Pierwszenstwo: 01.VII.1965 Szwajcaria Opublikowano: 30.VIII.1969 57829 KI. 22 l», D/OL MKP C 09 b (\ UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societs Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nierozpuszczalnych w wodzie barwników antra¬ chinonowych o wzorze 1, w którym A, Bi i B2 ozna¬ czaja atomy wodoru lub reszty alkilowe ewentual¬ nie podstawione, a R oznacza reszte arylowa, zwlaszcza benzenowa, majaca co najmniej jedna grupe wodorotlenowa, alkoksy, fenoksy lub acy- looksy w polozeniu orto lub para wzgledem reszty antrachinonowej, a n oznacza liczbe 0,5—2,5.Stwierdzono, ze zwiazki te wytwarza sie jesli dwuhydroksydwuaminoatrachinon o wzorze 2, w którym A, Blt B2 i R maja wyzej podane znacze¬ nie traktuje sie srodkami chlorowcujacymi, zwlasz¬ cza wolnymi chlorowcami jak chlor lub szczególnie brom.Jako przyklady takich dwuhydroksydwuamino- antrachinonów nalezy wymienic: 1,5-dwuhydroksy- 4,8-dwuamino-2-/4'-hydroksyfenylo-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -3'-chlorofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- (4'-hydroksy-3*- -chlorofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-metoksy- fenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -3'-metylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -2'-metylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5,-metylofenylo)-antrachinon, 10 15 20 25 30 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5,-etylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4,-hydroksy- -3'-amylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5'-amylofenylo)-antrachinon, . 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5'-oktylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5'-cykloheksylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -3'-fenylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2'-hydroksy- -5'-fenylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -3',5'-dwumetylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(3\ 4'-dwu- metoksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2', 5'-dwu- metoksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino- 2-(4'benzylo- óksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-hydroksy- -3'-metoksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(3\ 4'-dwu- hydroksyfenylo)-antrachinon, .1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2', 4'-dwu- hydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2', 5'-dwu- hydroksyfenylo)-antrachinon, 5782957829 3 1,5-dwuhydfoksy- 4,8 -dwuamino-2-(2', 4', 6'-trój- hydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4'-fenoksyfe- nylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(2,-hydroksy- naftylo -l')-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-2-(4,-hydroksy- naftylo-1')-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4 -amino- 8 -metyloamino-2- -(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4,8- dwumetyloamino-2-(4'-hy- droksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- 4 -amino- 8 -hydroksyetylo- amino-2-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4-hydroksyetyloamino-8-amino- -2-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4-hydroksyetyloamino-8-amino- -2-(4*-hydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5 -dwuhydroksy-4-amino-8-acetoksyetyloamino- -2-{4*-metoksyfenylo)-antrachinon, - 1,5-dwuhydroksy- 4 -amino-8-benzoilooksyetylo- amino-2-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon.Zwiazki te moga byc otrzymywane przez przy¬ laczenie hydroksybenzenów lub alkoksybenzenów do rozpuszczonego w stezonym kwasie siarkowym estru kwasu borowego kwasu l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuaminoantrachinono-2,6-dwusulfonowego (we¬ dlug opisu patentowego niemieckiego nr 445269), ogrzewanie do wrzenia produktu przylaczenia w kwasnym roztworze lub ogrzewanie w roztworze alkalicznym do temperatury 20—60°C, przy czym odszczepia sie jedna grupa kwasu sulfonowego, (wedlug opisu patentu niemieckiego nr 446563) i redukujace odszczepianie znajdujacej sie nadal gru¬ py kwasu sulfonowego i ewentualnie traktowanie otrzymanych 1,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-fe- nyloantrachinonów srodkami alkilujacymi i/lub acylujacymi, jak bromek etylu, chlorek etylu, ety- lenochlorohydryna, chlorek benzylu, a takze estry kwasów alkilosulfonowych, jak ester metylowy kwasu .p-toluenosulfonowego, siarczany alkilowe, jak siarczan dwumetylowy, siarczan dwuetylo\*/, aldehydy, zwlaszcza aldehyd mrówkowy, tlenki al- kilenów, jak tlenek etylenu, ester etylowy kwasu chloromrówkowego, ester p-chloroizopropylowy kwasu chloromrówkowego, ester 1-fenylo-2-chloro-r acetylowy kwasu chloromrówkowego lub epichloro- hydryna, bezwodnik octowy lub chlorek benzoilu.Alkilowanie albo acylowanie prowadzi sie ko-, rzystnie przez ogrzewanie