przyklad w strumieniu cie¬ plego powietrza i nastepnie ogrzewa do tempera¬ tury powyzej 100°C, na przyklad do temperatury 180—220°C.Metoda ta nadaje sie szczególnie do barwienia tkanin mieszanych z wlókien poliestrowych i ce¬ lulozowych, zwlaszcza bawelnianych. W tym przy¬ padku ciecz do napawania oprócz barwników otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku zawiera takze barwniki nadajace sie do barwienia bawelny, zwlaszcza barwniki kadziowe lub barwniki reak¬ tywne, to znaczy takie, które utrwalaja sie na wlók¬ nie celulozowym przez utworzenie chemicznego wiazania, a wiec na przyklad barwniki zawierajace reszta chlorotriazynowa lub chlorodwuazynowa. W ostatnim przypadku korzystnie jest do roztworu do napawania dodawac srodek wiazacy kwas, na przyklad weglan alkaliczny, fosforan alkaliczny, boran lub nadboran alkaliczny, wzglednie ich mie¬ szaniny. Przy stosowaniu barwników kadziowych konieczne jest traktowanie napawanej i wystawio¬ nej na dzialanie ciepla tkaniny wodnym roztwo¬ rem alkalicznym srodka redukujacego, jak to za¬ zwyczaj stosuje sie przy barwieniu barwnikami ka¬ dziowymi.Dzieki wlasciwosci ochraniania welny, barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nada¬ ja sie bardzo dobrze do barwienia tkanin mie¬ szanych z wlókien poliestrowych i welny. Wskazane jest poddawac uzyskane wybarwienia dodatkowej obróbce, na przyklad przez ogrzewanie wodnym roztworem niejonowego srodka pioracego.Do nanoszenia omawianych barwników mozna 5 zamiast napawania stosowac nadrukowywania. W tym celu stosuje sie na przyklad farbe do druku, która oprócz zwyklych srodków pomocniczych, sto¬ sowanych przy drukowaniu tkanin, jak srodki zwil- o zajace i zageszczajace, zawiera silnie zdyspergo- io wany barwnik, ewentualnie zmieszany z jednym z wyzej wymienionych barwników bawelnianych oraz ewentualnie mocznik i/lub srodek wiazacym kwas. . - W porównaniu ze znanymi produktami chloro- 15 wania l-amino-5-benzoiloaminoantrachinonu barw¬ niki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku maja te zalete, ze wykazuja wieksze powinowact¬ wo do wlókien poliestrowych i daja czystsze odcie¬ nie. 20 W nizej podanych przykladach, o ile nie zazna¬ czono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci wzglednie procenty wagowe.Przyklad I. Do roztworu 68,4 czesci 1-amino- 5-benzoiloaminoantrachinonu w 600 czesciach ni- 25 trobenzenu wkrapla sie w ciagu 1 godziny mie¬ szajac w temperaturze 55-60°C 41,5 czesci bromu rozcienczonego 33 czesciami nitrobenzenu. Miesza sie dalej w ciagu 20 godzin w tej samej tempera¬ turze i nastepnie oddestylowuje nitrobenzen z para wodna. Pozostala wodna zawiesine przesacza sie, przemywa osad woda do uzyskania obojetnego od¬ czynu i suszy. Otrzymuje sie 84 czesci czerwono-* pomaranczowego proszku, który topnieje w tem¬ peraturze 227—240°C. Jest to l-amino-2-bromo- 5-benzoiloaminoantrachinon. Po przekrystalizowa- niu z nitrobenzenu uzyskuje sie produkt oczysz¬ czony o temperaturze topnienia 245—246°C. Za¬ wiera on 18,71°/o Br i 6,58% N, podczas gdy z ob¬ liczen wypada zawartosc 18,97% Br i 6,65% N.Barwnik ten barwi wlókna poliestrowe na czyste odcienie pomaranczowe, przy czym wybarwienia sa bardzo odporne na swiatlo i sublimowanie.W celu udowodnienia budowy tego zwiazku 45 zmydla sie otrzymany