w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym, na przyklad w chlorowco- weglowodorach, jak chlorobenzen, o-dwuchloroben- zen, nitroweglowodorach, jak nitrobenzen albo ni- tronaftalen, hydroksybenzenach, jak fenol lub kre¬ zole, amidach kwasowych, jak dwumetyloforma- mid lub N-metylopirolidon albo tez sulfotlenek dwumetylowy lub pirydyna. Przy alkilowaniu za . pomoca halogenków alkilowych wskazane jest sto¬ sowac srodek wiazacy kwas, na przyklad weglan alkaliczny.Jako srodki chlorowcujace stosuje sie korzyst¬ nie wolne chlorowce jak chlor, a zwlaszcza brom lub srodki oddajace chlorowce^ na przyklad chlo¬ rek sulfurylu. Korzystnie chlorowcowanie prowa¬ dzi sie w obecnosci rozpuszczalnika lub rozcienczal¬ nika, na przyklad kwasu mineralnego, jak kwas siarkowy lub stezone kwasy chlorowcowodorowe, kwasu tluszczowego, jak kwas mrówkowy lub octo- 5 wy albo w obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym, jak nitrobenzen, chlorowcobenzeny, pirydyna lub dwumetyloformamid. Korzystnie jest prowa¬ dzic proces chlorowcowania w temperaturze nieco podwyzszonej. W razie potrzeby mozna stosowac 10 znane katalizatory, uzywane przy chlorowcowaniu, jak jod lub halogenki zelazowe.Nowe dwuhydroksydwuaminoantrachinony wzglednie ich mieszaniny zawieraja Q,5-t2,5 ato¬ mów chlorowca w czasteczce i sa cennymi barwni- 15 kami o doskonalym powinowactwie do wlókien poliestrowych, zwlaszcza polietylenotereftalowycTi i barwia te wlókna na czyste pdcienie od niebies¬ kiego do zielonawoniebieskiego. Nowe barwniki wykazuja równiez dobra strukture i rezerwe przy *o barwieniu bawelny. •¦-¦¦¦ ^ Przy barwieniu korzystnie jest stosowac nowe barwniki w postaci bardzo rozdrobnionej i farbo¬ wac z dodatkiem srodków dyspergujacych, na przyklad mydla, lugów odpadowych przy produkcji 25 celulozy metoda siarczynowa lub syntetycznych srodków pioracych albo kombinacji róznych srod¬ ków zwilzajacych i dyspergujacych. Z reguly wska¬ zane jest przed barwieniem przeprowadzac barw¬ niki w preparat farbiarski, zawierajacy srodek 30 dyspergujacy i rozdrobniony barwnik w takiej po¬ staci, ze przy rozcienczaniu preparatu woda po¬ wstaje drobna zawiesina. Takie preparaty farbiar- skie mozna wytwarzac w sposób znany, na przy¬ klad przez powtórne wytracanie barwnika z kwa¬ su siarkowego i mielenie zawiesiny z lugami po¬ siarczynowymi, ewentualnie tez przez mielenie sur cnego lub zwilzonego barwnika w wysoce spraw¬ nych urzadzeniach do mielenia, z dodatkiem srod¬ ków dyspergujacych lub bez tego dodatku.Dzieki odpornosci na dzialanie alkalii nowe bar¬ wniki nadaja sie szczególnie do barwienia tak zwana metoda farbowania z utrwalaniem cieplnym.Wedlug tej metody tkanine, która ma byc bar¬ wiona wodna zawiesina barwnika, celowo* zawie¬ rajaca 1—50% mocznika oraz srodek zageszczajacy, zwlaszcza alginian sodowy, napawa sie korzystnie w temperaturze nie wyzszej niz 60°C i wyciska w znany sposób. Wskazane jest wyciskac material tak, aby zachowal ciecz farbiarska w ilosci 50— 100% swego ciezaru. W celu utrwalenia barwnika tak nasycona tkanine, celowo po wysuszeniu jej, ogrzewa sie na przyklad w strumieniu cieplego po¬ wietrza do temperatury powyzej 100°C, na przy¬ klad 180—220°C.Ten sposób utrwalania ma szczególne znacze¬ nie przy barwieniu tkanin mieszanych z wólkien poliesterowych i celulozowych, a zwlaszcza bawel¬ nianych. W tym przypadku ciecz do napawania OT oprócz barwników wedlug wynalazku zawiera tak¬ ze barwniki nadajace sie do barwienia bawelny, zwlaszcza barwniki kadziowe lub majace powino¬ wactwo do wlókna, to jest barwniki, które sa utrwalane ha wlóknie celulozowym przy tworzeniu 65 z nim zwiazków chemicznych. Takimi baiwnikami 35 40 45 555 sa na przyklad barwniki zawierajace reszte chlo- rotriazynowa lub chlorodwuazynowa. W drugim z tych przypadków celowym jest dodawac do ka¬ pieli do napawania srodek wiazacy kwas, na przy¬ klad weglan alkaliczny lub fosforan alkaliczny, bo¬ ran Lub nadboran alkaliczny wzglednie mieszaniny tych srodków. Przy stosowaniu barwników ka¬ dziowych trzeba napawana tkanine po obróbce cieplnej poddawac dzialaniu wodnego, alkalicznego roztworu srodka stosowanego przy barwnieniu ka¬ dziowym.Wskazane jest poddawac otrzymane wybarwie- nia dodatkowej obróbce, na przyklad przez ogrze¬ wanie z wodnym roztworem niejonowego srodka pioracego.Zamiast napawania mozna do nanoszenia barw¬ nika na material stosowac nadriikowywanie. W tym celu stosuje sie na przyklad farbe drukarska, która oprócz uzywanych w drukarstwie srodków pomocniczych, jak srodki zwilzajace i zageszczaja¬ ce, zawiera równiez silnie zdyspergowany barwnik, ewentualnie w mieszaninie z jednym z wyzej wspomnianych barwników bawelnianych, przy czym mozna tez dodawac- mocznik i/lub srodek wiazacy kwas.W nizej podanych przykladach czesci i procenty, o ile nie podano inaczej, oznaczaja czesci i pro¬ centy wagowe.Przyklad I. 20 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-metoksy)-fenyloantrachinonu, oko¬ lo 0,1 czesci bromku zelazowego i 1370 czesci lo¬ dowatego kwasu octowego utrzymuje sie we wrze¬ niu w ciagu 20 minut pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie w tejze temperaturze w ciagu 2 godzin w regularnych odstepach czasu wkrapla 17,2 czesci bromu i calosc utrzymuje nadal we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin, po czym ca¬ losc wlewa sie do 5000 czesci wody, saczy i su¬ szy. Otrzymuje sie 25,3 czesci zielonawoniebieskie- go barwnika, który zawiera okolo 24% bromu i barwi polietylenoteraftalowe wlókna' na czyste, nie¬ bieskie odcienie o bardzo dobrej odpornosci na dzialanie swiatla i sublimacje. Barwnik ten wyróz¬ nia sie poza tym dobra struktura i rezerwa przy stosowaniu na bawelne. Moze on byc tez stosowa¬ ny metoda utrwalania na goraco w obecnosci al- kalii.Przepis farbiarski. 1 czesc otrzymanego wyzej podanym sposobem barwnika miele sie w stanie wilgotnym z 2 czesciami 50% roztworu lugów od¬ padowych, otrzymywanych przy produkcji celu¬ lozy metoda siarczynowa i suszy. Ten preparat farbiarski miesza sie z 40 czesciami 10% roztowru produktu kondensacji, otrzymanego z alkoholu ok- tadecylowego z 20 molami tlenku etylenu i doda¬ je 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Prepa¬ rat ten rozciencza sie woda tak, aby otrzymac 4000 czesci kapieli farbiarskiej. W kapieli tej o temperaturze 50°C umieszcza sie 100 czesci oczysz¬ czonego wlókna poliestrowego, podnosi w ciagu pól godziny temperature kapieli do 120—130°C i barwi w ciagu godziny w zamknietym naczyniu w tej temperaturze. Nastepnie plucze sie dokladnie, 6 uzyskujac bardzo czyste, niebieskie'wybarwienia o doskonalej odpornosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad II. 7,9 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'acetóksyfenylo)-antrachinonu, oko-^ 5 lo 0,1 czesci bromku zelazowego i 395 czesci lo¬ dowatego kwasu octowego utrzymuje sie we wrze¬ niu pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut. W tej temperaturze dodaje sie nastepnie kroplami w regularnych odstepach w ciagu 2 godzin 6,8 czes- 10 ci bromku i ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin, przy czym oddestylowuje sie kwas octowy w obrotowym odparowywaczu i suszy produkt. Otrzymuje sie 11,5 czesci zielonawoniebieskiego barwnika, który zawiera okolo 35,7% bromu, co odpowiada okolo 15 2,5 atomom bromu w czasteczce. Barwnik ten bar¬ wi wlókna polietylenotereftalowe na czyste, nie¬ bieskie odcienie. Wybarwienia te sa bardzo od¬ porne na swiatlo i sublimacje.Przyklad III. 2,8 czesci l,5-dwuhydroksy-4- -(lub 8-)-amino-8- (lub 4-) -metyloamino-2-(4,-me- toksyfenylo)-antrachinonu, okolo 0,1 czesci bromku zelazowego i 110 czesci objetosciowych nitroben¬ zenu ogrzewa sie do temperatury 120°C i miesza 25 w ciagu 1/4 godziny. Nastepnie w tej samej tem¬ peraturze, w ciagu 20 minut wkrapla sie w regu¬ larnych odstepach czasu 2,4 czesci bromu i miesza w ciagu 5 godzin, po czym pozostawia sie do ochlo¬ dzenia i oddestylowuje nitrobenzen z para wodna, 30 a pozostalosc odsacza i suszy. Uzyskuje sie 3,1 czesci zielonawoniebieskiego barwnika, który za¬ wiera okolo 16,2% bromu i barwi wlókna poliety¬ lenotereftalowe na czyste niebieskie odcienie. Wy¬ barwienia te sa bardzo odporne na dzialanie swiat- 35 la i sublimacje.Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie 1,5- -dwuhydroksy -4,8- dwumetyloamino -2- (4Vmeto- ksyfenylo)-antrachinon i postepuje w sposób wy¬ zej opisany, to otrzymuje sie barwnik o podobnych 40 wlasciwosciach.Przyklajd IV. 10 czesci l,5-dwuhydroksy-4- (lub 8-)- amino-8- (lub 4-)- hydroksyetyloamino)- -(4,-metoksyfenylo)-antrachinonu, okolo 0,1 czesci bromku zelazowego, 10 czesci octanu sodowego i 4 1000 czesci objetosciowych lodowatego kwasu octo¬ wego ogrzewa sie do wrzenia i w tej temperatu¬ rze, w ciagu 1 1/2 godziny wkrapla w regularnych odstepach czasu 4,5 czesci bromu. Nastepnie mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 12 go¬ dzin, wlewa do 2500 czesci wody, ogrzewa do wrze¬ nia, odsacza i suszy. Uzyskuje sie 8,9 czesci zielo¬ nawoniebieskiego barwnika, zawierajacego okolo 5% bromu i barwiacego wlókna polietylenoterafta¬ lowe na czyste, niebieskie odcienie. Wybarwienia 53 te sa bardzo odporne na swiatlo i sublimacje.Przyklad V. 60 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4,-metoksyfenylo)-antrachinoriu i 600 czesci nitrobenzenu ogrzewa sie do wrzenia, pozo- 60 stawia do ochlodzenia do temperatury 110°C i do¬ daje 1 czesci bromku zelazowego. Do mieszaniny wprowadza sie w ciagu 3 1/4 godziny, z równo¬ mierna predkoscia i w stalej temperaturze, 11 czes¬ ci cieklego chloru w stanie gazowym i miesza w 65 tej samej temperaturze w ciagu 15 godzin. Calosc7 57829* 8 pozostawia sie do ostudzenia i oddestylowuje ni¬ trobenzen z para