l-amino-2-bromo-5-benzoilo- aminoantrachinon 95% kwasem siarkowym na 1,5- dwuamino-2-bromoantrachinin, dwuzuje go kwa¬ sem nitrozylosiarkowym i l,5-tetrazo-2-bromoan- trachinon redukuje przez ogrzewanie do wrzenia 50 z alkoholem i woda. Uzyskany 2-bromoantrachinon przekrystalizowuje sie dwukrotnie z lodowatego^ kwasu octowego i raz z toluenu. Wykazuje on zna¬ na z literatury temperature topnienia 204—205°C.Po zmieszaniu z 2-bromoantrachinonem dostepnym 55 w handlu nie stwierdza sie obnizenia jego tempe¬ ratury topnienia.Przyklad II. Do roztworu 136,8 czesci 1-ami- no-5-benzoiloaminoantrachinonu o 1000 czesciach nitrobenzenu wkrapla sie w ciagu 2 godzin poczat- 60 kowo w temperaturze 35°C i po uplywie 1/2 go¬ dziny w temperaturze 55°C lacznie 141 czesci bro¬ mu, rozcienczonego 70 czesciami nitrobenzenu. Mie¬ sza sie dalej w ciagu 5 godzin w temperaturze 65—70°C, chlodzi i przesacza, przeplukuje osad 65 200 czesciami nitrobenzenu i nastepnie metanolem,. 30 35 4057827 6 po czym osad miesza sie w ciagu 1 godziny ? 1000 czesciami 2% roztworu wodnego kwasnego siar¬ czynu sodowego w temperaturze pokojowej, od¬ sacza, przemywa woda do uzyskania obojetnego odczynu i suszy w temperaturze 120°C. Otrzymu¬ je sie 155 czesci czerwonopomaranczowego prosz¬ ku.W produkcie tym analiza wykazuje 23,9% Br i 6,1% N, co dowodzi, ze chodzi tu o mieszanke l-amino-2-bromo-5-benzoiloaminoantrachinonu z- pochodna dwubromowa, która prawdopodobnie ma budowe l-amino-2,4-dwubromo-5-benzoiloamino- antrachinonu.Z wodnej zawiesiny produkt ten barwi wlókna poliestrowe na mocne, czyste odcienie pomaran¬ czowe. Wybarwienia te sa bardzo trwale na swiat¬ lo i sublimacje, a równoczesnie maja dobra re¬ zerwe welny. Barwnik ten nadaje sie tez do bar¬ wienia tkanin mieszanych bawelniano-poliestro- wych metoda utrwalania na goraco w kombinacji z barwnikami kadziowymi lub reaktywnymi.Przepis farbowania. 1 czesc barwnika otrzyma¬ nego w sposób opisany w przykladzie II miele sie z 2 czesciami 50% roztworu lugu odpadowego przy produkcji celulozy metoda siarczynowa i suszy.Otrzymany preparat miesza sie z 40" czesciami 10%-owego roztworu wodnego produktu konden¬ sacji alkoholu oktadecylowego z 20 molami tlenku etylenu i dodaje 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Po rozcienczeniu woda uzyskuje sie 4000 czesci kapieli farbiarskiej. Do kapieli tej o tem¬ peraturze 50°C dodaje sie 100 czesci oczyszczo¬ nych wlókien poliestrowych, podwyzsza tempera¬ ture w ciagu 30 minut do 120—130°C i barwi w 10 25 30 tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie ma¬ terial plucze sie starannie. Uzyskuje sie czyste, zywe wybarwienie pomaranczowe o bardzo do¬ brej odpornosci na dzialanie swiatla i sublimacje.Przyklad III. Stosujac jako material wyjsciowy zamiast l-amino-5-benzoiloaminoantrachinonu 1- amino-5-(p-chlorobenzoilo)-aminoantrachinon lub l-amino-5- (m-metylobenzoilo) -aminoantrachinon albo l-amino-5-(o-fluorobenzoilo)-aminoantrachi- non lub l-amino-5-(p-metoksybenzoilo)-aminoan¬ trachinon albo 1-amino -5- (p-karbometoksybenzo- ilo)-aminoantrachinon i postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie I, otrzymuje sie barwniki, które barwia wlókna poliestrowe równiez na od¬ cienie pomaranczowe, przy czym wybarwienia te sa bardzo odporne na swiatlo i sublimacje. PL PL