wodna, a nastepnie odsacza po¬ zostalosc i suszy. Uzyskuje sie 68,5 czesci zielona- woniebieskiego barwnika, który zawiera okolo 12,8% chloru i barwi wlókna polietylenotereftalo¬ we na czyste odcienie niebieskie, bardzo odporne na swiatlo i sublimacje.Przyklad VI. 37,5 czesci l,5-dwuoksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinonu, 0,15 czesci bromku zelazowego i 1875 czesci objetoscio¬ wych lodowatego kwasu octowego utrzymuje sie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut, po czym w tej temperaturze w ciagu 2 1/2 godzin wkrapla sie regularnie 32,1 czesci bromu i nadal utrzymuje sie we wrzeniu w ciagu 6 godzin. Kwas octowy odparowuje sie w obrotowym odparowy- waczu, a pozostalosc suszy. Otrzymuje sie 53,3 czesci zielonawoniebieskiego barwnika, który za¬ wiera okolo 30% bromu i barwi wlókna polietyle¬ notereftalowe na czyste, niebieskie odcienie. Wy¬ barwienia te sa bardzo odporne na dzialanie swia¬ tla i sublimacje.Przez zwiekszenie ilosci dodawanego bromu uzys¬ kuje sie barwnik zawierajacy 35% bromu, co od¬ powiada 2,5 atomom bromu.Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-(3', 4'-dwuhydroksy- fenylo)-antrachinon lub l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2-(2', 4'-dwuhydroksyfenylo)-antrachinon, to otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwos¬ ciach.Przyklad VII. 5 czesci mieszaniny, zlozonej z 1,5-dwuhydroksy -4,8- dwuamino-2-(4'-hydroksy- fenylo) -6- (lub 7-)- metyloantrachinonu i 4- (lub 8-)- amino-1,5'8- (lub 1, 5, 4)- trójhydroksy-6- lub (7-)- metylo-2- (4'-hydroksyfenylo) -antrachinonu, okolo D,05 czesci bromku zelazowego i 60 czesci objetosciowych nitrobenzenu ogrzewa sie do tem¬ peratury wrzenia, a nastepnie chlodzi do tempera¬ tury 110°C i w ciagu 3 godzin wkrapla równomier¬ nie w tej temperaturze 4,3 czesci bromu. Calosc miesza sie we wspomnianej temperaturze w ciagu 10 godzin, pozostawia do ochlodzenia i oddestylo¬ wuje z para wodna nitrobenzen, a pozostalosc od¬ sacza i suszy. Otrzymuje sie 6,5 czesci niebieskiego barwnika, który zawiera okolo 22% bromu i bar¬ wi wlókna polietylenotereftalowe na czyste, nie¬ bieskie odcienie. Wybarwienia te sa bardzo odpor¬ ne na swiatlo i sublimacje.Przyklad VIII. 3,75 czesci 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuaminor2-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon i 50 czesci objetosciowych nitrobenzenu ogrzewa sie do temperatury 35°C i w ciagu 2 godzin w tej temperaturze wkrapla równomiernie 5 czesci chlor¬ ku sulfurylu. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze 45°C, przy czym oddestylo¬ wuje nitrobenzen z para wodna, pozostalosc odsa¬ cza i suszy. Uzyskuje sie 4,8 czesci niebieskiego barwnika, zawierajacego 18% chloru. Barwi on wlókna polietylenotereftalowe na czyste, niebieskie odcienie, przy czym wybarwienia te sa bardzo od¬ porne na dzialanie swiatla i sublimacje.Przyklad IX. 10 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo)-antrachinon, oko¬ lo 0,1 czesci bromku zelazowego, 10 czesci octanu sodowego i 100 czesci objetosciowych pirydyny ogrzewa sie do wrzenia, chlodzi do temperatury 100°C i w tej temperaturze wkrapla równomiernie 5 w ciagu 1 1/2 godziny 4,5 czesci bromu. Calosc mie¬ sza sie i po ochlodzeniu wlewa do 2000 czesc; wo¬ dy, ogrzewa i dodaje 60 czesci chlorku sodowego, odsacza i suszy. Otrzymuje sie niebieski barwnik o zawartosci okolo 15% bromu, barwiacy wlókno io polietylenotereftalowe na czyste, niebieskie odcie¬ nie o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i subli¬ macje.Zamiast pirydyny mozna z tym samym skutkiem jako rozpuszczalnik stosowac dwumetyloformamid. 15 Przyklad X. 5 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-mei;oksyfenylo)-antrachinonu roz¬ puszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 50% kwasu siarkowego w ciagu 2 1/2 godzin w tempe¬ raturze 50—52°C, dodaje 0,05 czesci jodu i w cia- 20 gu 2 godzin wkrapla równomiernie 3,5 czesci bro¬ mu. Calosc miesza sie w tej temperaturze w cia¬ gu 12 godzin, wlewa do 60 czesci wody, utrzymuje w ciagu 1 godziny we wrzeniu, odsacza i suszy.Uzyskuje sie 6,4 czesci niebieskiego barwnika, któ- 25 ry zawiera okolo 25,4% bromu i barwi wlókna polietylenotereftalowe na czyste, niebieskie odcie¬ nie o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i subli¬ macje.Przyklad XI. 3,8 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- 30 -dwuamino -2- (4'-metoksyfenylo) -antrachinonu ogrzewa sie do temperatury 35°C z 50 czesciami objetosciowymi nitrobenzenu i w ciagu 2 1/2 go¬ dzin wkrapla równomiernie 5 czesci chlorku sul¬ furylu. Miesza sie dalej w temperaturze 45°C w 30 ciagu 5 godzin, oddestylowuje nitrobenzen z para wodna, odsacza i suszy. Uzyskuje sie 4,3 czesci zie¬ lonawoniebieskiego barwnika, który zawiera okolo 19% chloru i barwi wlókna polietylenotereftalowe na czyste, niebieskie odcienie. Wybarwienia te sa bardzo trwale na swiatlo i sublimacje.Przyklad XII. 10 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-hydroksy-3- metylofenylo) -antra¬ chinonu, okolo 0,1—0,08 czesci bromku zelazowego i 120 czesci objetosciowych nitrobenzenu ogrzewa sie do wrzenia, chlodzi do temperatury 110°C i w tej temperaturze wkrapla równomiernie w ciagu 3 godzin 8,6 czesci bromu. Calosc miesza sie dalej w temperaturze tej w ciagu 10 godzin, pozostawia 50 do ochlodzenia i oddestylowuje nitrobenzen z pa¬ ra wodna, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 12,8 czes¬ ci zielonawoniebieskiego barwnika, który zawiera okolo 22,8% bromu i barwi wlókna polietylenote¬ reftalowe na czyste odcienie niebieskie, bardzo 55 odporne na dzialanie swiatla i sublimacje. PL PLPriority: 01.VII.1965 Switzerland Published: 30.VIII.1969 57829 KI. 22 l», D/OL MKP C 09 b (\UKD Patent holder: CIBA Societs Anonyme, Basel (Switzerland) Method for the preparation of water-insoluble anthraquinone dyes The subject of the invention is a method for the preparation of water-insoluble anthraquinone dyes of the formula 1, wherein A, B1 and B2 denote hydrogen atoms or alkyl radicals, optionally substituted, and R denotes an aryl radical, especially benzene, having at least one hydroxyl, alkoxy, phenoxy or acyl group in the ortho or para position to the anthraquinone radical, and n denotes a number from 0.5 to 2.5. It has been found that these compounds are prepared if a dihydroxydiaminoanthraquinone of the formula 2, wherein A, B1 and B2 and R have the above-mentioned halogenating agents, especially free halogens such as chlorine or especially bromine, are of great importance. Examples of such dihydroxydiaminoanthraquinones include: 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-methoxyphenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-methoxyphenyl)anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3'-chlorophenyl)anthraquinone, -3'-methylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- -2'-methylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5,-methylphenyl)-anthraquinone, 10 15 20 25 30 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5,-ethylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4,-hydroxy- -3'-amylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5'-amylphenyl)-anthraquinone, . 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5'-octylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5'-cyclohexylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- -3'-phenylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2'-hydroxy- -5'-phenylphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- -3',5'-dimethyl ... -diamino-2-(3\,4'-dimethoxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2',5'-dimethoxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-benzyloxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-hydroxy- -3'-methoxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(3\,4'-dihydroxyphenyl)-anthraquinone, .1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2',4'-di- 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2', 5'-dihydroxyphenyl)-anthraquinone, 5782957829 3 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2', 4', 6'-trihydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4'-phenoxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(2,-hydroxy- naphthyl-1')-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-diamino-2-(4,-hydroxy- naphthyl-1')-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4-amino- 8-methylamino-2- -(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4,8-dimethylamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy- 4-amino- 8-hydroxyethylamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4-hydroxyethylamino-8-amino- -2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4-hydroxyethylamino-8-amino- -2-(4*-hydroxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-dihydroxy-4-amino-8-acetoxyethylamino- -2-{4*-methoxyphenyl)-anthraquinone, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-benzoyloxyethylamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone. These compounds can be obtained by adding hydroxybenzenes or alkoxybenzenes to the boric acid ester of 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone-2,6-disulfonic acid dissolved in concentrated sulfuric acid (according to German Patent Specification No. 445269), heating the addition product to boiling in an acidic solution or heating it in an alkaline solution to a temperature of 20-60°C, whereby one sulfonic acid group is split off (according to German Patent Specification No. 446563), and reductively splitting off the sulfonic acid group still present and optionally treating the resulting sulfonic acid groups with hydroxybenzenes or alkoxybenzenes. 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-phenylanthraquinones with alkylating and/or acylating agents, such as ethyl bromide, ethyl chloride, ethylenechlorohydrin, benzyl chloride, as well as alkylsulfonic acid esters, such as p-toluenesulfonic acid methyl ester, alkyl sulfates, such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, aldehydes, in particular formaldehyde, alkylene oxides, such as ethylene oxide, ethyl chloroformate, p-chloroisopropyl chloroformate, 1-phenyl-2-chloro-acetyl chloroformate or epichlorohydrin, acetic anhydride or benzoyl chloride. Alkylation or acylation The alkylation is carried out preferably by heating in an inert organic solvent, for example halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrohydrocarbons, such as nitrobenzene or nitronaphthalene, hydroxybenzenes, such as phenol or cresols, acid amides, such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, or dimethylsulfoxide or pyridine. In the case of alkyl halides, it is advisable to use an acid-binding agent, for example an alkali metal carbonate. Preferred halogenating agents are free halogens, such as chlorine, and especially bromine, or halogen-donating agents, for example sulfuryl chloride. The halogenation is preferably carried out in the presence of a solvent or diluent, for example a mineral acid such as sulfuric acid or concentrated hydrohalic acids, a fatty acid such as formic acid or acetic acid, or an inert organic solvent such as nitrobenzene, halobenzenes, pyridine or dimethylformamide. It is advantageous to carry out the halogenation process at a slightly elevated temperature. If necessary, known catalysts used in halogenation, such as iodine or iron halides, can be used. The new dihydroxydiaminoanthraquinones or their mixtures contain 0.5-1.25 halogen atoms per molecule and are valuable dyes with excellent affinity for polyester fibers, especially polyethylene terephthalate, and dye these fibers in pure shades from blue to greenish blue. The new dyes also exhibit good structure and reserve when dyeing cotton. •¦-¦¦¦ ^ When dyeing, it is advantageous to use new dyes in finely divided form and dye with the addition of dispersing agents, for example soap, waste lyes from cellulose production by the sulfite process, or synthetic detergents, or a combination of various wetting and dispersing agents. As a rule, before dyeing, it is advisable to convert the dyes into a dye preparation containing a dispersing agent and the finely divided dye in such a form that when the preparation is diluted with water, a fine suspension is formed. Such dye preparations can be produced in a known manner, for example by reprecipitating the dye from sulfuric acid and grinding the suspension with sulfite lyes, or alternatively by grinding the raw or wet dye in high-performance grinding equipment, with or without the addition of dispersing agents. Due to their alkali resistance, the new dyes are particularly suitable for dyeing by the so-called heat-set dyeing method. According to this method, the fabric to be dyed with an aqueous dye suspension, preferably containing 1-50% urea and a thickening agent, especially sodium alginate, is preferably padded at a temperature not exceeding 60°C and pressed in a known manner. It is advisable to press the material so that it retains 50-100% of its weight of dyeing liquid. To fix the dye, the saturated fabric is then dried and heated, for example, in a stream of warm air to a temperature above 100°C, for example 180-220°C. This fixing method is particularly important when dyeing mixed fabrics made of polyester and cellulose fibers, especially cotton. In this case, the OT padding liquid, in addition to the dyes according to the invention, also contains dyes suitable for dyeing cotton, especially vat dyes or dyes with an affinity for the fiber, i.e., dyes that are fixed in the cellulose fiber by forming chemical compounds with it. Such dyes 35 40 45 555 are, for example, dyes containing a chlorotriazine or chlorodiazine residue. In the latter case, it is advisable to add an acid-binding agent to the padding bath, for example, an alkali carbonate or alkali phosphate, alkali borate or perborate, or mixtures of these agents. When using vat dyes, the padded fabric must, after heat treatment, be treated with an aqueous, alkaline solution of the agent used in vat dyeing. It is advisable to subject the resulting dyes to additional treatment, for example, by heating with an aqueous solution of a non-ionic detergent. Instead of padding, over-padding can be used to apply the dye to the material. For this purpose, for example, a printing ink is used which, in addition to printing auxiliaries such as wetting agents and thickeners, also contains a finely dispersed dye, optionally in a mixture with one of the above-mentioned cotton dyes, and urea and/or an acid-binding agent may also be added. In the examples given below, parts and percentages are by weight, unless otherwise stated. Example 1: 20 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-methoxy)-phenylanthraquinone, about 0.1 part of ferric bromide and 1370 parts of glacial acetic acid are boiled under reflux for 20 minutes. Then, at this temperature, 17.2 parts of bromine are added dropwise at regular intervals over a period of 2 hours, and the mixture is boiled under reflux for 4 hours. Afterwards, the mixture is poured into 5,000 parts of water, filtered, and dried. This gives 25.3 parts of a greenish-blue dye, which contains about 24% bromine and dyes polyethylene terephthalate fibers pure blue shades with very good light and sublimation fastness. This dye also has good structure and stability when applied to cotton. It can also be used by the heat-setting method in the presence of alkali. Dyeing recipe. One part of the dye obtained by the above method is ground in a moist state with two parts of a 50% solution of waste lye obtained from cellulose production by the sulfite method and dried. This dyeing preparation is mixed with 40 parts of a 10% solution of a condensation product obtained from octadecyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide, and 4 parts of a 40% acetic acid solution are added. This preparation is diluted with water to obtain 4000 parts of dyeing bath. 100 parts of purified polyester fiber are placed in this bath at a temperature of 50°C, the bath temperature is raised to 120-130°C within half an hour, and the dyeing is carried out for one hour in a closed vessel at this temperature. It is then rinsed thoroughly, giving a very pure blue dye with excellent fastness to light and sublimation. Example II. 7.9 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'acetoxyphenyl)-anthraquinone, about 0.1 part of ferric bromide and 395 parts of glacial acetic acid are boiled under reflux for 20 minutes. At this temperature, 6.8 parts of bromide are then added dropwise at regular intervals over 2 hours and heating is continued for 4 hours, during which the acetic acid is distilled off in a rotary evaporator and the product is dried. This gives 11.5 parts of a greenish-blue dye containing about 35.7% bromine, which corresponds to about 2.5 bromine atoms per molecule. This dye dyes polyethylene terephthalate fibers in pure blue shades. These dyes are very fast to light and sublimation. Example 3: 2.8 parts of 1,5-dihydroxy-4-(or 8-)-amino-8-(or 4-)-methylamino-2-(4,-methoxyphenyl)-anthraquinone, about 0.1 part of ferric bromide, and 110 parts by volume of nitrobenzene are heated to 120°C and stirred for 1/4 hour. Then, at the same temperature, 2.4 parts of bromine were added dropwise at regular intervals over a period of 20 minutes and stirred for 5 hours. Afterwards, the mixture was allowed to cool and the nitrobenzene was distilled off with steam. The residue was filtered and dried. 3.1 parts of a greenish-blue dye were obtained, containing about 16.2% bromine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue. These dyes are very fast to light and sublimation. If 1,5-dihydroxy-4,8-dimethylamino-2-(4-methoxyphenyl)-anthraquinone is used as the starting material and the procedure described above is followed, a dye with similar properties is obtained. Example IV. 10 parts of 1,5-dihydroxy-4- (or 8-)-amino-8- (or 4-)-hydroxyethylamino)- (4,-methoxyphenyl)-anthraquinone, about 0.1 part of ferric bromide, 10 parts of sodium acetate and 4,1000 parts by volume of glacial acetic acid are heated to boiling, and at this temperature, over 1 1/2 hours, 4.5 parts of bromine are added dropwise at regular intervals. The mixture is then stirred at room temperature for 12 hours, poured into 2,500 parts of water, heated to boiling, filtered, and dried. This gives 8.9 parts of a greenish-blue dye containing about 5% bromine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue shades. These dyes are very light-fast and sublimation-resistant. Example 5: 60 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4,-methoxyphenyl)-anthraquinone and 600 parts of nitrobenzene are heated to boiling, allowed to cool to 110°C, and 1 part of ferric bromide is added. Over the course of 3 1/4 hours, at a uniform rate and at a constant temperature, 11 parts of liquid chlorine gas are introduced into the mixture and stirred at the same temperature for 15 hours. The entire mixture is allowed to cool, and the nitrobenzene is distilled off with steam. The residue is then filtered off and dried. 68.5 parts of a greenish-blue dye are obtained, containing about 12.8% chlorine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue shades that are very fast to light and sublimation. Example VI. 37.5 parts of 1,5-dioxo-4,8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)anthraquinone, 0.15 part of ferric bromide, and 1875 parts by volume of glacial acetic acid are boiled under reflux for 20 minutes. Then, at this temperature over 2 1/2 hours, 32.1 parts of bromine are added dropwise and the boiling is continued for 6 hours. The acetic acid is evaporated in a rotary evaporator, and the residue is dried. 53.3 parts of a greenish-blue dye are obtained, which contains about 30% bromine and dyes polyethylene terephthalate fibers pure blue. These dyes are very light-fast and sublimation-resistant. By increasing the amount of bromine added, a dye containing 35% bromine is obtained, which corresponds to 2.5 bromine atoms. If 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-anthraquinone or 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-anthraquinone is used as the starting material, dyes with similar properties are obtained. Example VII. 5 parts of a mixture of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-6- (or 7-)-methylanthraquinone and 4- (or 8-)-amino-1,5'8- (or 1,5,4)-trihydroxy-6- or (7-)-methyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone, about 0.05 parts of ferric bromide and 60 parts by volume of nitrobenzene are heated to boiling point and then cooled to 110°C and over the course of 3 hours 4.3 parts of bromine are added dropwise evenly at this temperature. The mixture was stirred at this temperature for 10 hours, allowed to cool, and the nitrobenzene was distilled off with steam. The residue was filtered and dried. This gave 6.5 parts of a blue dye containing about 22% bromine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue shades. These dyes are very fast to light and sublimation. Example VIII: 3.75 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diaminor-2-(4'-hydroxyphenyl)-anthraquinone and 50 parts by volume of nitrobenzene were heated to 35°C, and over the course of 2 hours at this temperature, 5 parts of sulfuryl chloride were uniformly added dropwise. Then, it is heated for 5 hours at 45°C, during which the nitrobenzene is distilled off with steam, and the residue is filtered and dried. 4.8 parts of a blue dye containing 18% chlorine are obtained. It dyes polyethylene terephthalate fibers in pure blue shades, and these dyes are very fast to light and sublimation. Example IX. 10 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-methoxyphenyl)anthraquinone, about 0.1 part of ferric bromide, 10 parts of sodium acetate and 100 parts by volume of pyridine are heated to boiling, cooled to 100°C and at this temperature 4.5 parts of bromine are added uniformly dropwise over 1 1/2 hours. The mixture is stirred and after cooling poured into 2000 parts of water, heated and 60 parts of sodium chloride are added, filtered and dried. A blue dye containing about 15% bromine is obtained, which dyes polyethylene terephthalate fibres in pure blue shades with very good fastness to light and sublimation. Instead of pyridine, dimethylformamide can be used as a solvent with the same effect. Example 10: 5 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-methyloxyphenyl)-anthraquinone are dissolved in 60 parts by volume of 50% sulfuric acid for 2 1/2 hours at 50-52°C, 0.05 part of iodine is added and 3.5 parts of bromine are added evenly dropwise over 2 hours. The mixture is stirred at this temperature for 12 hours, poured into 60 parts of water, boiled for 1 hour, filtered and dried. 6.4 parts of a blue dye are obtained, which contains about 25.4% bromine and dyes polyethylene terephthalate fibers in pure blue shades with very good fastness to light and sublimation. Example 11. 3.8 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-30-diamino-2-(4'-methoxyphenyl)-anthraquinone are heated to 35°C with 50 parts by volume of nitrobenzene and over the course of 2 1/2 hours 5 parts of sulfuryl chloride are added evenly dropwise. Stirring continued at 45°C for 5 hours, followed by distillation of the nitrobenzene with steam, filtration, and drying. This yielded 4.3 parts of a greenish-blue dye containing approximately 19% chlorine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue. These dyes are very light-fast and sublimation-resistant. Example XII. 10 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3-methylphenyl)anthraquinone, about 0.1-0.08 parts of ferric bromide and 120 parts by volume of nitrobenzene are heated to boiling, cooled to 110°C, and at this temperature, 8.6 parts of bromine are added uniformly dropwise over 3 hours. The mixture is stirred at this temperature for 10 hours, allowed to cool, and the nitrobenzene is distilled off with steam, filtered, and dried. This gives 12.8 parts of a greenish-blue dye containing about 22.8% bromine and dyeing polyethylene terephthalate fibers pure blue shades that are very lightfast and sublimation-resistant.